CN112794710A - 一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料及其制备方法 - Google Patents

一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112794710A
CN112794710A CN202110038972.XA CN202110038972A CN112794710A CN 112794710 A CN112794710 A CN 112794710A CN 202110038972 A CN202110038972 A CN 202110038972A CN 112794710 A CN112794710 A CN 112794710A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
doped
ion
refractory material
mixed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110038972.XA
Other languages
English (en)
Inventor
王恩会
侯新梅
郭春雨
刘云松
康俊一
杨涛
杨树峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CN202110038972.XA priority Critical patent/CN112794710A/zh
Publication of CN112794710A publication Critical patent/CN112794710A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料及其制备方法，其中，制备方法包括：将氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉按质量比为(90‑270)：(15‑45)：1进行球磨，获得混料；对混料依次进行研磨和筛料处理，再压制成坯料；在空气气氛下，对坯料进行烧结处理，获得Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料。本发明采用高活性的纳米ZrO2、Ca(OH)2和Al2O3粉为原料，通过理论模拟优化ZrO2的添加量和合成条件，实现在降低合成温度的同时，还能获得Zr4+离子掺杂的致密且抗渣侵蚀性能优异的CA6基耐火材料。

Description

一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，特别涉及一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料及其制备方法。
背景技术
高品质钢对保障国家重大工程建设、提升装备制造水平、促进节能减排和相关应用领域技术升级具有重要意义，成为钢铁行业的重点发展对象。近年来，为提高钢材品质和提升冶炼效率，炉外精炼和合金化工艺在炼钢过程中所占比重越来越大，这对钢包用耐火材料的性能要求也逐渐提高。因此，改进已有材料性能或研发新型的高性能材料成为业内工作者的主要方向之一。
六铝酸钙CaAl12O19(CA6)作为CaO-Al2O3二元系中的化合物，具有熔点高、稳定性好、抗渣性能优异等特点，并且在还原气氛中(如CO)十分稳定，对于金属液体和熔渣(包括钢铁和一些有色金属)具有较低的润湿作用，因此在精炼钢包内衬领域具有很大的应用潜力。然而在CA6材料的结构中，由于c轴方向的尖晶石基块单元被镜面层分离，因此氧离子垂直于c轴方向扩散速度快于沿c周方向的扩散速度。这导致CA6晶体沿c轴方向的生长被抑制，具有优先形成片状或板状晶体的特性。CA6晶体这种片状或板状的特征，使它存在片层之间搭接不够紧密的问题，相对多孔的结构易使熔渣渗入耐火材料基体中。此外，现有CA6材料合成工艺多采用氧化钙和氧化铝粉作为原料，只有在1750℃的热压条件下才能合成高纯的CA6材料。这些问题和难点在很大程度上限制了CA6材料在冶金领域的应用。
分析CA6材料的晶体生长特点可知，通过掺杂其他半径较大的阳离子替代部分离子半径较小的Al3+，能够增加CA6晶胞c轴的晶格常数进而提高CA6晶体厚度和材料致密度。Zr4+的半径
Figure BDA0002894864640000021
大于Al3+的半径
Figure BDA0002894864640000022
且其氧化物类材料具有超高熔点的特性，成为一种有潜力的添加剂选择。然而，目前关于ZrO2作为添加剂增强CA6材料性能报道中，由于掺杂量和实验条件选择等问题，ZrO2均是以复相材料的形式存在，并未实现Zr4+的有效掺杂。这使得相关材料在变温的服役过程中易随着ZrO2的相变而发生开裂，降低材料的使用性能。
发明内容
针对上述现有技术的不足之处，本发明提供了一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料及其制备方法，本发明采用高活性的纳米ZrO2、Ca(OH)2和Al2O3粉为原料，通过理论模拟优化ZrO2的添加量和合成条件，实现在降低合成温度的同时，还能获得Zr4+离子掺杂的致密且抗渣侵蚀性能优异的CA6基耐火材料。
本发明一方面提供了一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法，包括：
将氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉按质量比为(90-270)：(15-45)：1进行球磨，获得混料；
对混料依次进行研磨和筛料处理，再压制成坯料；
在空气气氛下，对坯料进行烧结处理，获得Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料。
进一步的，在将氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉进行球磨前，还包括：
对氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉分别在400-650℃下保温3-6h，去除氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉中自由水和结合水。
进一步的，所述氧化铝粉的粒径为2-6μm。
进一步的，所述氢氧化钙粉的粒径为2-10μm。
进一步的，所述氧化锆粉的粒径为100-300nm。
进一步的，在将氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉进行球磨时，包括：
将氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉放入高能球磨机中，再向高能球磨机中加入无水乙醇；
将高能球磨机的球磨转速控制在200-250rpm/min，球磨12-24h，获得浆料；
将浆料烘干，即可获得混料。
进一步的，在对氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉进行球磨时，高能球磨机中的球、混合粉末和无水乙醇之间的质量比为(5-6)：(1-2)：(1-2)。
进一步的，在对混料依次进行研磨和筛料处理，再压制成坯料时，包括：
将混料充分研磨后，再通过200目筛对混料筛料，以使混料的粉末粒径小于200目；
将混料在20MPa进行压制，获得坯料。
进一步的，在空气气氛下，对坯料进行烧结处理时，包括：
将坯料放入高温箱式炉中，在空气气氛下1600℃-1700℃保温2-6h，然后随炉冷却，获得CA6基耐火材料。
本发明另一方面提供了一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料，包括通过如上述所述的Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法制备的CA6基耐火材料。
本发明提供的一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料及其制备方法，通过引入Zr4+来改善CA6材料的性能，可以在保证CA6材料化学稳定性的基础上，通过调控CA6的晶体结构，能使其材料致密度大大提升。同时，在制备Zr4+离子掺杂的CA6耐火原料的过程中，确定了最佳Zr掺杂位点。总之，本发明提供的Zr4+离子掺杂的CA6材料的制备方法不但操作简单，对设备、气氛和合成温度要求低，而且不污染环境，同时，制备出的Zr4+离子掺杂的CA6材料具有晶体厚度较厚，致密度高，气孔率低，烧结过程结构稳定和抗渣侵蚀性能优异等优点。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明提供的一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法制得的耐火材料的XRD图；
图3为本发明实施例提供的一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法制得的耐火材料的SEM图；
图4为通过本发明实施例提供的一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法制得的耐火材料的SEM面扫结果；
图5为本发明实施例提供的一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法制得的耐火材料的体积密度和气孔率；
图6为使用第一性原理计算，得到的Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的最稳定晶体结构图，其中Zr替代了Al(3)位点的Al原子；
图7为本发明提供的一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法制得的耐火材料的XRD精修图；
图8为本发明提供的一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法制得的耐火材料进行渣侵实验后的宏观样貌。其中：(a)纯CA6的俯视图；(b)Zr掺杂CA6的俯视图；(c)纯CA6的侧视图；(d)Zr掺杂CA6的侧视图。
图9为本发明提供的一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法制得的耐火材料进行渣侵实验后的切面图。其中左侧样品为纯CA6；右侧样品为Zr掺杂CA6。
图10为本发明提供的一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法制得的耐火材料与渣界面切面的EDS面扫结果。(a)纯CA6样品；(b)Zr掺杂CA6。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法，参见图1，包括如下步骤：
S100、将氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉按质量比为(90-270)：(15-45)：1进行球磨，获得混料；
S200、对混料依次进行研磨和筛料处理，再压制成坯料；
S300、将坯料放入高温箱式炉中，在空气气氛下1600℃-1700℃保温2-6h，然后随炉冷却，获得Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料。
一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料，包括通过如上述所述的Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法制备的CA6基耐火材料。
本发明提供的一种Zr4+离子掺杂的CA6材料及其制备方法，通过引入Zr4+来改善CA6材料的性能，可以在保证CA6材料化学稳定性的基础上，通过调控CA6的晶体结构，能使其材料致密度大大提升。同时，在制备Zr4+离子掺杂的CA6耐火原料的过程中，确定了最佳Zr掺杂位点。总之，本发明提供的Zr4+离子掺杂的CA6材料的制备方法不但操作简单，对设备、气氛和合成温度要求低，而且不污染环境，同时，制备出的Zr4+离子掺杂的CA6材料具有晶体厚度较厚，致密度高，气孔率低，烧结过程结构稳定和抗渣侵蚀性能优异等优点。
作为优选实施方式，在将氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉进行球磨前，还包括：对氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉分别在400-650℃下保温3-6h，去除氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉中自由水和结合水。其中，氧化铝粉的粒径为2-6μm，氢氧化钙粉的粒径为2-10μm，氧化锆粉的粒径为100-300nm。
在本实施方式中，由于氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉经球磨后的粒径越小越有利于合成反应，因此，为了减少氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉因粒径原因而影响合成效率的问题，将氧化铝粉的粒径优选为2-6μm，氢氧化钙粉的粒径优选为2-10μm，氧化锆粉的粒径优选为100-300nm，可缩短各原料粉末的球磨时间的同时，还能够提高合成效率。
进一步的，在将氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉进行球磨时，包括：
S101、将氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉放入高能球磨机中，再向高能球磨机中加入无水乙醇；其中，高能球磨机中的球、混合粉末和无水乙醇之间的质量比为(5-6)：(1-2)：(1-2)；
S102、将高能球磨机的球磨转速控制在200-250rpm/min，球磨12-24h，获得浆料；
S103、将浆料烘干，即可获得混料。
在本实施方式中，通过将氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉在以无水乙醇为介质的情况下，进行湿法球磨，不仅能使团聚物球磨成细颗粒(但很少是劈裂的颗粒)，而且还能迫使瘠性物料与塑性物料搅拌混合均匀。虽然，通过湿法球磨时间较短，但它仍能获得成分均匀一致的料桨，并且料浆的颗粒主要是圆形颗粒，而不是片状颗粒，有利于料浆的快速流动，特别实用于注浆成形制品浆料的制备。其中，高能球磨机中的球优选为粒径为2-10mm的锆球。
作为优选实施方式，在对混料依次进行研磨和筛料处理，再压制成坯料时，包括：
S201、将混料充分研磨后，再通过200目筛对混料筛料，以使混料的粉末粒径小于200目；
S202、将混料在20MPa进行压制，获得坯料。
本发明另一方面提供了一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料，包括通过如上述所述的Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法制备的CA6基耐火材料。
实施例1
一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法，包括：
(1)原料处理：将平均粒度为2μm的氧化铝粉和平均粒度为2μm氢氧化钙粉和平均粒度为100nm的氧化锆粉分别在400℃下保温6h去除原料中自由水、结合水。其中，氧化铝粉为α-氧化铝粉。
(2)球磨混合：将处理过后的氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉按质量比为270：45：1混合放入磨罐中，以无水乙醇作为介质采用湿法球磨法，其中，球：混合粉末：无水乙醇质量比为5：2：1；将球磨转速控制在250rpm/min，球磨12h，使原料均匀混合，然后将混合得到的浆料快速烘干避免分层。
(3)坯料制备：将干燥后的混料充分研磨，再通过200目筛筛料，确保原料混合充分后，将混料在20MPa下压制成尺寸为Φ30mm的圆柱体；
(4)烧结合成：将制备好的坯料放入高温箱式炉中，在空气气氛下1600℃保温6h，然后随炉冷却，即得到高性能的Zr4+离子掺杂的CA6材料。
实施例2
一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法，包括：
(1)原料处理：将平均粒度为4μm的氧化铝粉和平均粒度为6μm氢氧化钙粉和平均粒度为200nm的氧化锆粉分别在500℃下保温5h去除原料中自由水、结合水。
(2)球磨混合：将处理过后的氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉按质量比为180：30：1混合放入磨罐中，以无水乙醇作为介质采用湿法球磨法，其中，球：混合粉末：无水乙醇质量比为6：1：2；将球磨转速控制在200rpm/min，球磨24h，使原料均匀混合，然后将混合得到的浆料快速烘干避免分层。
(3)坯料制备：将干燥后的混料充分研磨，再通过200目筛筛料，确保原料混合充分后，将混料在20MPa下压制成尺寸为Φ30mm的圆柱体；
(4)烧结合成：将制备好的坯料放入高温箱式炉中，在空气气氛下1650℃保温4h，然后随炉冷却，即得到高性能Zr4+离子掺杂的CA6材料。
实施例3
一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法，包括：
(1)原料处理：将平均粒度为6μm的氧化铝粉和平均粒度为10μm氢氧化钙粉和平均粒度为300nm的氧化锆粉分别在650℃下保温3h去除原料中自由水、结合水。
(2)球磨混合：将处理过后的氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉按质量比为90：15：1混合放入磨罐中，以无水乙醇作为介质采用湿法球磨法，其中，球：混合粉末：无水乙醇质量比为5：1：2；将球磨转速控制在250rpm/min，球磨24h，使原料均匀混合，然后将混合得到的浆料快速烘干避免分层。
(3)坯料制备：将干燥后的混料充分研磨，再通过200目筛筛料，确保原料混合充分后，将混料在20MPa下压制成尺寸为Φ30mm的圆柱体；
(4)烧结合成：将制备好的坯料放入高温箱式炉中，在空气气氛下1700℃保温2h，然后随炉冷却，即得到高性能Zr4+离子掺杂的CA6材料。
本发明通过将氧化铝粉、氢氧化钙粉为原料并加入氧化锆粉，在空气气氛下成功合成出Zr4+离子掺杂的CA6新型耐火原料，参见图2，可以看出Zr4+离子掺杂的CA6新型耐火原料的XRD峰只有CA6而没有杂相产生。参见图3，根据样品机械破坏后的完整断面的SEM图所示，CA6晶粒都呈现相互交叉堆叠的片层状结构，但是纯CA6的片状晶粒较薄，掺入Zr4+后的CA6片状晶粒厚度明显增加，发育情况也明显改善，六方的特征更加明显，整体致密性提升明显。图4为Zr4+掺杂CA6的SEM面扫结果，暗色区域为样品表面水平高度不同导致，除去暗色区域外，Zr、Al、Ca三种元素在整个样品表面分布均匀且保持一致，未发现Zr元素呈现特定区域聚集的现象，表明Zr4+已成功进入CA6晶格中。
参见图5，对样品的体积密度和显气孔率进行了测试。由图中信息可知，Zr4+离子掺杂的CA6新型耐火原料体积密度高，显气孔率低。
参见图6，使用第一性原理计算得到了Zr4+掺杂在CA6中晶体结构最稳定的位点，为Al(3)位点。
参见图7和表1，对Zr4+离子掺杂的CA6新型耐火原料样品在10-90°的范围内进行XRD结构精修。XRD精修结果表明，Zr掺杂CA6样品的化学式为CaAl11.68Zr0.02O18.56，表明此条件下，添加的Zr4+已经成功地进入到了CA6晶格结构当中。Zr掺杂的CA6样品中由于引入了半径大于
Figure BDA0002894864640000101
的
Figure BDA0002894864640000102
CA6的晶胞尺寸增加，a、b、c均有所增大，但c轴相对于a、b轴增加比例更加明显，从而证实Zr4+离子掺杂有助于CA6晶体厚度变大和材料致密性的提升。
表1为本发明提供的一种Zr4+掺杂的CA6耐火原料的晶胞参数。
Figure BDA0002894864640000111
参见图8和图9，利用静态坩埚法研究了纯CA6和Zr掺杂CA6样品抗渣侵性能，其中，渣的碱度为3。纯CA6样品被严重侵蚀，无渣剩余，而Zr掺杂CA6样品的上表面紧实，渣在整个过程并未全部渗透。纯CA6样品由于渣侵严重，切面中心变色区域较深。Zr掺杂CA6样品由于渣升温融化后液体扩散至整个表面，致使侧面受影响的变色区域较大。图10为耐火材料与渣界面切面的EDS面扫结果，纯CA6样品由于渣侵严重，没有过渡层的存在；Zr掺杂CA6样品可以观察到明显的渣层、过渡层和原质层，体现了Zr4+离子掺杂的CA6优异的抗渣性能。
本发明通过将氧化铝粉、氢氧化钙粉为原料并加入纳米氧化锆粉，在空气气氛下成功合成出Zr4+离子掺杂的CA6新型耐火原料，使Zr元素引入到CA6材料中，进而增大CA6晶胞c轴的长度，不但能够将CA6材料厚度增厚，而且还能使其材料致密度和抗渣侵蚀能力大大提升。同时，在制备Zr4+离子掺杂的CA6耐材原料的过程中，确定了掺Zr发生位点。总之，本发明提供的Zr4+离子掺杂的CA6材料的制备方法不但操作简单、设备、气氛要求低，而且不污染环境，同时制备出的Zr4+离子掺杂的CA6材料具有致密度高，烧结过程结构稳定和抗渣侵蚀性能优异等优点。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法，其特征在于，包括：
将氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉按质量比为(90-270)：(15-45)：1进行球磨，获得混料；
对混料依次进行研磨和筛料处理，再压制成坯料；
在空气气氛下，对坯料进行烧结处理，获得Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料。
2.根据权利要求1所述的Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法，其特征在于，在将氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉进行球磨前，还包括：
对氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉分别在400-650℃下保温3-6h，去除氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉中自由水和结合水。
3.根据权利要求1所述的Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法，其特征在于，所述氧化铝粉的粒径为2-6μm。
4.根据权利要求1所述的Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙粉的粒径为2-10μm。
5.根据权利要求1所述的Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锆粉的粒径为100-300nm。
6.根据权利要求1所述的Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法，其特征在于，在将氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉进行球磨时，包括：
将氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉放入高能球磨机中，再向高能球磨机中加入无水乙醇；
将高能球磨机的球磨转速控制在200-250rpm/min，球磨12-24h，获得浆料；
将浆料烘干，即可获得混料。
7.根据权利要求6所述的Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法，其特征在于，在对氧化铝粉、氢氧化钙粉和氧化锆粉进行球磨时，高能球磨机中的球、混合粉末和无水乙醇之间的质量比为(5-6)：(1-2)：(1-2)。
8.根据权利要求1所述的Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法，其特征在于，在对混料依次进行研磨和筛料处理，再压制成坯料时，包括：
将混料充分研磨后，再通过200目筛对混料筛料，以使混料的粉末粒径小于200目；
将混料在20MPa进行压制，获得坯料。
9.根据权利要求1所述的Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法，其特征在于，在空气气氛下，对坯料进行烧结处理时，包括：
将坯料放入高温箱式炉中，在空气气氛下1600℃-1700℃保温2-6h，然后随炉冷却，获得CA6基耐火材料。
10.一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料，其特征在于，包括通过如权利要求1至9任一项所述的Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料的制备方法制备的CA6基耐火材料。
CN202110038972.XA 2021-01-12 2021-01-12 一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料及其制备方法 Pending CN112794710A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110038972.XA CN112794710A (zh) 2021-01-12 2021-01-12 一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110038972.XA CN112794710A (zh) 2021-01-12 2021-01-12 一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112794710A true CN112794710A (zh) 2021-05-14

Family

ID=75810248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110038972.XA Pending CN112794710A (zh) 2021-01-12 2021-01-12 一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112794710A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD285681A7 (de) * 1988-01-25 1991-01-03 Veb Elektronik,Dd Keramische masse fuer unterlagen und streumittel zur waermebehandlung von oxidkeramischen koerpern
CN106892668A (zh) * 2017-03-01 2017-06-27 武汉科技大学 一种六铝酸钙轻质耐火材料及其制备方法
CN110407574A (zh) * 2019-08-10 2019-11-05 朱建良 一种锆酸钙·六铝酸钙复合多孔陶瓷及制备方法
CN111377727A (zh) * 2020-03-13 2020-07-07 武汉科技大学 一种含钛六铝酸钙材料及其制备方法
CN111574214A (zh) * 2020-04-02 2020-08-25 北京科技大学 一种六铝酸钙复相材料及其制备方法
CN112125651A (zh) * 2020-09-03 2020-12-25 武汉理工大学 一种致密六铝酸钙-刚玉复相陶瓷的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD285681A7 (de) * 1988-01-25 1991-01-03 Veb Elektronik,Dd Keramische masse fuer unterlagen und streumittel zur waermebehandlung von oxidkeramischen koerpern
CN106892668A (zh) * 2017-03-01 2017-06-27 武汉科技大学 一种六铝酸钙轻质耐火材料及其制备方法
CN110407574A (zh) * 2019-08-10 2019-11-05 朱建良 一种锆酸钙·六铝酸钙复合多孔陶瓷及制备方法
CN111377727A (zh) * 2020-03-13 2020-07-07 武汉科技大学 一种含钛六铝酸钙材料及其制备方法
CN111574214A (zh) * 2020-04-02 2020-08-25 北京科技大学 一种六铝酸钙复相材料及其制备方法
CN112125651A (zh) * 2020-09-03 2020-12-25 武汉理工大学 一种致密六铝酸钙-刚玉复相陶瓷的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG YONGHONG 等: "Preparation and Properties of MgAl2O4-CaAl12O19 High Temperature Composite", 《KEY ENGINEERING MATERIALS》 *
XU LEI 等: "Corrosion mechanism of MgAl2O4-CaAl4O7-CaAl12O19 composite by steel ladle slag: Effect of additives", 《JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY》 *
XU LEI 等: "Effect of ZrO2 Addition on densification and mechanical properties of MgAl2O4-CaAl4O7-CaAl12O19 composite", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY》 *
周永生 等: "钙铝质原料对六铝酸钙多孔陶瓷性能的影响", 《中国陶瓷》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Synthesis of CA6/AlON composite with enhanced slag resistance
Yin et al. Fabrication and characterization of a carbon fibre reinforced carbon–silicon carbide–titanium silicon carbide hybrid matrix composite
CN111320400A (zh) 一种钙铝组分高温重构制备高胶凝活性钢渣的方法及应用
Li et al. The effect of sintering on the properties of calcium oxide promoted alumina-based ceramic cores via 3D printing
CN112125686A (zh) 一种熔盐隔离制备碳化硅包覆石墨的方法
CN111850377A (zh) 一种原位Al2O3颗粒增强铝基复合材料的制备方法
CN114105659B (zh) 一种纳米Al2O3-SiC复合粉体、低碳浇注钢包滑板砖及它们的制备方法
Zhao et al. Properties and mechanism of mullite whisker toughened ceramics
CN114195461B (zh) 一种钼尾矿活性粉末混凝土仿古砖及其制备方法
CN105906356A (zh) 一种高纯抗水化氧化钙坩埚的制备方法
CN104909774B (zh) 铝酸钙水泥结合铝镁质浇注料及其制备方法
Wang et al. Fabrication and thermal shock behaviour of BaZrO3–MgO composites
Tang et al. Effect of B2O3 addition on oxidation induration and reduction swelling behavior of chromium-bearing vanadium titanomagnetite pellets with simulated coke oven gas
CN108504889A (zh) CrFeAlMgSi合金复合材料及激光烧结合成方法
CN105948542A (zh) 一种混凝土胶凝材料、制备方法及其应用
Wan et al. Preparation of titanium powders by calciothermic reduction of titanium dioxide
CN110002885A (zh) 一种用电弧炉制备含镁铝锆尖晶石电熔镁砂的方法
CN112794710A (zh) 一种Zr4+离子掺杂的CA6基耐火材料及其制备方法
CN115369276B (zh) 一种SiC和TiB2双相增强铝基复合材料及其制备方法
CN112077307A (zh) 一种3d打印掺杂石墨烯高强钛合金零部件的制备方法
CN113912391B (zh) 尖晶石结构钛酸锌纳米粉体的制备方法以及固化放射性废物的组合物及其固化氧化镧的方法
CN114560687A (zh) 基于MgO调控原料晶体形貌的CMA材料的工业化制备方法
CN109020570B (zh) 一种氧化铬耐火材料及其制备方法
Liu et al. Slag resistance mechanism of CaO· 6Al2O3 refractory and its effect on inclusions of aluminum deoxidized steel
CN109081617B (zh) 一种炭黑/铝酸钙水泥、制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination