CN112789358A - 制造经涂覆的扁钢产品的方法和经涂覆的扁钢产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制造设有金属涂层的极高强度扁钢产品的方法以及一种经涂覆的扁钢产品。该方法包括提供热轧扁钢产品，其包括由以下组成的钢(以重量％计)：0.1‑0.5％C，选自由Mn和Si组成组中的至少一种元素,其中Mn含量为1.0‑3.0％且Si含量为0.7‑2.5％，0.05‑1％Cr，至高0.020％P，至高0.005％S，至高0.008％N，以及可选的以下元素中的一个或多个，0.01‑1.5％Al，0.05‑0.5％Mo，0.0004‑0.001％B以及可选的总和为0.001‑0.3％的V、Ti和Nb，余量为铁和不可避免的杂质。该方法还包括酸洗、冷轧、热处理和对扁钢产品热熔浸涂覆基于锌的腐蚀保护涂层。钢基材具有包含5‑20体积％残余奥氏体，少于5面积％贝氏体，少于10面积％铁素体，最少80面积％马氏体的组织结构，其中为至少75面积％的回火马氏体和少于25％的未回火马氏体。经涂覆的扁钢产品在腐蚀保护涂层和钢基材之间的边界层中具有最低1.7且最高15的Si和Mn总和与Cr的比例。边界层中Si+Mn总和与Cr的比例小于基础材料中的比例。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造极高强度的、设有金属涂层的扁钢产品的方法以及一种经涂覆的扁钢产品。
背景技术
当在此提到扁钢产品时，理解成钢带、钢板或由其制造的坯料如板坯。当在此提及金属涂层时，其特别是理解成金属保护涂层和金属腐蚀保护涂层。
极高强度的钢以高份额的合金元素为特征，这些合金元素提高了材料的强度，例如硅、锰和铬。对于极高强度钢的应用，例如在气车制造中，通常需要表面精加工层以避免材料腐蚀。表面精加工层例如可以电解地或借助热熔浸涂覆来施加，这也被称为热镀。对于腐蚀保护有特别的技术意义的是基于锌的涂层，其借助于热镀来施加。
在借助于热镀来制造极高强度的钢时，在腐蚀保护层和钢基材之间的过渡区域中出现硅、锰和铬的富集，所述钢基材也可以被称为基础材料。在此，腐蚀保护层和钢基材或基础材料之间的边界层理解为这样的层，该层以腐蚀保护层和基础材料之间的位置(在该位置中锌含量和铁含量具有相同的重量％的值)开始直至进入基材中300nm的深度。在边界层中的硅、锰和铬中的一种或多种元素的富集对经涂覆的扁钢产品的使用性能有负面影响。因此，例如使腐蚀保护层在基础材料上的附着性变差。然而，经涂覆的扁钢产品的可成形性也受到限制。
因为由硅、锰或铬合金化的经涂覆的极高强度钢经由热镀设备的制造导致涂层的附着和经涂覆的扁钢产品的可成形性的问题，所以这些钢迄今为止只是电解镀锌。
由EP2540854B1公开了一种超高强度的冷轧钢板，其以重量％计包含0.15-0.30％的C，0.01-1.8％的Si，1.5-3.0％的Mn，不超过0.05％的P，不超过0.005％的S，0.005-0.05％的Al，和不超过0.005％的N，可选地还包括0.001-0.10％的Ti，0.001-0.10％的Nb，0.01-0.50％的V，0.0001-0.005％的B，0.01-0.50％的Cu，0.01-0.50％的Ni，0.01-0.50％的Mo，0.01-0.50％的Cr中的一种或多种元素，并且其包括软表面区段，所述软表面区段包括至少90％的回火马氏体。钢板的抗拉强度不低于1270MPa。为了软化表面区段，钢板在具有30℃的高露点的气氛中在700-800℃脱碳15-60分钟。脱碳的退火在具有高露点的气氛中经过较长时间段导致脱碳的、可延展的边缘层，该边缘层随后经受涂覆处理。
US2016/230259A1公开了热浸涂覆的钢板，其以重量％计包含0.08％-0.20％的C，0.0-3.0％的Si，0.5-3.0％的Mn，0.001-0.10％的P，不超过0.200％的S，0.01-3.00％的Al。将所述板材脱碳退火。在含有3-25体积％的氢和0.070％或更少的水蒸气的气氛中进行所述退火时，在钢板的内部形成直至5μm厚的氧化物层。在此，钢带有针对性地在炉中利用直接的火焰加热来加热，以实现表面的有针对性的氧化。这些仅由铁、锰和硅组成的氧化物层的缺点在于，由于铬的缺失和至高5μm厚的氧化物层，可劣化金属涂层的附着性。此外，在软的、脱碳的并且可良好成形的铁氧体层和较硬的且脆的氧化层之间预计会有局部可成形性的劣化。
发明内容
在此背景下，本发明的目的在于，提供一种用于制造借助热镀设备涂覆的极高强度扁钢产品的方法，该方法确保了金属涂层在钢基材上的良好的附着性和经涂覆的扁钢产品的良好的可成形性。
此外，应提供一种极高强度的经涂覆的扁钢产品，其具有金属涂层在钢基材上的良好附着性以及良好可成形性。
关于该方法，该目的由此实现，在制造该极高强度的经涂覆扁钢产品时至少完成权利要求1中给出的方法步骤。
关于扁钢产品，该目的通过至少具有权利要求5中给出的特征的产品实现。
本发明基于这样的认识，即，主要合金元素硅、锰和铬在边界层中的分布显著影响腐蚀保护涂层的附着性。这特别适用于基于锌的腐蚀保护涂层。硅、锰和铬是强的氧化物形成体。理论上，硅具有比锰高的氧亲和力，锰具有比铬高的氧亲和力，且铬具有比铁高的氧亲和力。因此，根据所考虑的元素在边界层中的相应份额，预期在氧化锰和氧化铬之前首先形成氧化硅。这在仅理论上可实现的平衡状态和理想条件的假设下适用，据此所有相都以纯相形式存在并且不考虑混合相的形成，而且不考虑反应动力学和扩散过程。
已经认识到，硅、锰和铬在边界层中的分布可以是显著不同的，并且该分布可以通过制造参数、如所设定的温度和气体氛围来影响。
根据本发明的用于制造具有金属保护涂层的极高强度扁钢产品的方法至少包括以下工作步骤：
a)提供热轧的扁钢产品，其包括由以下组成的钢(以重量％计)：
0.1-0.5％的C，
选自由Mn和Si组成的组中的至少一种元素,其中Mn含量为1.0-3.0％且Si含量为0.7-2.5％，
0.05-1％的Cr，
至高0.020％的P，
至高0.005％的S，
至高0.008％的N，
以及可选的以下元素中的一个或多个
0.01-1.5％的Al，
0.05-0.5％的Mo，
0.0004-0.001％的B
以及可选的总和为0.001-0.3％的V、Ti和Nb，余量为铁和不可避免的杂质；
b)对热轧扁钢产品进行酸洗和冷轧，其中热轧扁钢产品经历至少37％的厚度减少；
c)将冷轧扁钢产品两步地加热至保持区温度THZ，该保持区温度高于钢的A3温度，其中首先以5-50K/s的第一加热速度Theta_H1加热直至200-400℃的转变温度TW并且在转变温度TW之上以2-10K/s的第二加热速度Theta_H2加热直至保持区温度THZ；
d)将扁钢产品在炉气氛中在保持区温度THZ保持5-15秒的持续时间tHZ，所述炉气氛包含3-7体积％的氢气且余量是用水蒸气润湿的氮气和不可避免的杂质，其中炉气氛的露点在-22℃至0℃之间；
e)将扁钢产品从保持区温度THZ冷却至温度TLK，该温度比扁钢产品钢的A3温度低不超过150℃，其中从THZ冷却至TLK的持续时间为至少50秒且最多300秒；
f)以至少30K/s的冷却速率ThetaQ将扁钢产品从温度TLK冷却至冷却停止温度TAB，该冷却停止温度在马氏体起始温度TMS和比TMS低至多175℃的温度之间；
g)将扁钢产品在冷却停止温度TAB下保持10-60秒的持续时间；
h)以最高80K/s的加热速率ThetaB1将扁钢产品加热至450-500℃的处理温度TB，并可选地使扁钢产品等温保持在处理温度TB，其中用于加热和可选地等温保持的总处理时间tBT是10-1000s；
i)用基于锌的腐蚀保护涂层对扁钢产品进行热熔浸涂覆；
j)任选地在500-565℃的温度TGA将经涂覆的扁钢产品回火10秒-60秒的时间tGA；
k)以至少5K/s的冷却速率ThetaB2将经涂覆的扁钢产品冷却至室温。
在步骤a)中，提供一种借助传统的铸造和热轧方法制造的热轧扁钢产品。在工作步骤a)中提供的热轧扁钢产品是未涂覆的，也就是说，它没有金属腐蚀保护涂层。未涂层的扁钢产品形成用于金属腐蚀保护涂层的钢基材或基础材料，所述金属腐蚀保护涂层在工作步骤i)中施加。未涂覆的扁钢产品包含钢，特别是其由钢组成，下文将更详细地说明其组成。
根据本发明的扁钢产品的钢的碳含量为0.1-0.5重量％。碳(C)影响奥氏体的形成和稳定性。在进行淬火以形成马氏体以及随后的退火处理期间，如有必要存在的残余奥氏体通过C稳定。此外，C含量对在步骤f)中以冷却速率ThetaQ进行的冷却期间形成的马氏体的强度以及在步骤k)中以冷却速率ThetaB2进行的最后冷却步骤期间形成的马氏体的强度具有强烈影响。C含量应为至少0.1重量％，以确保奥氏体稳定以及强度增强的效果。在一种优选的实施方案中，C含量至少为0.12重量％，以能够特别有效地利用碳的奥氏体稳定以及强度增强的效果。随着C含量的增加，马氏体起始温度被推移到越来越低的温度，使得在过高的C含量下可能不形成马氏体或仅形成过低份额的马氏体。此外，随着碳含量的增加，扁钢产品的可焊性变差。为了确保形成足够份额的马氏体以及良好的可焊接性，根据本发明的扁钢产品的钢的C含量被限制在最高0.5重量％，优选最高0.4重量％。
根据本发明的扁钢产品的钢包含锰或硅，或者包含锰和硅。
如果根据本发明的扁钢产品的钢与锰或者与锰和硅合金化，则锰含量为1.0-3.0重量％。锰(Mn)影响钢的可淬火性，并有助于避免在冷却期间形成不期望的珠光体。这些前提条件使得在工作步骤f)中以小于100K/s的冷却速率淬火后能够形成合适的由马氏体和残余奥氏体组成的组织。为了可靠地避免产生珠光体，根据本发明的扁钢产品的钢包含至少1.0重量％，优选至少1.9重量％的Mn。因为过高的Mn浓度对可焊接性产生负面影响，并且增加了发生强烈偏析的风险，强烈偏析是固化过程中形成的组织中的化学不均匀性，所以Mn含量被限制为最高3.5重量％，优选不超过2.7重量％。此外，过高的锰含量导致在腐蚀保护涂层和钢基材之间的边界层中锰的过于强烈的富集，并因此导致差的附着性。同样出于该原因，将Mn含量限制为最高3.0重量％，优选最高2.7重量％。
如果根据本发明的扁钢产品的钢与硅或者与硅和锰合金化，则硅含量为0.7-2.5重量％，优选至少0.9重量％。硅(Si)有助于抑制渗碳体的形成。在渗碳体形成中，碳以碳化物的形式结合。通过抑制渗碳体形成，可提供自由碳，其有助于残余奥氏体的稳定化并因此有助于改善伸长率。这种效果也可以部分地通过铝的加合金来实现。在过高的Si含量的情况下，硅可能在腐蚀保护涂层和基础材料之间的边界层中富集，这导致腐蚀保护涂层的差的附着性。为了确保良好的附着性，Si含量限制为最高2.5重量％，特别是小于2.5重量％。在一个优选实施方案中，Si含量限制为最高1.5重量％，以附加地降低在热轧带材生产过程中可能出现的氧化皮(Rotzunder)形成的风险。
根据本发明扁钢产品的钢的铬含量为0.05-1重量％。铬(Cr)有助于提高强度，并且是珠光体的有效抑制物。此外，Cr在腐蚀保护涂层和基础材料之间的边界层中的富集导致改善的附着性。为了确保良好的附着特性，Cr含量为至少0.05重量％，优选至少0.1重量％。在含量高于1.0重量％时，Cr提高了明显的晶界氧化的风险，这对可焊接性和表面品质产生不利影响。为了避免明显的晶界氧化，将Cr含量限制在最高1.0重量％。在一个优选的实施方案中，出于成本原因，将Cr含量限制为最高0.6重量％，这附加地有助于进一步最小化晶界氧化的风险。
铝(Al)可以任选地以0.01-1.5重量％存在于根据本发明扁钢产品的钢中。Al可以用于脱氧和用于结合可能存在的氮。Al也可以用于抑制渗碳体。通过添加Al提高钢的奥氏体化温度。如果可调节到更高的退火温度，则可以以至多1.5重量％将Al加合金。因为铝提高了完全奥氏体化所需的退火温度，并且在铝含量在1.5重量％之上时，完全奥氏体化很难实现，所以根据本发明的扁钢产品的钢的Al含量限制在最高1.5重量％，优选最高1.0重量％。在一个优选的实施方案中，将Al含量限制在最高0.1重量％，特别是0.01-0.1重量％，以限制奥氏体化温度。
磷(P)、硫(S)和氮(N)对根据本发明扁钢产品的机械技术特性有负面影响，因此它们在根据本发明扁钢产品中的存在应尽可能地避免。磷(P)不利地影响可焊接性，因此P含量应为最高0.02重量％，优选小于0.02重量％。硫(S)在较高浓度时导致MnS的形成或(Mn，Fe)S的形成，这对伸长率具有负面影响。因此，将S含量限制为最高0.005重量％的值，优选小于0.005重量％的值。
氮(N)既以间隙溶解形式又以氮化物形式(例如与钛、铌或钒的组合)导致钢的脆化，这会对可变形性产生不利影响，因此N含量应当限制为最高0.008重量％，优选限制为小于0.008重量％。
任选地，根据本发明的扁钢产品的钢可以含有含量为0.05-0.5重量％的钼(Mo)。Mo促进珠光体形成的抑制，为此目的，可在钢中以至少0.05重量％存在。由于成本原因，Mo含量限制为最高0.5重量％，尤其低于0.5％重量。
任选地，根据本发明的扁钢产品的钢可以含有含量为0.0004-0.001重量％的硼(B)。硼在相界面偏析并阻止其运动。这有助于形成细晶粒的组织，由此改善扁钢产品的机械性能。为了实现机械性能的改进，可以将硼以至少0.0004重量％的含量加合金。在硼的加合金中，优选应提供足够的Ti或Nb以结合N，这防止形成有害的氮化硼。为了防止氮化硼的形成，已经发现有利的是，选择大于N含量3.42倍的钛含量，或者选择大于N含量的3.42倍的铌含量。B的正面作用在约0.001重量％的含量下饱和，因此钢包含最高0.001重量％的B。
任选地，根据本发明的扁钢产品的钢可以包含一种或多种含量总计为0.001至0.3重量％的微合金元素。在此，微合金元素理解为元素钛(Ti)、铌(Nb)和钒(V)。优选地，在此使用钛或铌或这两者的组合。微合金元素可以与碳形成碳化物，碳化物以非常细地分布的析出物的形式有助于更高的强度。在共计至少0.001重量％，优选至少0.005重量％的微合金元素含量的情况下，可产生析出物，所述析出物导致晶界和相界在奥氏体化期间冻结(Einfrieren)。然而同时，以原子形式有利于残余奥氏体稳定化的碳结合为碳化物。为了通过以原子形式存在的碳保证残余奥氏体足够稳定，微合金元素的浓度总计应最高为0.3重量％，优选最高为0.2重量％。
如果在此作出关于合金含量和组成的说明，则除非另有说明，这些说明涉及重量或质量。
在工作步骤b)中，热轧扁钢产品首先以常规方式进行酸洗，然后经受冷轧。通过冷轧，扁钢产品经历至少37％、特别是大于37％的厚度减少。厚度减少涉及扁钢产品在第一个冷轧道次之前的起始厚度与扁钢产品在最后一个冷轧道次之后的最终厚度之差。厚度减少至少37％的冷轧导致材料的机械均匀化，并导致在冷轧状态下具有小于30μm的平均晶粒度的特别细粒的组织。通过冷轧调节的非常细晶粒的组织对于随后的奥氏体化退火提供许多晶核点以用于形成奥氏体晶粒，这因此也导致非常细晶粒的奥氏体。如果在冷轧时设置厚度减小优选至少42％，则晶粒细化效果可以得到增强。此外，通过在冷轧期间进行的材料的机械均匀化，使得在进一步的工作进程中进行的在腐蚀保护涂层和钢基材之间的边界层中的Si、Mn和Cr的目标比例的设置变得容易。
在工作步骤c)中，冷轧扁钢产品被加热到高于钢的Ar-温度的退火温度THZ，该退火温度也可以称为保持区温度，以实现完全转变为奥氏体组织。钢的A3温度是根据分析得到的，并且可以借助于以下经验方程来估计：
A3[℃]＝910-15.2％Ni+44.7％Si+31.5％Mo-21.1％Mn-203*√％C
其中％C＝钢的以重量％计的C含量，％Ni＝钢的以重量％计的Ni含量，％Si＝钢的以重量％计的Si含量，％Mo＝钢的以重量％计的Mo含量，％Mn＝钢的以重量％计的Mn含量。
在优选实施方案中，保持区温度THZ可限制为最高950℃，以节省运行成本。
分两步加热到THZ。在此，扁钢产品首先以5-50K/s的加热速度Theta_H1加热直至达到200-400℃的转变温度TW。高于转变温度T_W时，以2-10K/s的加热速度Theta_H2加热直至达到保持区温度THZ。在此，第一加热速度Theta_H1不等于第二加热速度Theta_H 2。在优选的实施方案中，Theta_H2小于Theta_H1。
在一种优选的实施方案中，扁钢产品在贯通炉中进行加热。在一个特别优选的实施方案中，扁钢产品在配备有陶瓷辐射管的炉中加热，这特别是对于达到高于900℃的带材温度是有利的。此外，通过间接加热避免了钢表面与氧化层的形成相关的不期望的强烈氧化，因为燃烧所需的氧成分不与材料接触。在此，气体混合物在封闭的燃烧器中燃烧并且热传递在该情况下通过辐射进行。这种炉也被称为辐射管式炉或RTF。
在工作步骤d)中，扁钢产品在保持区温度THZ保持5-15秒的保持时间tHZ。保持时间tHZ不应超过15秒，以避免形成粗大的奥氏体晶粒以及不规则的奥氏体晶粒生长，从而避免对扁钢产品的可成形性的不利影响。保持时间应当持续至少5秒以实现完全向奥氏体的转变以及在奥氏体中均匀的C分布。
其中保持扁钢产品的气氛在此含有3-7体积％的氢气。气氛的余量由用水蒸气润湿的氮气和不可避免的杂质组成，其中，力求达到93-97体积％的氮气份额，并且其中，所有成分的总和为100体积％。在本文中，炉气氛组成的说明是基于总计100体积％给出的气氛组成。因此，在保持期间，气氛尤其由3-7体积％的氢气和作为余量的用水蒸气润湿的氮气和不可避免的杂质组成。气氛中的水蒸气的份额通过露点来调节。露点设置为-22℃至0℃的值，优选为最高-5℃的值，特别是-22℃至-5℃的值，特别优选为至少-20℃和/或最高-15℃的值，尤其-20℃至-15℃的值。通过露点可控制在边界层中元素Si、Mn和Cr的浓度曲线，并可在边界层中获得元素Si、Mn和Cr的浓度曲线。
水蒸气份额通过露点来描述。露点在此对应于水在气体体积中冷凝的温度。在露点的值低时，气体混合物中的水份额低。随着露点升高，气体混合物中的水份额升高。在退火期间，炉气氛中的润湿的气体混合物与促进扩散相组合首先导致与铁相比更具氧亲和力的元素Mn、Si和Cr在基础材料表面处的富集。由于锰与铁的小的尺寸差，Mn在铁晶格中比Cr或Si扩散得更快。铬具有比Mn稍微慢的扩散，而硅扩散明显更慢。在工作步骤d)中的退火期间，元素从基础材料的向外扩散对富集起反作用。向外扩散特别地对于Mn是明显的，但是对于Si也可以观察到。相反地，Cr通过氧化物的形成而在表面附近钝化。因此，Cr在基础材料表面下至多300nm的范围内富集。然而，如果气体混合物的露点低于-22℃，或与Cr相比更具氧亲和力的元素Mn和Si在基础材料表面下方至多300nm的范围内的过量供应过高，则Cr也向外扩散通过表面，这对腐蚀保护涂层的附着性以及可成形性产生负面影响。
在一个优选的实施方案中，炉气氛中的水蒸气份额，特别是在工作步骤d)中的保持期间大于0.070体积％，特别优选为至少0.080体积％。典型地，炉气氛中的水蒸气份额为最高1.0体积％，优选最高0.8体积％。
气体组成的控制例如可以借助于自动化系统进行。为此，可以将干燥的和潮湿的气体部分相互混合，其中，使用氮气作为水蒸气的载气。例如可以在转向辊下方将用水蒸气润湿的氮气供应到退火炉中。在此，其中扁钢产品经受退火处理的退火炉可以设计为竖直或水平的。在退火过程期间，带被引导通过炉。通过所谓的转向辊，扁钢产品例如在竖直炉中的运动方向从向下改变成向上，反之亦然。
通过在工作步骤d)中的退火期间保持根据本发明的退火时间、退火温度和具有-22℃至0℃露点的气氛组成，确保了在进行工作步骤i)之后涂覆的扁钢产品中，在腐蚀保护涂层和钢基材之间的边界层中，元素Si、Mn和Cr具有以下Si和Mn的总和与Cr的比例：
1.7≤[(Si+Mn)/Cr]_GS≤15
其中Si：在边界层中以重量％计的Si含量；Mn：在边界层中以重量％计的Mn含量；Cr：在边界层中以重量％计的Cr含量。
本发明的认识在于，边界层中高的Si和Mn含量劣化了可涂覆性，而Cr对腐蚀保护涂层的附着性没有负面影响，而且在保持上述比例的情况下甚至具有正面影响。除了腐蚀保护涂层的优异附着性之外，在边界层中保持形成氧化物的元素Si、Mn和Cr的比例还导致经涂覆的扁钢产品具有良好的可成形性。
通过在工作步骤d)中的退火期间保持根据本发明的退火时间、退火温度和具有-22℃至0℃的露点的气氛组成，还进一步确保了元素Si、Mn和Cr在边界层中具有以下浓度落差：
[(Si+Mn)/Cr]_GS＜[(Si+Mn)/Cr]_GW
其中[(Si+Mn)/Cr]_GS：在边界层中以重量％计的Si含量和以重量％计的Mn含量的总和与以重量％计的Cr含量的比例；
[(Si+Mn)/Cr]_GW：在基础材料中以重量％计的Si含量和以重量％计的Mn含量的总和与以重量％计的Cr含量的比例。
在此，基础材料的元素含量典型地涉及位于钢基材厚度三分之一的位置。
通过设置[(Si+Mn)/Cr]_GS到[(Si+Mn)/Cr]_GW的浓度落差，可以改善腐蚀保护涂层的附着性和经涂覆的扁钢产品的可变形性。
在优选的实施方案中，扁钢产品在工作步骤c)中的加热和/或在工作步骤d)中的保持在辐射管式炉中进行。在配备有陶瓷辐射管的炉中，含氧的燃烧气体不与扁钢产品接触，因为待燃烧的气体混合物在封闭的燃烧器中燃烧，并且通过辐射进行热传递。由此，能够减少并且优选避免未涂覆的扁钢产品的表面脱碳以及表面的剧烈氧化以及形成覆盖的氧化层。
在工作步骤e)中，扁钢产品冷却至温度TLK。在工作步骤d)中的保持结束之后开始冷却。特别是在保持之后直接进行冷却，并且因此最迟在15s的最大保持持续时间结束之后开始冷却。温度TLK比扁钢产品的钢的A3温度低不超过150℃，以避免形成铁素体。从THZ冷却到TLK的持续时间为至少50秒且最多300秒。在工作步骤e)中执行的冷却也可以称为受控的和缓慢的冷却。
在工作步骤f)中，扁钢产品从温度TLK继续冷却至冷却停止温度TAB。TLK到TAB的冷却是以至少为30K/s的冷却速率ThetaQ进行的。该冷却也可以称为快速冷却。为了避免铁素体的形成和贝氏体的形成，冷却速率ThetaQ至少为30K/s。冷却优选可以以至高120K/s进行，这例如可以通过使用现代的气体喷射冷却来实现。
冷却停止温度TAB位于马氏体起始温度TMS与比TMS低至多175℃的温度之间，所述马氏体起始温度TMS是指马氏体转变开始的温度。符合：
(TMS-175℃)≤TAB≤TMS
马氏体起始温度可以借助于以下公式估算：
TMS[℃]＝539℃+(-423％C-30.4％Mn–17.7％Ni–12.1％Cr-11％Si-7％Mo)*℃/重量-％
其中％C＝钢的以重量％计的C含量，％Mn＝钢的以重量％计的Mn含量，％Ni＝钢的以重量％计的Ni含量，％Cr＝钢的以重量％计的Cr含量，％Si＝钢的以重量％计的Si含量，％Mo＝钢的以重量％计的Mo含量。
在工作步骤g)中，在10秒至60秒之间的保持时间tQ内，扁钢产品保持在冷却停止温度TAB。tQ在此用作调整组织、尤其是马氏体份额的参数。通过将扁钢产品在温度TAB下保持10至60秒，可以设置具有小的包尺寸
和小的刺针宽度(Lanzettenbreite)的非常细的马氏体结构。这在随后的加热的处理步骤中导致短的扩散路径，由此可以实现残余奥氏体的有针对性的局部稳定。
在工作步骤h)中，扁钢产品以最高80K/s的加热速率ThetaBl加热到450-500℃的处理温度TB，以使具有碳的残余奥氏体从过饱和的马氏体中富集。通过保持10-1000秒的用于这个工作步骤的总处理时间来避免碳化物的形成和残余奥氏体的分解。此外，处理温度TB与后续的热熔浸涂覆处理相协调。在450-500℃的情况下，TB同时展示了对于浸入基于锌的熔池合适的温度。该加热以最高80K/s、尤其小于80K/s的加热速率进行，以确保碳的充分的重新分布。在一种优选的实施方案中，加热例如可以通过使用辐射管或者通过使用增压器来实现。
总处理时间tBT至少为10秒且至多为1000秒，以确保碳的充分的重新分布。总处理时间tBT由加热所需的时间tBR和扁钢产品可选地等温保持的时间tBI组成。
在工作步骤i)中，扁钢产品经受涂覆处理，特别是热熔浸涂覆。在此，扁钢产品经过具有基于锌的熔池组合物的涂覆池。在此，熔池的温度优选为450-500℃。合适的熔池组合物例如可以含有至多2重量％的Al、至多2重量％的Mg、余量为锌和不可避免的杂质，特别是由至多2重量％的Al、至多2重量％的Mg、余量锌和不可避免的杂质组成。在另一优选的实施方案中，合适的熔池组合物例如可以含有至多1重量％的Al、余量的锌和不可避免的杂质，特别是由至多1重量％的Al、余量的锌和不可避免的杂质组成。在一个特别优选的实施方案中，熔池组合物可含有1-2重量％的Al、1-2重量％的Mg、余量的锌和不可避免的杂质，特别是由1-2重量％的Al、1-2重量％的Mg、余量的锌和不可避免的杂质组成。通过涂覆处理在扁钢产品的至少一侧上向扁钢产品施加腐蚀保护涂层。
紧接着工作步骤i)可以使扁钢产品在可选的工作步骤j)中经受镀锌退火处理。为此，在500-565℃的温度TGA下，其回火10秒-60秒的持续时间tGA。
在工作步骤K)中，将经涂覆的扁钢产品以至少5K/s、优选大于5K/s的冷却速度ThetaB2冷却到室温。在此，在根据本发明的方法的过程中通过在工作步骤k)中的第二次淬火形成的马氏体被称为未回火的马氏体。通过在奥氏体化之后的第一次淬火产生的马氏体(其在工作步骤h)中经受加热)也称为回火马氏体。
在一个优选的实施方案中，扁钢产品在其它工作步骤，特别是工作步骤e)至k)中经过的气氛组成可以匹配于工作步骤d)的保持过程的炉内气氛。因此，优选在至少一个另外的工作步骤中设置包含3-7体积％的氢气和作为余量的、用水蒸气润湿的氮气和不可避免的杂质的气氛，其中优选包含至少0.070体积％、特别优选包含至少0.080体积％、进一步优选包含最高1.0体积％、特别优选包含最高0.8体积％的水蒸气。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的用于制造具有金属腐蚀保护涂层的极高强度扁钢产品的方法不包括另外的工作步骤，因此仅包括在a)-k)中所述的工作步骤。
根据本发明的产品包括钢基材，其包括钢，优选由钢组成，所述钢由以下组成(以重量％计)：0.1-0.5％的C；至少一种选自Mn和Si的元素，其中Mn含量为1.0-3.0％且Si含量为0.7-2.5％，0.05-1％的Cr，至多0.020％的P，至多0.005％的S，至多0.008％的N，以及任选一种或多种以下元素0.01-1.5％的Al、0.05-0.5％的Mo、0.0004-0.001％的B，以及任选的总计0.001-0.3％的V、Ti和Nb，余量为铁和不可避免的杂质。
钢基材具有这样的组织，其包含5-20体积％的残余奥氏体，小于5面积％的贝氏体，小于10面积％的铁素体，和至少80面积％的马氏体，其中有至少75面积％的回火马氏体和小于25面积％的未回火马氏体。在优选的实施方案中，根据本发明的产品的组织由5-20体积％的残余奥氏体、小于5面积％的贝氏体、小于10面积％的铁素体和作为余量的马氏体组成，其中在整个组织中的马氏体份额为至少80面积％，其中有至少75面积％的回火马氏体和小于25面积％的未回火马氏体。
为了达到所追求的强度，设置高的马氏体份额。延展性可以通过回火马氏体的份额来影响。在组织中存在的全部马氏体份额由回火马氏体和未回火马氏体组成，其中存在没有未回火马氏体的可能性。
只要没有另外提及，在此关于残余奥氏体的组织份额的说明基于体积％，并且对于其它组织份额，例如马氏体、铁素体和贝氏体基于面积％。
所述组织特别是细晶粒的并且优选具有小于30μm的平均粒度。出于组织结构的精细度，建议在扫描电子显微镜(SEM)上以至少5000倍的放大倍数进行组织检查。作为用于定量测定残余奥氏体的合适方法，推荐根据ASTM E975借助X射线衍射(XRD)进行研究。
根据本发明的产品还包括金属保护涂层，优选基于Zn的腐蚀保护涂层。合适的腐蚀保护涂层包含至多2重量％的Al、至多2重量％的Mg、余量的锌和不可避免的杂质，特别是该腐蚀保护涂层由至多2重量％的Al、至多2重量％的Mg、余量的Zn和不可避免的杂质组成。在一个特别优选的实施方案中，该腐蚀保护涂层具有1-2重量％的Al、1-2重量％的Mg、余量的锌和不可避免的杂质，特别是它由1-2重量％的Al、1-2重量％的Mg、余量的锌和不可避免的杂质组成。在一个替代的优选实施方案中，该腐蚀保护涂层具有至多1重量％的Al、余量的锌和不可避免的杂质，特别是其由至多1重量％的Al、余量的锌和不可避免的杂质组成。
根据本发明的经涂覆的扁钢产品在腐蚀保护涂层和钢基材之间的边界层中具有根据如下关系的Si和Mn总和与Cr的至少为1.7且最高15的比例：
1.7≤[(Si+Mn)/Cr]_GS≤15
其中Si：在边界层中以重量％计的Si含量；Mn：在边界层中以重量％计的Mn含量；Cr：在边界层中以重量％计的Cr含量。
本发明的认识在于，边界层中高的Si和Mn含量对可涂覆性有负面影响，而Cr对腐蚀保护涂层的附着性没有负面影响，而且在保持上述比例的情况下甚至具有正面影响。研究表明，当边界层中Si和Mn富集时，腐蚀保护涂层的附着性劣化，而如果铬也富集存在，则附着性显著改善。然而，加入Cr受到其对晶界氧化的负面影响以及由于经济上的考虑而限制在最高1.0重量％，优选最高0.6重量％，而为了达到所追求的机械特性，需要Si和/或Mn的最低含量。然而，在边界层中Si和/或Mn相对强的富集在那里局部地导致明显的氧化物形成。这些氧化物导致热熔浸涂覆中的问题，并导致腐蚀保护涂层在基础材料上的不够的附着性。然而，如果Si+Mn的总和与Cr的比例最大为15，优选最大为13，则附着性缺陷的风险较低。当Si+Mn的总和与Cr的比例最低为1.7、优选最低为2.5时，附着性缺陷的风险也低。
在边界层中具有Si+Mn的总和与Cr最高15、优选最高13的比例的Cr富集也对经涂覆的扁钢产品的可成形性起到积极的作用。这是因为Cr阻碍Si和Mn氧化物的形成。Si和Mn氧化物具有脆的性质，由此促进在成形时形成裂纹。通过保持边界层处形成氧化物的元素Si、Mn和Cr的比例，即使对于具有非常高的抗拉强度(例如1180MPa或更高)的钢，也可以设置超过25％的孔扩张。
根据本发明，边界层中Si+Mn的总和与Cr的比例小于基础材料中的比例。因此，经涂覆的扁钢产品在边界层和钢基材或者基础材料之间具有浓度落差，该浓度落差可以通过下述关系表示：
[(Si+Mn)/Cr]_GS＜[(Si+Mn)/Cr]_GW
其中[(Si+Mn)/Cr]_GS：在边界层中以重量％计的Si含量和以重量％计的Mn含量的总和与以重量％计的Cr含量的比例；
[(Si+Mn)/Cr]_GW：在基础材料中以重量％计的Si含量和以重量％计的Mn含量的总和与以重量％计的Cr含量的比例。基础材料的元素含量的说明典型地基于钢基材厚度的三分之一处的组成。
通过[(Si+Mn)/Cr]_GS小于[(Si+Mn)/Cr]_GW，保证扁钢产品具有金属涂层在钢基材上的良好附着性以及良好的成形特性。如果[(Si+Mn)/Cr]_GS优选小于0.9*[(Si+Mn)/Cr]_GW，特别优选小于0.6*[(Si+Mn)/Cr]_GW，则此效果可以更可靠的达到。
经涂覆的扁钢产品优选具有至少600MPa的抗拉强度Rm、至少400MPa的屈服极限Rp02和至少7％，特别是大于7％的伸长率A80。典型地，获得950至1500MPa的抗拉强度。屈服极限值典型地至少为700MPa。在此，屈服强度相应低于所达到的抗拉强度。典型地，屈服强度低于950MPa。此外，经涂覆的扁钢产品具有优异的腐蚀保护涂层在钢基材上的附着性，以及非常好的可变形性，所述附着性优选为根据SEP1931的球冲击试验确定的1级的附着性。作为可变形性的量度，例如可以考虑孔扩张。孔扩张典型地最低为25％。抗拉强度和孔扩张的乘积也可以用作可变形性的量度。在一个优选的实施方案中，抗拉强度和孔扩张的乘积为最低20000MPa*％，优选最低25000MPa*％。
抗拉强度、屈服极限和伸长率根据DIN EN ISO 6892、样品形式2确定，附着性借助于根据SEP 1931球冲击试验KST确定，且孔扩张根据ISO 16630确定。边界层中以及边界层附近的区域中的元素分布可以借助于辉光放电光谱法(Glow Discharge OpticalEmissionSpectroscopy，简称GDOES)来进行。为此，例如可以使用Leco公司的GDOES测量设备。通过GDOES可以沿着层厚度进行层结构中的元素定量确定。因此，边界层的开始可以借助GDOES来确定，其方式是，分别将Zn含量和Fe含量的曲线走向的交点作为边界层的起始点来考虑，该边界层从此交点出发向基础材料中延伸300nm。
在另一优选的实施方案中，通过上述根据本发明的方法来制造根据本发明的扁钢产品。
具体实施方式
下面借助实施例进一步阐述本发明。
为了试验，以表1中所示组成生产七个熔体A-G，由这些熔体按常规方式生产了厚度为1.8至2.5mm的11个热轧带材。在此，熔体C、E、F和G对应于根据本发明的钢组成的设置，而熔体A和B具有过低的Si含量，并且熔体D具有过低的Si含量和过高的Al含量。
热轧带材以传统的方式酸洗并且用在表2中所说明的制造参数进一步加工。同时，将每个热轧带材以表2中所示的冷轧度“KWG”冷轧为冷轧带材，将冷轧带材相应地以较快的第一加热速率“ThetaHl”加热至转变温度“TW”，然后以较慢的第二加热速率“ThetaH2”加热至保持区温度“THZ”，在该温度在具有露点“TP”的气氛中保持5-15秒的持续时间“tHZ”。此后，冷轧带材首先在50-300秒的时间区间“tLK”内缓慢冷却至中间温度“TLK”，然后以冷却速率“ThetaQ”从中间温度“TLK”快速淬火至冷却停止温度“TAB”，在该温度保持10-60秒的持续时间“tQ”。然后，以最高80K/s的加热速率“ThetaBl”将扁钢产品加热至处理温度“TB”。扁钢产品不保持在处理温度。然后，使扁钢产品在具有以下组成的熔池中经受以另外常规方式进行的热熔浸涂覆：至多2重量％的Al、至多2重量％的Mg、余量的锌和不可避免的杂质。然后，以最少5K/s的冷却速率“ThetaB2”将熔体A-F的扁钢产品淬火至室温。在热熔浸涂覆之后，首先在温度TGA下将熔体G的扁钢产品回火一段持续时间tGA，并且在回火之后才以最少5K/s的冷却速率淬火至室温。
从试验A1-G12的扁钢产品得到试样，在该试样上研究组织并且检测机械性能。样品标识中的字母表示样品材料来自于表1中所示的熔体中的哪一个。组织研究的结果示于表3中，并且机械性能试验的结果示于表4中。这里，“MA”表示整个组织中回火马氏体的份额，“M”表示整个组织中未回火马氏体的份额，“F”表示铁素体的份额，“B”表示贝氏体的份额，“RA”表示残余奥氏体的份额。
在1/3t位置处的横断面磨片(Querschliff)处进行结构研究，即在钢基材的板厚的三分之一处取出的磨片上研究。磨片已制备用于扫描电子显微镜(REM)研究，并用3％的硝酸浸蚀液(Nital)蚀刻处理。由于组织结构的细微性，借助于在5000倍放大倍数下的REM观察表征组织结构。残余奥氏体的定量测定借助按照ASTM E975的X射线衍射(XRD)进行。在磨片样品以外取出的另一样品处，对边界层中以及与边界层相邻的区域中的元素分布进行GDOES研究。通过燃烧分析ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法)在1/3t位置进行基础材料的元素含量的测定。根据DIN EN ISO 6892：2009，样品形式2，对扁钢产品中心处取出的纵向样品进行机械性能屈服极限“Rp02”、抗拉强度“Rm”和伸长率“A80”的测试。基于锌的腐蚀保护涂层的附着性以根据SEP 1931的KST测定，并且孔扩张根据IS0 16630测定。
试验表明，根据本发明制备的样品C4、C5、E8和F10对于比例[(Si+Mn)/Cr]_GS具有最高15的非常低的值。同时，这些样品显示出小于1.5的优良的腐蚀保护涂层附着力和超过25％的非常好的孔扩张。相比之下，相同强度等级、但是对于[(Si+Mn)/Cr]_GS具有高于15的值的钢的样品展示出较差的可成形性和较差的涂层附着性。样品E9示出，虽然在气体混合物中的氮过少地用水蒸气润湿并因此可能的过低的露点的情况下，仍可以达到对于抗拉强度和孔扩张的乘积(抗拉强度*孔扩张)的足够的值，但是腐蚀保护涂层的附着性受到影响。在试验Al、B2和F11的样品中可以看出，经退火的材料中屈服强度和抗拉强度之间的差的增加导致抗拉强度*孔扩张的乘积不再达到足够的值。
表1
| 熔体 | C | Si | Mn | P | S | Al | Cr | Nb | Mo | N | Ti | V | B |
| <u>A</u> | 0.171 | 1.59 | 1.51 | 0.012 | 0.0027 | - | 0.060 | 0.027 | <u>0.049</u> | 0.0027 | 0.002 | 0.002 | 0.0005 |
| <u>B</u> | 0.162 | <u>0.09</u> | 2.14 | 0.017 | 0.0025 | 0.330 | 0.091 | 0.027 | - | 0.0031 | 0.007 | 0.005 | - |
| C | 0.158 | 1.16 | 1.99 | 0.014 | 0.0020 | 0.017 | 0.148 | 0.001 | 0.051 | 0.0016 | 0.015 | - | 0.0010 |
| <u>D</u> | 0.223 | <u>0</u>.<u>17</u> | 1.61 | 0.018 | 0.0025 | <u>1.550</u> | 0.072 | 0.003 | 0.070 | 0.0049 | 0.012 | 0.003 | 0.0007 |
| E | 0.218 | 1.48 | 2.21 | 0.016 | 0.0023 | 0.024 | 0.173 | 0.001 | 0.100 | 0.0046 | - | 0.003 | 0.0004 |
| F | 0.274 | 1.47 | 2.31 | 0.005 | 0.0021 | 0.022 | 0.132 | - | 0.099 | 0.0013 | 0.086 | 0.004 | 0.0005 |
| G | 0.45 | 2.3 | - | 0.019 | 0.0032 | 0.95 | 0.58 | 0.14 | 0.49 | 0.0062 | 0.029 | 0.1 | 0.0009 |
以重量％说明，余量为铁和不可避免的杂质。
具有下划线的值在根据本发明的规定之外。
表2
具有下划线的值在根据本发明的规定之外。
表3
具有下划线的值在根据本发明的规定之外。
表4
LA＝孔扩张
具有下划线的值在根据本发明的规定之外。
Claims (15)
1.用于制造设有金属保护涂层的极高强度的扁钢产品的方法，所述方法至少包括以下工作步骤：
a)提供热轧扁钢产品，其包括由以下组成的钢(以重量％计)：
0.1-0.5％的C，
选自由Mn和Si组成的组中的至少一种元素,其中Mn含量为1.0-3.0％且Si含量为0.7-2.5％，
0.05-1％的Cr，
至高0.020％的P，
至高0.005％的S，
至高0.008％的N，
以及可选的以下元素中的一种或多种
0.01-1.5％的Al，
0.05-0.5％的Mo，
0.0004-0.001％的B
以及可选的总和为0.001-0.3％的V、Ti和Nb，余量为铁和不可避免的杂质；
b)对热轧扁钢产品进行酸洗和冷轧，其中热轧扁钢产品经历至少37％的厚度减少；
c)将冷轧扁钢产品两步地加热至保持区温度THZ，该保持区温度高于钢的A3温度，其中首先以5-50K/s的第一加热速度Theta_H1加热直至200-400℃的转变温度TW并且在转变温度TW之上以2-10K/s的第二加热速度Theta_H2加热直至保持区温度THZ；
d)将扁钢产品在炉气氛中在保持区温度THZ保持5-15秒的持续时间tHZ，所述炉气氛包含3-7体积％的氢气且余量是用水蒸气润湿的氮气和不可避免的杂质，其中炉气氛的露点在-22℃至0℃之间；
e)将扁钢产品从保持区温度THZ冷却至温度TLK，该温度比扁钢产品钢的A3温度低不超过150℃，其中从THZ冷却至TLK的持续时间为至少50秒且最多300秒；
f)以至少30K/s的冷却速率ThetaQ将扁钢产品从温度TLK冷却至冷却停止温度TAB，该冷却停止温度在马氏体起始温度TMS和比TMS低至多175℃的温度之间；
g)将扁钢产品在冷却停止温度TAB保持10-60秒的持续时间；
h)以最高80K/s的加热速率ThetaB1将扁钢产品加热至450-500℃的处理温度TB，并可选地使扁钢产品等温保持在处理温度TB上，其中用于加热和可选地等温保持的总处理时间tBT是10-1000s；
i)用基于锌的腐蚀保护涂层对扁钢产品进行热熔浸涂覆；
j)任选地在500-565℃的温度将经涂覆的扁钢产品回火10秒-60秒的持续时间；
k)以至少5K/s的冷却速率ThetaB2将经涂覆的扁钢产品冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热熔浸涂覆在熔池中进行，所述熔池包含最多2重量％的Al、最多2重量％的Mg、余量为锌和不可避免的杂质。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，炉气氛的露点在-22℃至-5℃之间。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在工作步骤c)中加热扁钢产品和/或在工作步骤d)中的保持在辐射管式炉中进行。
5.极高强度的、设有金属保护涂层的扁钢产品，其特征在于，所述扁钢产品包含钢基材，所述钢基材包含选自以下的钢(重量％)：
0.1-0.5％的C，
选自由Mn和Si组成的组中的至少一种元素,其中Mn含量为1.0-3.0％且Si含量为0.7-2.5％，
0.05-1％的Cr，
至高0.020％的P，
至高0.005％的S，
至高0.008％的N，
以及可选的以下元素中的一种或多种
0.01-1.5％的Al，
0.05-0.5％的Mo，
0.0004-0.001％的B
以及可选的总和为0.001-0.3％的V、Ti和Nb，余量为铁和不可避免的杂质，
其中，扁钢产品具有包含以下的组织：
5-20体积％的残余奥氏体，
少于5面积％的贝氏体，
少于10面积％的铁素体，
最少80面积％马氏体，其中至少75面积％的回火马氏体，
其中，扁钢产品在腐蚀保护涂层和钢基材之间的边界层中根据如下关系具有Si和Mn的总和与Cr的比例：
1.7≤[(Si+Mn)/Cr]_GS≤15
并且边界层中Si+Mn的总和与Cr的比例小于基础材料中的比例，因此符合：
[(Si+Mn)/Cr]_GS＜[(Si+Mn)/Cr]_GW
其中[(Si+Mn)/Cr]_GS：在边界层中以重量％计的Si含量和以重量％计的Mn含量的总和与以重量％计的Cr含量的比例；
[(Si+Mn)/Cr]_GW：在基础材料中以重量％计的Si含量和以重量％计的Mn含量的总和与以重量％计的Cr含量的比例。
6.根据权利要求5所述的扁钢产品，其特征在于，在基础材料和边界层之间具有如下浓度落差：
[(Si+Mn)/Cr]_GS＜0.9*[(Si+Mn)/Cr]_GW。
7.根据权利要求5所述的扁钢产品，其特征在于，在基础材料和边界层之间具有如下浓度落差：
[(Si+Mn)/Cr]_GS＜0.6*[(Si+Mn)/Cr]_GW。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的扁钢产品，其特征在于，所述扁钢产品具有至少600MPa的抗拉强度Rm、至少400MPa的屈服极限Rp02和至少7％的伸长率A 80。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的扁钢产品，其特征在于，所述扁钢产品具有至少25％的孔扩张、至少20000MPa*％的抗拉强度和孔扩张的乘积和/或腐蚀保护涂层在钢基材上的非常好的附着性。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的扁钢产品，其特征在于，所述金属保护涂层含有至高2重量％的Al、至高2重量％的Mg，余量为锌和不可避免的杂质。
11.根据权利要求10所述的扁钢产品，其特征在于，所述金属保护涂层含有1-2重量％的Al、1-2重量％的Mg，余量为锌和不可避免的杂质。
12.根据权利要求5至9中任一项所述的扁钢产品，其特征在于，所述金属保护涂层含有至高1重量％的Al，余量为锌和不可避免的杂质。
13.根据权利要求5至12中任一项所述的扁钢产品，其特征在于，钢基材的Ti含量比钢基材的N含量的3.42倍大，或者钢基材的Nb含量比钢基材的N含量的3.42倍大。
14.根据权利要求5至13中任一项所述的扁钢产品，其特征在于，所述扁钢产品在腐蚀保护涂层和钢基材之间的边界层中具有最高13的Si和Mn总和与Cr的比例[(Si+Mn)/Cr]_GS。
15.根据权利要求5至14中任一项所述的扁钢产品，其特征在于，所述扁钢产品在腐蚀保护涂层和钢基材之间的边界层中具有最低2.5的Si和Mn总和与Cr的比例[(Si+Mn)/Cr]_GS。
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