CN112795185A - 一种导电聚酰亚胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种导电聚酰亚胺复合材料，按质量份包括以下组分：聚酰亚胺55～94份，导电剂1～15份，增强纤维5～30份，抗氧剂0.1～0.5份，偶联剂0.2～1份，分散剂0.1～0.8份，加工助剂0.2～1份。该材料性能高、易加工、性能稳定、适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于导电和电磁屏蔽塑料领域，具体涉及一种导电聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
背景技术
随着通讯、电子信息技术迅速发展，导电复合材料的应用范围越来越广，特别是电子通讯装备的小型化、高性能化以及焊接技术的发展，对导电复合材料的性能要求越加苛刻，如需要具备优异的力学性能、热稳定性、耐腐蚀性等。聚酰亚胺材料正好具备这些优异性能，聚酰亚胺是含有芳香环和酰亚胺环重复单元结构的一类高性能聚合物，它作为先进的复合材料基体，具有优异的热稳定、机械、介电、力学、耐辐射以及耐溶剂等性能，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一，可广泛应用在航空航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等高新领域。但常规的聚酰亚胺都是利用自身的绝缘性应用在各个领域，也因其优异的绝缘性能使之在导电方面的应用受到了限制，因此，轻质高效的聚酰亚胺导电复合材料成为了研究热点。科研工作者通过引入导电物质(如纳米金属物质、含碳纳米物质、结构性导电聚合物等)来提升聚酰亚胺的导电性能，传统的导电炭黑或石墨，添加量大，导电效率低，对复合材料的性能影响较大且加工困难；金属粉末具有高的电导率，但金属密度大、易腐蚀，不易加工；碳纳米管和石墨烯具有优异的导电性和力学性能，但都具有极高的比表面积，相互之间有很强的范德华力，难以分散，普通的熔融共混易带来填料利用率低，电阻率分布不均，制品力学性能不良的问题。因此开发一种高性能、易加工、性能稳定、适合工业化生产的导电聚酰亚胺复合材料才能更好的满足通讯、电子信息产业的发展需求。
中国专利CN107383874A公开了一种耐磨抗静电聚酰亚胺复合材料及其制备方法，是采用聚酰亚胺树脂55-80份、碳纤维5-10份、碳纳米管5-10份、导电碳黑10-25份、加工助剂0.5-2.0份，该发明使用不同维度的碳材料作为填料制备抗静电聚酰亚胺复合材料，相比单一的碳材料添加比例降低，但是制备的复合材料表面电阻较高，且侧喂料粉体添加依然较高，且较大比例碳材料极易造成喂料螺杆打滑导致下料困难，不同堆积密度材料下料均匀性不良，同时碳纳米管直接应用存在难分散、难加工、易团聚等问题，直接应用于橡塑加工体系，非常困难。此外碳纳米管、导电炭黑粉体质轻易漂浮，在实际加工过程中产生大量扬尘，对生产操作者健康危害极大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高性能、易加工、性能稳定、适合工业化生产的导电聚酰亚胺复合材料，另外本发明还提供该导电聚酰亚胺复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种导电聚酰亚胺复合材料，按质量份包括以下组分：聚酰亚胺55～94份，导电剂1～15份，增强纤维5～30份，抗氧剂0.1～0.5份，偶联剂0.2～1份，分散剂0.1～0.8份，加工助剂0.2～1份。
优选地，所述的导电剂为碳纳米管、石墨烯、纳米金属氧化物粉末制备而成的导电母粒。
优选地，所述的导电剂中，所述的碳纳米管的纯度≥96％，管径为8-100nm，长度为10-50微米，比表面积150～300m2/g。
优选地，所述的导电剂中，所述的石墨烯为氧化石墨烯，片径为0.1-8微米，平均层数为1～3层。
优选地，所述的导电剂中，所述的纳米金属氧化物粉末为TiO2纳米导电粉、FTO纳米导电粉、ATO纳米导电粉、AZO纳米导电粉、ITO纳米导电粉、GZO纳米导电粉中的至少一种，粒径为1-100nm。
优选地，所述碳纳米管、石墨烯、纳米金属氧化物粉末的质量比为(0.1～10)：(0.1～5)：(0.5～10)。
更优选地，所述碳纳米管、石墨烯、导电炭黑的质量比为(0.1～8)：(0.1～5)：(0.5～8)。
优选地，所述的聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺，优选在330℃，2.16Kg负荷下熔体流动速率≥3.0g/10min的树脂。
优选地，所述的增强纤维为碳纤维、高强玻璃纤维、金属纤维中的一种或多种，优选碳纤维的拉伸强度＞4000MPa，弹性模量＞250GPa。
优选地，所述的偶联剂为硅烷类化合物KH550、KH560、KH570中的一种或几种。
优选地，所述的分散剂为含有芳香基团的非离子表面活性剂、溴化十六烷基三甲胺表面活性剂、含有苯胺低聚物单元的表面活性剂、聚乙烯醇表面活性剂中的一种或几种。
优选地，所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N，N，-双-(3-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4，-联苯双亚磷酸酯中的一种或多种。
优选地，所述的加工助剂为季戊四醇硬脂酸酯、芥酸酰胺或油酸酰胺。
优选地，所述的组合物还包含一种溶剂。
优选地，所述的溶剂为去离子水。
优选地，所述的去离子水与导电剂的用量比为(40～60)：1。
本申请进一步的提供了一种导电聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1按质量份称取所述导电剂，先将分散剂倒入溶剂中，搅拌混匀，再将纳米金属氧化物粉末倒入溶剂中，搅拌混匀，再将石墨烯倒入溶剂中，搅拌混匀，最后将碳纳米管倒入溶剂中，搅拌混匀，然后将混合液超声波处理，得到导电剂的分散液，浓缩烘干得到导电分散料；
S2将S1步骤的导电分散料与一部分的聚酰亚胺树脂加热混合搅拌，得导电混合物；
S3将S2的导电混合物放入密炼机密炼、切片，得导电功能母粒；
S4按重量份称取所述聚酰亚胺、导电剂母粒、加工助剂进行混合，然后加入双螺杆挤出机的主喂料中；按重量份称取所述的增强纤维，加入至所述的双螺杆挤出机的侧喂料中，共混挤出造粒，得到导电聚酰亚胺复合材料粒子。
优选地，所述的S1步骤的搅拌混合的搅拌速度为100～2000r/min，总搅拌时间为0.1～1h；超声波处理功率为400-800w，时间为1-2h；
优选地，所述S2步骤的搅拌温度60～80℃，搅拌速度为100～300rpm/min，搅拌时间为2～5min；
优选地，所述S3步骤的密炼温度为300～380℃，时间为5～30min；
优选地，所述S4步骤双螺杆挤出机的熔融挤出温度为300～380℃，螺杆转速为150～300rpm/min。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1)采用三种导电剂配合的方式，通过搅拌与超声装置，使得三种导电剂相互间隔分散，即石墨烯包裹分散碳纳米管，纳米金属氧化物粉末包裹分散碳纳米管，石墨烯包裹分散纳米金属氧化物粉末，从而实现了导电剂间的均匀混合、预分散，后采用密炼工艺制备导电母粒进一步提高了导电剂在高粘度聚合物熔体中的分散性，使得导电剂在基体中形成均匀且连续的导电网，从而在低导电剂添加量的情况下赋予材料优异的导电性能与机械性能，同时解决了生产时由于添加质轻易漂浮易造成喂料螺杆打滑的导电剂粉体带来的加工困难、生产环境污染大以及危害生产操作者健康等问题。
2)本发明导电聚酰亚胺复合材料具有导电性能优异、机械性能优良、耐温性高、耐腐蚀、耐辐射、阻燃等优点，且性能稳定，易成型加工，适宜工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整。这些都属于本发明的保护范围。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)将聚酰亚胺树脂在150℃下干燥4h，备用。
(2)按照质量份称取以下各组分材料：聚酰亚胺60份，碳纳米管5份，石墨烯1份，纳米金属氧化物1份，碳纤维30份，抗氧剂0.5份，偶联剂0.5份，加工助剂0.6份，分散剂0.4份。
(3)将分散剂倒入350质量份的去离子水中，搅拌3min，将纳米金属氧化物粉末倒入，搅拌5min，再将石墨烯倒入搅拌5min，最后将碳纳米管倒入搅拌15min，搅拌速度为1300rpm/min；然后将混合液超声波处理，超声波处理功率为400w，时间为1h；得到导电剂的分散液，110℃浓缩烘干得到导电分散料。
(4)将制得的导电分散料、聚酰亚胺树脂、偶联剂60℃加热混合搅拌，搅拌速度为180rpm/min，搅拌时间为3min，得到导电混合物，将导电混合物放入密炼机密炼、切片，密炼温度为350℃，时间为10min，得导电功能母粒。
(5)清洗干净双螺杆挤出机喂料斗、螺杆；将干燥过的聚酰亚胺、导电剂母粒、加工助剂在高混机中混合1～3min后加入双螺杆挤出机的主喂料料斗中，将碳纤维加入侧喂料料斗中；通过双螺杆挤出机挤出、冷却干燥、切粒、均混，其中第一区至第七区的加工温度分别为：330℃/335℃/345℃/355℃/355℃/350℃/345℃，机头温度为345℃，螺杆转速为180rpm/min，得到导电聚酰亚胺复合材料。
实施例2
(1)将聚酰亚胺树脂在150℃下干燥4h，备用。
(2)按照质量份称取以下各组分材料：聚酰亚胺60份，碳纳米管1份，石墨烯1份，纳米金属氧化物5份，碳纤维30份，抗氧剂0.5份，偶联剂0.5份，加工助剂0.8份，分散剂0.6份。
(3)将分散剂倒入350质量份的去离子水中，搅拌3min，将纳米金属氧化物粉末倒入，搅拌5min，再将石墨烯倒入搅拌5min，最后将碳纳米管倒入搅拌15min，搅拌速度为1300rpm/min；然后将混合液超声波处理，超声波处理功率为400w，时间为1h；得到导电剂的分散液，110℃浓缩烘干得到导电分散料。
(4)将制得的导电分散料、聚酰亚胺树脂、偶联剂60℃加热混合搅拌，搅拌速度为180rpm/min，搅拌时间为3min，得到导电混合物，将导电混合物放入密炼机密炼、切片，密炼温度为350℃，时间为10min，得导电功能母粒。
(5)清洗干净双螺杆挤出机喂料斗、螺杆；将干燥过的聚酰亚胺、导电剂母粒、加工助剂在高混机中混合1～3min后加入双螺杆挤出机的主喂料料斗中，将碳纤维加入侧喂料料斗中；通过双螺杆挤出机挤出、冷却干燥、切粒、均混，其中第一区至第七区的加工温度分别为：330℃/335℃/345℃/355℃/355℃/350℃/345℃，机头温度为345℃，螺杆转速为180rpm/min，得到导电聚酰亚胺复合材料。
实施例3
(1)将聚酰亚胺树脂在150℃下干燥4h，备用。
(2)按照质量份称取以下各组分材料：聚酰亚胺60份，碳纳米管1份，石墨烯1份，纳米金属氧化物5份，碳纤维30份，抗氧剂0.5份，偶联剂0.5份，加工助剂0.8份，分散剂0.6份。
(3)将分散剂倒入400质量份的去离子水中，搅拌3min，将纳米金属氧化物粉末倒入，搅拌8min，再将石墨烯倒入搅拌8min，最后将碳纳米管倒入搅拌20min，搅拌速度为1500rpm/min；然后将混合液超声波处理，超声波处理功率为800w，时间为1h；得到导电剂的分散液，110℃浓缩烘干得到导电分散料。
(4)将制得的导电分散料、聚酰亚胺树脂、偶联剂70℃加热混合搅拌，搅拌速度为200rpm/min，搅拌时间为3min，得到导电混合物，将导电混合物放入密炼机密炼、切片，密炼温度为360℃，时间为10min，得导电功能母粒；
(5)清洗干净双螺杆挤出机喂料斗、螺杆；将干燥过的聚酰亚胺、导电剂母粒、加工助剂在高混机中混合1～3min后加入双螺杆挤出机的主喂料料斗中，将碳纤维加入侧喂料料斗中；通过双螺杆挤出机挤出、冷却干燥、切粒、均混，其中第一区至第七区的加工温度分别为：330℃/340℃/350℃/360℃/360℃/350℃/350℃，机头温度为355℃，螺杆转速为200rpm/min，得到导电聚酰亚胺复合材料。
实施例4
(1)将聚酰亚胺树脂在150℃下干燥4h，备用。
(2)按照质量份称取以下各组分材料：聚酰亚胺60份，碳纳米管1份，石墨烯1份，纳米金属氧化物5份，高强玻璃纤维30份，抗氧剂0.5份，偶联剂0.5份，加工助剂0.8份，分散剂0.6份。
(3)将分散剂倒入400质量份的去离子水中，搅拌3min，将纳米金属氧化物粉末倒入，搅拌8min，再将石墨烯倒入搅拌8min，最后将碳纳米管倒入搅拌20min，搅拌速度为1500rpm/min；然后将混合液超声波处理，超声波处理功率为800w，时间为1h；得到导电剂的分散液，110℃浓缩烘干得到导电分散料。
(4)将制得的导电分散料、聚酰亚胺树脂、偶联剂70℃加热混合搅拌，搅拌速度为200rpm/min，搅拌时间为3min，得到导电混合物，将导电混合物放入密炼机密炼、切片，密炼温度为360℃，时间为10min，得导电功能母粒；
(5)清洗干净双螺杆挤出机喂料斗、螺杆；将干燥过的聚酰亚胺、导电剂母粒、加工助剂在高混机中混合1～3min后加入双螺杆挤出机的主喂料料斗中，将增强玻璃纤维加入侧喂料料斗中；通过双螺杆挤出机挤出、冷却干燥、切粒、均混，其中第一区至第七区的加工温度分别为：330℃/340℃/350℃/360℃/360℃/350℃/350℃，机头温度为355℃，螺杆转速为200rpm/min，得到导电聚酰亚胺复合材料。
对比例1
(1)将聚酰亚胺树脂在150℃下干燥4h，备用；
(2)按照质量份称取以下各组分材料：聚酰亚胺62份，碳纳米管5份，石墨烯1份，纳米金属氧化物1份，常规碳纤维30份，加工助剂0.8份。
(3)清洗干净双螺杆挤出机喂料斗、螺杆；将干燥过的聚酰亚胺、碳纳米管、石墨烯、纳米金属氧化物粉末、加工助剂在高混机中混合1～3min后加入双螺杆挤出机的主喂料料斗中，将碳纤维加入侧喂料料斗中；
通过双螺杆挤出机挤出、冷却干燥、切粒、均混，其中第一区至第七区的加工温度分别为：330℃/340℃/350℃/360℃/360℃/350℃/350℃，机头温度为355℃，螺杆转速为200rpm/min，得到聚酰亚胺复合材料。
对比例2
(1)将聚酰亚胺树脂在150℃下干燥4h，备用；
(2)按照质量份称取以下各组分材料：聚酰亚胺62份，碳纳米管7份，常规碳纤维30份，加工助剂0.8份。
(3)清洗干净双螺杆挤出机喂料斗、螺杆；将干燥过的聚酰亚胺、碳纳米管、加工助剂在高混机中混合1～3min后加入双螺杆挤出机的主喂料料斗中，将碳纤维加入侧喂料料斗中；
通过双螺杆挤出机挤出、冷却干燥、切粒、均混，其中第一区至第七区的加工温度分别为：330℃/340℃/350℃/360℃/360℃/350℃/350℃，机头温度为355℃，螺杆转速为200rpm/min，得到聚酰亚胺复合材料。
对比例3
(1)将聚酰亚胺树脂在150℃下干燥4h，备用；
(2)按照质量份称取以下各组分材料：聚酰亚胺62份，石墨烯7份，常规碳纤维30份，加工助剂0.6份。
(3)清洗干净双螺杆挤出机喂料斗、螺杆；将干燥过的聚酰亚胺、碳纳米管、加工助剂在高混机中混合1～3min后加入双螺杆挤出机的主喂料料斗中，将碳纤维加入侧喂料料斗中；
通过双螺杆挤出机挤出、冷却干燥、切粒、均混，其中第一区至第七区的加工温度分别为：330℃/340℃/350℃/360℃/360℃/350℃/350℃，机头温度为355℃，螺杆转速为200rpm/min，得到聚酰亚胺复合材料。
对比例4
(1)将聚酰亚胺树脂在150℃下干燥4h，备用；
(2)按照质量份称取以下各组分材料：聚酰亚胺62份，纳米金属氧化物粉末7份，碳纤维30份，加工助剂0.6份。
(3)清洗干净双螺杆挤出机喂料斗、螺杆；将干燥过的聚酰亚胺、碳纳米管、加工助剂在高混机中混合1～3min后加入双螺杆挤出机的主喂料料斗中，将碳纤维加入侧喂料料斗中；
通过双螺杆挤出机挤出、冷却干燥、切粒、均混，其中第一区至第七区的加工温度分别为：330℃/340℃/350℃/360℃/360℃/350℃/350℃，机头温度为355℃，螺杆转速为200rpm/min，得到聚酰亚胺复合材料。
将上述实施例和对比例的聚酰亚胺改性粒子放入烘箱中150℃热烘4h，然后放置入干净的注塑机料筒内进行注塑成型，注塑温度350℃～370℃，模具温度180～200℃，注射压力75～120MPa，经加热、熔融、塑化、成型、冷却定型后脱模制得所需测试样条，测试性能。
本发明拉伸强度按照GB/T1040.2-2006进行测试、弯曲强度按照GB/T9341-2008进行测试、冲击强度按照GB/T1043.1-2008进行测试、表面电阻率按照GB/T1410-2006测试，热变形温度按照GB/T1634.2-2004，也根据多点测试产品表面电阻评价导电性能稳定性。根据挤出过程情况评价材料生产的稳定性。
性能及加工性对比见下表：
可以看出，实施例1～4在采用碳纳米管、石墨烯、纳米金属氧化物粉末三种导电剂配合，在搅拌、超声装置下利用三种导电剂的相互间隔预分散，再密炼制成导电剂母粒进一步分散的情况下，搭配高强增强纤维，得到了具备优异的导电性能与机械性能聚酰亚胺复合材料，且多点测试产品表面电阻偏差较小，复合材料的加工性能稳定。同比例未经分散处理的多种类导电剂(对比例1)与单种类导电剂(对比例2-4)由于难以分散，导电剂利用率低，制备的聚酰亚胺复合材料表面电阻率低，电阻率分布不均，制品力学性能不良，且因微细粉体难以下料导致加工困难，生产稳定性差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
Claims (10)
1.一种导电聚酰亚胺复合材料，其特征在于，按质量份包括以下组分：聚酰亚胺55～94份，导电剂1～15份，增强纤维5～30份，抗氧剂0.1～0.5份，偶联剂0.2～1份，分散剂0.1～0.8份，加工助剂0.2～1份；所述的导电剂为碳纳米管、石墨烯、纳米金属氧化物粉末制备而成的导电母粒。
2.如权利要求1所述的导电聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述的导电剂中，所述的碳纳米管的纯度≥96％，管径为8-100nm，长度为10-50微米，比表面积150～300m2/g。
3.如权利要求1所述的导电聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述的导电剂中，所述的石墨烯为氧化石墨烯，片径为0.1-8微米，平均层数为1～3层。
4.如权利要求1所述的导电聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述的导电剂中，所述的纳米金属氧化物粉末为TiO2纳米导电粉、FTO纳米导电粉、ATO纳米导电粉、AZO纳米导电粉、ITO纳米导电粉、GZO纳米导电粉中的至少一种，粒径为1-100nm。
5.如权利要求1所述的导电聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述碳纳米管、石墨烯、纳米金属氧化物粉末的质量比为(0.1～10)：(0.1～5)：(0.5～10)。
6.如权利要求1所述的导电聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述碳纳米管、石墨烯、导电炭黑的质量比为(0.1～8)：(0.1～5)：(0.5～8)。
如权利要求1所述的导电聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述的聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺，优选在330℃，2.16Kg负荷下熔体流动速率≥3.0g/10min的树脂。
7.如权利要求1所述的导电聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述的增强纤维为碳纤维、高强玻璃纤维、金属纤维中的一种或多种，优选碳纤维的拉伸强度＞4000MPa，弹性模量＞250GPa。
8.如权利要求1所述的导电聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷类化合物KH550、KH560、KH570中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的导电聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述的复合材料还包含一种溶剂，所述的溶剂为去离子水。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的导电聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1按质量份称取所述导电剂，先将分散剂倒入溶剂中，搅拌混匀，再将纳米金属氧化物粉末倒入溶剂中，搅拌混匀，再将石墨烯倒入溶剂中，搅拌混匀，最后将碳纳米管倒入溶剂中，搅拌混匀，然后将混合液超声波处理，得到导电剂的分散液，浓缩烘干得到导电分散料；
S2将S1步骤的导电分散料与一部分的聚酰亚胺树脂加热混合搅拌，得导电混合物；
S3将S2的导电混合物放入密炼机密炼、切片，得导电功能母粒；
S4按重量份称取所述聚酰亚胺、导电剂母粒、加工助剂进行混合，然后加入双螺杆挤出机的主喂料中；按重量份称取所述的增强纤维，加入至所述的双螺杆挤出机的侧喂料中，共混挤出造粒，得到导电聚酰亚胺复合材料粒子。
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| JP2003286350A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブ含有炭素繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法および成形品 |
| US20120319055A1 (en) * | 2009-12-23 | 2012-12-20 | Cheil Industries Inc. | Multi-functional Resin Composite Material and Molded Product Using the Same |
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- 2020-12-22 CN CN202011530143.5A patent/CN112795185A/zh active Pending
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