CN112795038A - 一种柔性生物基薄膜材料的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性生物基薄膜材料的制备方法及其产品，属于天然高分子材料技术领域，所述方法包括：将含环内邻位仲羟基的天然多糖分散在溶剂中，加入氧化剂，反应完成后透析、干燥，得到二醛多糖并分散在有机溶剂中，加入还原剂，反应结束后，透析、干燥得到二醇多糖；之后将其溶解，加入脂肪族环酯单体，反应结束后，洗涤、干燥得到二醇多糖接枝聚酯共聚物；溶解、成型并干燥后得到所述柔性生物基薄膜材料；本发明采用氧化‑还原将多糖低活性的环内邻位仲羟基氧化成高活性的环外伯羟基，反应高效，羟基活性高；所得接枝共聚物接枝效率与侧链聚合度高，可直接转化得到具有优异柔性的连续薄膜材料。

Description

一种柔性生物基薄膜材料的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于天然高分子材料技术领域，具体涉及一种柔性生物基薄膜材料的制备方法及其产品。
背景技术
塑料自20世纪发明以来就以质轻、可塑性强、防水、耐腐蚀等优点被广泛应用于工业、农业、食品等领域。然而，大量不可降解废弃塑料的堆积对环境造成严重污染，开发与制备可降解生物基薄膜材料成为世界各国的研究重点。天然多糖因具有优异的可生物相容性、可生物降解性、绿色无毒、廉价易得等优点而成为制备生物基薄膜材料最具潜力的原料，低的氧气渗透性、高机械强度和良好的柔韧性是该类膜材料重要的目标性能。
归结起来，天然多糖成膜转化的方法包括塑化剂增塑、聚合物增强和化学改性。但塑化剂增塑得到的薄膜具有较高吸湿性，在高湿度环境下薄膜力学性能下降，且容易滋生细菌。对天然多糖进行聚合物增强可明显提高膜的机械性能，但仍无法打破多糖氢键网络结构并改善其亲水性，高湿度条件下的使用性能差；同时，膜的拉伸应变会下降，即柔性降低。通过对多糖进行功能化接枝改性，在多糖羟基引入柔性基团可破坏其氢键网络结构，增加分子链段移动性而具备塑化性能，从而获得具有优异柔性的内塑化薄膜；此外，通过多糖的内塑化，可抑制或克服在薄膜加工和使用过程中外增塑剂迁移(流失)，提高膜的性能。
然而，多糖所含羟基大多数为环内仲羟基，受化学环境、空间位阻、电子效应以及构型的的影响，羟基活性远低于环外伯羟基，从而导致多糖与脂肪族环酯的开环接枝共聚改性效率差、合成的接枝共聚物取代度与侧链聚合物低、结构单一，由此制备的薄膜柔性差。因此，如何通过提高多糖羟基活性改善接枝共聚效率并由此提高薄膜柔性，目前并无相关报道。
发明内容
为解决现有技术存在的上述问题，本发明提供一种柔性生物基薄膜材料的制备方法及其产品。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的技术方案之一：一种柔性生物基薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含环内邻位仲羟基的天然多糖分散在溶剂中，加入氧化剂，反应完成后透析、干燥，得到二醛多糖；
(2)将步骤(1)所得二醛多糖分散在有机溶剂中，加入还原剂，反应结束后，透析、干燥得到二醇多糖；
(3)将步骤(2)所得二醇多糖溶解后，加入脂肪族环酯单体，反应结束后，洗涤、干燥得到二醇多糖接枝聚酯共聚物；
(4)将步骤(3)所得二醇多糖接枝聚酯共聚物溶解、成型并干燥后得到所述柔性生物基薄膜材料。
进一步地，步骤(1)中所述天然多糖为纤维素及其衍生物、淀粉、半纤维素、葡聚糖、魔芋葡甘露聚糖、海藻酸盐和木聚糖中的一种或几种；所述氧化剂为高碘酸盐；所述氧化剂与天然多糖的摩尔比为(1～10)∶1。
更进一步地，所述纤维素及其衍生物包括纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素及氰乙基纤维素；所述海藻酸盐包括海藻酸钠和海藻酸钾。
进一步地，步骤(1)所述反应在黑暗环境下进行，反应温度为25～70℃，反应时间为0.5～72h。
由此获得具有不同氧化度的二醛多糖。
进一步地，步骤(1)所述溶剂为水。
进一步地，步骤(1)中加入乙二醇终止反应。
进一步地，步骤(2)中所述有机溶剂为醇类溶液，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢钠、三乙酰氧基硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化锌和硼氢化钡中的一种或几种；所述还原剂与二醛多糖的质量比为(0.1～1)∶1；所述反应温度为25～70℃，反应时间为0.5～72h。
还原剂与二醛多糖的质量比为(1～5)∶1，以确保二醛多糖中醛基被全部还原，从而获得具有不同羟基活性与含量的二醇多糖。
进一步地，步骤(2)中加入还原剂后，调节溶液pH为3-6。
更进一步地，步骤(2)调节溶液pH时采用二水合磷酸二氢钠溶液。
进一步地，步骤(1)及步骤(2)所述干燥为冷冻干燥。
进一步地，步骤(3)中将所述二醇多糖溶解于双功能二元体系，所述双功能二元体系为二甲基亚砜/氯化锂、N,N-二甲基甲酰胺/氯化锂、N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂、N-甲基吡咯烷酮/氯化锂、二甲基亚砜/溴化锂、N,N-二甲基甲酰胺/溴化锂、N,N-二甲基乙酰胺/溴化锂、N-甲基吡咯烷酮/溴化锂、二甲基亚砜/氯化锌、N,N-二甲基甲酰胺/氯化锌、N,N-二甲基乙酰胺/氯化锌或N-甲基吡咯烷酮/氯化锌。
更进一步地，所述氯化锂、溴化锂或氯化锌在所述双功能二元体系中的质量分数为3～10wt％。
氯化锂、溴化锂或氯化锌为双功能助溶剂和催化剂，开环接枝过程中无需额外添加催化剂。
进一步地，步骤(3)中将所述二醇多糖溶解于离子液体中，并加入有机碱催化剂；所述离子液体包括溴化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、溴化1-己基-3-甲基咪唑、1-乙基3-甲基咪唑醋酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑或氯化1-辛基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐；所述有机碱催化剂包括4-二甲氨基吡啶、辛酸亚锡、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三叠氮双环[4,4,0]癸-5-烯或N-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯。
进一步地，步骤(3)中所述脂肪族环酯单体为ε-己内酯、γ-己内酯、L/D-丙交酯、δ-戊内酯、P-对二氧环己酮、碳酸丙烯酯、N-羧基-环内酸酐和三亚甲基碳酸酯中的一种或几种按任意比例混合的混合物；步骤(3)中所述脂肪族环酯单体与二醇多糖的摩尔比为(1～20)∶1，反应温度为25～60℃，反应时间为0.5～24h。
进一步地，所述有机碱催化剂与脂肪族环酯单体的摩尔比为(0.1～4)∶1。
进一步地，步骤(3)采用异丙醇猝灭反应，采用异丙醇洗涤。
进一步地，步骤(4)中将所述二醇多糖接枝聚酯共聚物溶解于水、二甲基亚砜、氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种按任意比例混合的混合物中，所述干燥温度为25～70℃。
进一步地，步骤(4)所述成型为流延成型。
本发明的技术方案之二：一种根据上述制备方法制备得到的柔性生物基薄膜材料。
本发明以天然多糖为原料，利用氧化改性将多糖低活性的邻位环内仲羟基经碳碳键断裂后氧化成醛基，再由还原改性将醛基还原成高活性的环外伯羟基，从而诱发脂肪族环酯的高效开环接枝共聚改性，获得具有高接枝率与高聚合度的二醇多糖接枝聚酯共聚物。本发明通过控制氧化反应条件可以调控二醛多糖中的醛基含量，并以此调控二醇多糖中羟基活性与含量，进而调控接枝共聚物接枝效率及其薄膜柔性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用氧化-还原将多糖低活性的环内邻位仲羟基氧化成高活性的环外伯羟基，反应高效，羟基活性高，操作简单。
(2)本发明利用还原天然多糖高活性的环外伯羟基可直接诱发环酯的开环接枝共聚改性，所得接枝共聚物接枝效率与侧链聚合度高，可直接转化获得具有优异柔性的连续薄膜材料，为天然多糖功能化改性构筑生物基薄膜材料提供了新方向，拓宽了天然多糖在包装领域的潜在应用。
(3)本发明的开环接枝共聚改性可采用双功能二元体系在无需额外添加催化剂或采用离子液体结合有机碱催化剂条件下进行，反应高效且方式多样。
(4)本发明所涉及原料均为绿色可降解物质，且所用溶剂主要为水、易挥发醇类、离子液体等，不会对环境造成污染，符合绿色制造工艺。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的反应路线图。
图2为本发明实施例1制备的二醛半纤维素的红外图谱。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
柔性生物基薄膜材料的制备，包括以下步骤：
(1)将1g桉木半纤维素分散在水中，加入相对半纤维素摩尔比为2:1的氧化剂高碘酸钠，置于黑暗环境中，25℃下反应24h后加入5mL乙二醇终止反应，透析、冷冻干燥，得到二醛半纤维素；
(2)将1g二醛半纤维素分散在甲醇中，加入5g的还原剂氰基硼氢化钠，并加入二水合磷酸二氢钠溶液调节溶液pH为5，25℃下反应12h，透析、冷冻干燥，得到二醇半纤维素；
(3)将0.5g二醇半纤维素溶解在二甲基亚砜/氯化锂中(氯化锂质量分数为3wt％)，加入相对二醇半纤维素摩尔比为10:1的脂肪族环酯单体ε-己内酯，50℃反应6h，加入异丙醇猝灭反应，并用过量异丙醇洗涤，烘箱干燥，得到二醇半纤维素接枝聚己内酯共聚物；
(4)将1g二醇半纤维素接枝聚己内酯共聚物溶解在二甲基亚砜中，流延成型，干燥，获得柔性半纤维素薄膜材料。
本实施例的反应路线如图1所示。
本实施例制备得到的二醛半纤维素的红外图谱如图2所示。由图2可知，氧化后二醛半纤维素在1735和899cm-1处分别新增了羰基(C＝O)与半缩醛的特征信号，通过滴定测试所得二醛半纤维素氧化度为1.25。与ε-己内酯接枝后，二醇半纤维素接枝聚己内酯共聚物接枝率和聚合度分别为43％和5.62。对所得柔性半纤维素薄膜材料的断裂伸长率进行测试，其断裂伸长率为25％。
实施例2
柔性生物基薄膜材料的制备：
(1)将1g淀粉分散在水中，加入相对淀粉摩尔比为1:1的氧化剂高碘酸钾，置于黑暗环境中，70℃下反应0.5h后加入5mL乙二醇终止反应，透析、冷冻干燥，得到二醛淀粉；
(2)将1g步骤(1)所得的二醛淀粉分散在乙醇中，加入3g的还原剂硼氢化锌，并加入二水合磷酸二氢钠溶液调节溶液pH为4，45℃下反应36h，透析、冷冻干燥，得到二醇淀粉；
(3)将0.5g步骤(2)得到的二醇淀粉溶解在溴化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体中，之后加入相对二醇淀粉摩尔比为20:1的脂肪族环酯单体δ-戊内酯，并加入4-二甲氨基吡啶催化剂，催化剂与δ-戊内酯的摩尔比为0.1∶1，60℃反应0.5h，加入异丙醇猝灭反应，并用过量异丙醇洗涤，烘箱干燥，得到二醇淀粉接枝聚酯共聚物；
(4)将1g步骤(3)所得的二醇淀粉接枝聚酯共聚物溶解在氯仿中，流延成型，干燥，获得柔性淀粉薄膜材料。
本实施例中，二醇淀粉接枝聚酯共聚物接枝率和聚合度分别为47％和6.16，所得柔性淀粉薄膜材料的断裂伸长率为29％。
实施例3
柔性生物基薄膜材料的制备，包括以下步骤：
(1)将1g木聚糖分散在水中，加入相对木聚糖摩尔比为10:1的氧化剂二正高碘酸钠，置于黑暗环境中，50℃下反应72h后加入5mL乙二醇终止反应，透析、冷冻干燥，得到二醛木聚糖；
(2)将1g步骤(1)所得的二醛木聚糖分散在乙二醇中，加入1g的还原剂三乙酰氧基硼氢化钠，并加入二水合磷酸二氢钠溶液调节溶液pH为6，70℃下反应0.5h，透析、冷冻干燥，得到二醇木聚糖；
(3)将0.5g步骤(2)得到的二醇木聚糖溶解在N,N-二甲基乙酰胺/溴化锂中(溴化锂质量分数为10wt％)，之后加入相对二醇木聚糖摩尔比为1:1的脂肪族环酯单体L/D-丙交酯，25℃反应24h，加入异丙醇猝灭反应，并用过量异丙醇洗涤，烘箱干燥，得到二醇木聚糖接枝聚酯共聚物；
(4)将1g步骤(3)所得的二醇木聚糖接枝聚酯共聚物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，流延成型，干燥，获得柔性木聚糖薄膜材料。
本实施例中，二醇木聚糖接枝聚酯共聚物接枝率和聚合度分别为13％和1.7，所得柔性木聚糖薄膜材料的断裂伸长率为12.65％。
实施例4
柔性生物基薄膜材料的制备，包括以下步骤：
(1)将1g葡聚糖分散在水中，加入相对葡聚糖摩尔比为5:1的氧化剂二偏高碘酸钾，置于黑暗环境中，40℃下反应36h后加入5mL乙二醇终止反应，透析、冷冻干燥，得到二醛葡聚糖；
(2)将1g步骤(1)所得的二醛葡聚糖分散在丙二醇中，加入2g的还原剂硼氢化钾，并加入二水合磷酸二氢钠溶液调节溶液pH为4.5，35℃下反应72h，透析、冷冻干燥，得到二醇葡聚糖；
(3)将0.5g步骤(2)得到的二醇葡聚糖溶解在1-乙基3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中，之后加入相对二醇葡聚糖摩尔比为15:1的脂肪族环酯单体P-对二氧环己酮，并加入N-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯催化剂，催化剂与P-对二氧环己酮的摩尔比为4∶1，35℃反应12h，加入异丙醇猝灭反应，并用过量异丙醇洗涤，烘箱干燥，得到二醇葡聚糖接枝聚酯共聚物；
(4)将1g步骤(3)所得的二醇葡聚糖接枝聚酯共聚物溶解在丙酮中，流延成型，干燥，获得柔性葡聚糖薄膜材料。
本实施例中，二醇葡聚糖接枝聚酯共聚物接枝率和聚合度分别为23.6％和4.89，所得柔性葡聚糖薄膜材料的断裂伸长率为25.04％。
实施例5
柔性生物基薄膜材料的制备，包括以下步骤：
(1)将1g羟丙基纤维素分散在水中，加入相对羟丙基纤维素摩尔比为1:1的氧化剂高碘酸钡，置于黑暗环境中，50℃下反应36h后加入5mL乙二醇终止反应，透析、冷冻干燥，得到二醛羟丙基纤维素；
(2)将1g步骤(1)所得的二醛羟丙基纤维素分散在乙醇中，加入5g的还原剂硼氢化钡，并加入二水合磷酸二氢钠溶液调节溶液pH为5.5，45℃下反应36h，透析、冷冻干燥，得到二醇羟丙基纤维素；
(3)将0.5g步骤(2)得到的二醇羟丙基纤维素溶解在氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体中，之后加入相对二醇羟丙基纤维素摩尔比为10:1的脂肪族环酯单体N-羧基-环内酸酐，并加入1,5,7-三叠氮双环[4,4,0]癸-5-烯催化剂，催化剂与N-羧基-环内酸酐的摩尔比为2∶1，50℃反应20h，加入异丙醇猝灭反应，并用过量异丙醇洗涤，烘箱干燥，得到二醇羟丙基纤维素接枝聚酯共聚物；
(4)将1g步骤(3)所得的二醇羟丙基纤维素接枝聚酯共聚物溶解在二甲基亚砜和氯仿按体积比为1∶1组成的混合物中，流延成型，干燥，获得柔性羟丙基纤维素薄膜材料。
本实施例中，二醇羟丙基纤维素接枝聚酯共聚物接枝率和聚合度分别为35.02％和6.87，所得柔性羟丙基纤维素薄膜材料的断裂伸长率为33.02％。
实施例6
柔性生物基薄膜材料的制备，包括以下步骤：
(1)将0.5g氰乙基纤维素和0.5g魔芋葡甘露聚糖分散在水中，加入相对氰乙基纤维素和魔芋葡甘露聚糖摩尔比为8:1的氧化剂二偏高碘酸钠，置于黑暗环境中，50℃下反应40h后加入5mL乙二醇终止反应，透析、冷冻干燥，得到二醛多糖；
(2)将1g步骤(1)所得的二醛多糖分散在戊醇中，加入1g的还原剂硼氢化钠，并加入二水合磷酸二氢钠溶液调节溶液pH为3，45℃下反应40h，透析、冷冻干燥，得到二醇多糖；
(3)将0.5g步骤(2)得到的二醇多糖溶解在N-甲基吡咯烷酮/氯化锌中(氯化锌质量分数为6wt％)，之后加入相对二醇多糖摩尔比为12:1的脂肪族环酯单体三亚甲基碳酸酯，40℃反应10h，加入异丙醇猝灭反应，并用过量异丙醇洗涤，烘箱干燥，得到二醇多糖接枝聚酯共聚物；
(4)将1g步骤(3)所得的二醇多糖接枝聚酯共聚物溶解在丙酮中，流延成型，干燥，获得柔性生物基薄膜材料。
本实施例中，二醇多糖接枝聚酯共聚物接枝率和聚合度分别为37.24％和4.89，所得柔性生物基薄膜材料的断裂伸长率为22.58％。
实施例7
同实施例1，区别在于，步骤(1)中的反应温度为50℃。
本实施例所得二醇半纤维素接枝聚己内酯共聚物接枝率和聚合度分别为45％和5.94。所得柔性半纤维素薄膜材料的断裂伸长率为34.1％。
对比例1
柔性生物基薄膜材料的制备，包括以下步骤：
(1)将1g桉木半纤维素溶解在二甲基亚砜/氯化锂中(氯化锂质量分数为3wt％)，加入相对半纤维素摩尔比为10:1的脂肪族环酯单体ε-己内酯，50℃反应6h，加入异丙醇猝灭反应，并用过量异丙醇洗涤，烘箱干燥，得到半纤维素接枝聚己内酯共聚物；
(2)将1g半纤维素接枝聚己内酯共聚物溶解在二甲基亚砜中，流延成型，干燥，获得半纤维素薄膜材料。
本对比例中，所得半纤维素薄膜材料的断裂伸长率为2.21％。
对比例2
同实施例1，区别在于，步骤(1)反应温度为80℃。
本对比例中，因氧化温度太高导致多糖严重降解，所得产物无法成膜。
对比例3
同实施例1，区别在于，步骤(2)调节pH为7。
本对比例中，所得半纤维素薄膜材料的断裂伸长率为1.86％。
对比例4
柔性生物基薄膜材料的制备，包括以下步骤：
(1)将1g木聚糖溶解在N,N-二甲基乙酰胺/溴化锂中(溴化锂质量分数为10wt％)，加入相对木聚糖摩尔比为1:1的脂肪族环酯单体L/D-丙交酯，25℃反应24h，加入异丙醇猝灭反应，并用过量异丙醇洗涤，烘箱干燥，得到木聚糖接枝聚酯共聚物；
(2)将1g木聚糖接枝聚酯共聚物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，流延成型，干燥。
本对比例中，因木聚糖羟基未活化，在低温条件下无法诱发环酯开环接枝聚合，所得产物无法成膜。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性生物基薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含环内邻位仲羟基的天然多糖分散在溶剂中，加入氧化剂，反应完成后透析、干燥，得到二醛多糖；
(2)将步骤(1)所得二醛多糖分散在有机溶剂中，加入还原剂，反应结束后，透析、干燥得到二醇多糖；
(3)将步骤(2)所得二醇多糖溶解后，加入脂肪族环酯单体，反应结束后，洗涤、干燥得到二醇多糖接枝聚酯共聚物；
(4)将步骤(3)所得二醇多糖接枝聚酯共聚物溶解、成型并干燥后得到所述柔性生物基薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述天然多糖为纤维素及其衍生物、淀粉、半纤维素、葡聚糖、魔芋葡甘露聚糖、海藻酸盐和木聚糖中的一种或几种；所述氧化剂为高碘酸盐；所述氧化剂与天然多糖的摩尔比为(1～10)∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在黑暗环境下进行，反应温度为25～70℃，反应时间为0.5～72h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为醇类溶液，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢钠、三乙酰氧基硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化锌和硼氢化钡中的一种或几种；所述还原剂与二醛多糖的质量比为(1～5)∶1；所述反应温度为25～70℃，反应时间为0.5～72h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入还原剂后，调节溶液pH为3-6。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将所述二醇多糖溶解于双功能二元体系，所述双功能二元体系为二甲基亚砜/氯化锂、N,N-二甲基甲酰胺/氯化锂、N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂、N-甲基吡咯烷酮/氯化锂、二甲基亚砜/溴化锂、N,N-二甲基甲酰胺/溴化锂、N,N-二甲基乙酰胺/溴化锂、N-甲基吡咯烷酮/溴化锂、二甲基亚砜/氯化锌、N,N-二甲基甲酰胺/氯化锌、N,N-二甲基乙酰胺/氯化锌或N-甲基吡咯烷酮/氯化锌。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将所述二醇多糖溶解于离子液体中，并加入有机碱催化剂；所述离子液体包括溴化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、溴化1-己基-3-甲基咪唑、1-乙基3-甲基咪唑醋酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑或氯化1-辛基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐；所述有机碱催化剂包括4-二甲氨基吡啶、辛酸亚锡、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三叠氮双环[4,4,0]癸-5-烯或N-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述脂肪族环酯单体为ε-己内酯、γ-己内酯、L/D-丙交酯、δ-戊内酯、P-对二氧环己酮、碳酸丙烯酯、N-羧基-环内酸酐和三亚甲基碳酸酯中的一种或几种按任意比例混合的混合物；步骤(3)中所述脂肪族环酯单体与二醇多糖的摩尔比为(1～20)∶1，反应温度为25～60℃，反应时间为0.5～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将所述二醇多糖接枝聚酯共聚物溶解于水、二甲基亚砜、氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种按任意比例混合的混合物中，所述干燥温度为25～70℃。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的柔性生物基薄膜材料。
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