CN112789321A - 预溶胀的基于乙酸乙烯酯-乙烯的可再分散的聚合物粉末组合物及其制备方法、包含其的沥青组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可再分散的聚合物粉末组合物，包含选自加工油和有机溶剂的至少一种溶剂以及由所述溶剂预溶胀的基于乙酸乙烯酯‑乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末，其中通过等式溶胀比(％)＝[(B‑A)/A]x 100测量的所述基于乙酸乙烯酯‑乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的溶胀比超过55％，其中A为在添加溶剂之前所述基于乙酸乙烯酯‑乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的初始质量，并且B为在添加溶剂且在室温(20℃)下在300rpm下搅拌30分钟后所述基于乙酸乙烯酯‑乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的溶胀质量，条件是所述基于乙酸乙烯酯‑乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末和所述溶剂的混合比为按重量计1:1。

Description

预溶胀的基于乙酸乙烯酯-乙烯的可再分散的聚合物粉末组 合物及其制备方法、包含其的沥青组合物
技术领域
本发明的实施方式涉及一种可再分散的聚合物粉末组合物、一种制造所述可再分散的聚合物粉末组合物的方法以及一种沥青组合物，所述可再分散的聚合物粉末组合物包括预溶胀的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末，所述沥青组合物包括所述可再分散的聚合物粉末组合物以确保优异的相容性和可混溶性以及较高的可使用性和可加工性。
背景技术
沥青或柏油(本文中称为“沥青”)是用于描述石化精炼过程中残留的残留物的术语。沥青被用于各种应用，用于诸如但不限于铺路、密封、涂料、屋顶、防水和排水以及作为天气屏障(weather barrier)。
未经聚合物改性的沥青在室温下通常较软，在较低温度下往往会变脆，因此缺乏在上述某些应用中独自使用的性能。改性沥青的一般策略是输入聚合物和/或添加剂。
已经对聚合物改性的沥青(PMA)进行了许多研究，以改善沥青的性能。沥青改性添加剂用于改善沥青的质量和相容性。用作沥青改性添加剂的聚合物的最重要要求是其与沥青的相容性。这是因为与沥青的优异相容性可缩短加工时间并改善物理性能。
当前广泛使用的聚合物改性剂的实例可包括苯乙烯基共聚物，包括例如苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和苯乙烯丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)。这样的橡胶基材料具有如下优点：其具有优异的性能，诸如弹性、耐久性、耐磨性、耐冲击性和低温特性。
在一个实施方式中，聚合物改性剂(如SBR/SBS)应在使用前熔化。为此，不仅需要预先在160℃或更高的高温下加热聚合物改性剂，而且还需要花费至少5小时或更长的长时间来熔化。即使熔化，也需要很长时间才能与另一种材料混合，并且应使用1,000至3,000rpm的高速搅拌均质机。如上所述，由于SBR/SBS基聚合物改性剂需要特殊的生产工艺和条件，因此引起诸如加工成本增加和生产率降低的问题。当前，可以在使用之前通过采用例如石油化学溶剂引入预溶胀SBR/SBS基聚合物改性剂的工艺，但这需要进一步的后处理过程，因此仍然无法解决成本增加和对人体有害的问题。
发明内容
技术问题
本发明人选择相对于苯乙烯基共聚物改性剂具有优异附着力性能和环境友好性的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物，因此适用于各个领域。发现当在使用之前将所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物预溶胀时，其表现出优异的相容性和可混溶性以及较高的可使用性(workability，可工作性)和可加工性。
因此，本发明的方面涉及一种预溶胀的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末、一种制造所述可再分散的聚合物粉末组合物的方法和一种包括所述可再分散的聚合物粉末组合物的沥青组合物。
技术方案
本发明的一个实施方式提供了一种可再分散的聚合物粉末组合物，该组合物包括：选自加工油和有机溶剂中的至少一种溶剂；和由所述溶剂预溶胀的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末。通过以下等式1测量的所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的溶胀比超过55％：
[等式1]
溶胀比(％)＝[(B-A)/A]×100，
其中A是在添加所述溶剂之前，所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的初始质量，并且
B是在添加所述溶剂并且在室温(20℃)下在300rpm下搅拌30分钟之后所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的溶胀质量，条件是所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末与所述溶剂的混合比按重量计为1:1。
根据一个实施方式，所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末与所述溶剂的混合比按重量计可以为50至99.5:50至0.5。
根据一个实施方式，所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末可以包括：相对于共聚物的总重量，具有乙酸乙烯酯(VA)含量大于50重量％(wt％)的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的共聚物；和填料。
根据一个实施方式，所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的共聚物具有的VA含量可以大于50wt％且基本上等于或小于99wt％，并且乙烯含量基本上等于或大于1wt％且小于50wt％。
根据一个实施方式，所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-40至40℃。
根据一个实施方式，所述填料可以包括有机填料、无机填料或它们的混合物。
根据一个实施方式，相对于100wt％所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末，所述填料的含量可以为0.1至30wt％。
根据一个实施方式，所述加工油可以包括从下列构成的组中选择的至少一种：环烷油、石蜡油、烯烃-基油、芳族油、矿物油、植物油、合成油、润滑油和再生油。
根据一个实施方式，所述有机溶剂可以包括从由烃-基溶剂、卤代烃-基溶剂、醇-基溶剂、醛-基溶剂、醚-基溶剂、酯-基溶剂、酮-基溶剂和二醇-基溶剂构成的组中选择的至少一种。
根据一个实施方式，相对于100重量份所述组合物，所述组合物可以进一步包括0.1至12重量份的交联剂。
根据一个实施方式，所述交联剂可以包括从由有机过氧化物交联剂、硅烷交联剂、偶氮交联剂、多异氰酸酯交联剂、硫和硫化物构成的组中选择的至少一种。
本发明的一个实施方式提供了一种制造所述可再分散的聚合物粉末组合物的方法，该方法包括：以50至99.5:50至0.5的重量比混合基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末与溶剂，然后在20至180℃的温度下将所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末和所述溶剂搅拌0.2至3小时。
根据一个实施方式，所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末可以包括：相对于所述可再分散的聚合物粉末的总重量，70至99.9wt％的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的共聚物；和0.1至30wt％的填料。
根据一个实施方式，在所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末和所述溶剂混合中，使用混合机或均质机。
本发明的一个实施方式提供了一种沥青组合物，该沥青组合物包括：沥青；和所述可再分散的聚合物粉末组合物。
根据一个实施方式，所述沥青组合物可以满足下列条件(i)至(iii)中的至少一个：(i)根据ASTM D4402标准测得的最大粘度(基于135℃)基本上等于或小于5,000cps，(ii)根据ASTM D790标准测得的低温开裂温度基本上等于或低于-15℃，和(iii)根据BS3900标准制造的沥青膜的表面粘性基本上等于或小于3。
有益效果
通过使用预溶胀的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末，本发明的一个实施方式可以表现出优异的相容性和可混溶性以及较高的可使用性和可加工性。因此，与常规的聚合物改性剂相比，可以显著减少生产可再分散的聚合物粉末所需的生产过程和时间，从而降低生产成本并提高生产率。
另外，本发明的实施方式可以表现出等于或高于常规苯乙烯-基聚合物改性剂的性能，而不会降低物理性能。
本发明的效果不受上述示例内容的限制，并且在说明书中包括更多种效果。
附图说明
图1是显示聚合物的溶胀和溶解过程的示意图。
图2是显示基于调整加工油的混合比例，基于苯乙烯丁二烯/苯乙烯(SBS)的共聚物改性剂与基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物的溶胀比的变化的照片。
图3显示了沥青复合膜(asphalt compound film)的表面性质、粘性和触干状态的结果。
图4显示了在-10℃、-15℃和-20℃下储存的沥青复合膜的抗弯性。
图5是示出根据ASTM D4402测试标准的沥青膜的粘度特性的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。然而，应当理解的是，本发明不限于以下实施方式，并且可以根据需要对各种要素进行各种改变或选择性地混合。因此，应当理解的是，本发明包括落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同形式和替代形式。
如本文所用，术语“组合物”不仅包括含有该组合物的材料的混合物，还包括由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物。本文所用的术语“聚合物”还指通过聚合单体(无论是相同类型还是不同类型的单体)而制得的聚合化合物。因此，本文所述的术语“聚合物”是指均聚物(用于表示仅由一种类型的单体制成的聚合物，同时应了解的是，微量杂质可以掺入聚合物结构中)，和随后定义的互聚物。
另外，在整个说明书中，当一个要素被称为“包括”一个要素时，应当理解的是，它也可以包括其它要素，并不意味着排除其它要素，除非另外具体说明。当提出了所指含义中固有的制造和材料公差时，本说明书中使用的术语“约”、“基本上”等应理解为它们表示“数值”或“接近数值”，而不是限制性的。
除非另有定义，否则可以在本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意义上使用本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)。此外，除非另有明确定义，否则不应对常用预定义术语进行理想地或过度地解释。
<可再分散的聚合物粉末组合物>
根据本发明一个实施方式的可再分散的聚合物粉末组合物包括选自加工油和有机溶剂中的至少一种溶剂；和在所述溶剂中溶胀的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末。
如本文所用，溶胀是一种物质吸收溶剂并溶胀的现象，当聚合物物质溶解时可以看到该现象。如图1所示，聚合物材料在固态状态下在聚合物链之间具有很强的相互作用，但是当浸入溶剂中时，溶剂分子会插入聚合物链之间，并且聚合物材料会以凝胶形式溶胀。然后，被溶剂分子包围的聚合物链彼此一一分开，使得聚合物材料分散并溶解在溶剂中。
与其他常规聚合物改性剂不相似，根据本发明的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末在使用之前表现出预定的溶胀比。在本发明中，溶胀比可以是使用加工油或与所述加工油用于同一目的有机溶剂，通过上述等式1测量的溶胀比的百分数。具体而言，在上述等式1中，溶胀质量是指在室温(20℃)下以1:1的重量比在300rpm下搅拌将所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末和所述溶剂混合30分钟之后，然后在室温(20℃)下用滤纸过滤，留下的溶胀的可再分散聚合物的质量。
根据本发明所述的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的溶胀比可以超过55％，具体地为60至95％，更具体地为70至90％。在此种情况下，所述溶胀比基于所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末和所述溶剂的混合比按重量计为1:1，并且当改变所述混合比时，所述溶胀比的值也可能会变化。
在一个实施方式中，所述预溶胀的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末包括基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的共聚物和填料。
所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的共聚物可以使用包括本领域已知的乙酸乙烯酯(VA)聚合单元和乙烯聚合单元的任何基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的共聚物，而没有限制，并且其中相对于共聚物的总重量，VA含量超过50wt％。
通常，所述可再分散的聚合物粉末是基于乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)-基共聚物，该共聚物具有的乙酸乙烯酯含量超过50重量％，优选≥52重量％，更优选≥55重量％，并且乙烯含量少于50重量％，优选为1至40重量％，并且任选地具有可与其共聚的其它单体，在每种情况下均基于单体混合物的总重量，并且在每种情况下，以重量％为单位的数字之和为100重量％。根据本发明的一个示例性实施方式，基于所述乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)-基共聚物的总重量，所述乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)-基共聚物的乙酸乙烯酯(VA)含量超过50重量％(wt％)且99wt％或更少；并且乙烯含量为1wt(重量)％或更高且小于50wt(重量)％。
合适的其它乙烯基酯单体是乙烯基高级酯，例如具有3至15个碳原子的羧酸的酯。选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的组的合适的其它单体包括例如具有1至15个碳原子的直链或支链醇的酯。优选的乙烯基芳族其它单体是苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的乙烯卤化物其它单体是氯乙烯。优选的烯烃其它单体是丙烯和丁烯，并且优选的二烯是1,3-丁二烯和异戊二烯。
任选地，相对于单体混合物的总重量，还可以共聚0.1至10wt％的辅助单体。优选使用0.1至5wt％的任选的辅助单体。任选的辅助单体的例子是烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸、烯键式不饱和羧酰胺和腈、以及马来酸酐、和烯键式不饱和磺酸及其盐。任选的辅助单体的其它例子是预交联共聚单体，诸如多烯键式不饱和共聚单体，或后交联共聚单体，例子是N-羟甲基丙烯酰胺(NM′A)和N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)。还合适的是环氧官能共聚单体，诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯，和硅官能共聚单体，诸如甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷。
优选60至99wt％乙酸乙烯酯与1至40wt％乙烯的共聚物；
多于50wt％乙酸乙烯酯与1至40wt％乙烯以及来自羧基中具有1至12个碳原子的乙烯基酯(诸如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯)和具有5至12个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯(诸如
Figure BDA0002999044520000091
和
Figure BDA0002999044520000092
(商品名为Hexion))的组中的一种或多种其它共聚单体的共聚物
多于50wt％乙酸乙烯酯、1至40wt％乙烯与来自具有1至15个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯(尤其是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯)的组中的一种或多种其它共聚单体的共聚物；其中所述共聚物还可以各自含有所述量的所述辅助单体，并且每种情况下以wt％为单位的数字总和为100wt％。
优选选择所述单体选择以及所述共聚单体的重量分数的选择，以便产生-40℃至+40℃的玻璃化转变温度Tg，更优选-40℃至+25℃，且最优选-20℃至+20℃。聚合物的Tg可以通过差示扫描量热法(DSC，DIN EN ISO11357-1/2)以已知的方式确定，例如使用Mettler-Toledo的量热仪DSC以10K/min的加热速率作为中点温度进行确定。Tg也可以使用Fox方程提前近似计算。根据Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3，第123页(1956)，以下是这种情况：l/Tg＝xl/Tgl+x2/Tg2+…+xn/Tgn，其中xn代表单体n的质量分数(wt％/100)，并且Tgn是单体n的均聚物的玻璃化转变温度，单位为：开尔文。Polymer Handbook 2nd Edition,J.Wiley&Sons,New York(1975)中列出了均聚物的Tg值。
所述聚合物通常在水性介质中并且优选通过乳液聚合或悬液聚合法制备，如例如WO 2010/057888 A1中所述。在这种情况下，聚合物以水分散体的形式获得。在聚合中，可以使用常规的保护性胶体和/或乳化剂，如WO 2010/057888A1所述。
作为保护性胶体，优选水解度为80至100mol％的部分水解或完全水解的聚乙烯醇，更特别地优选水解度为80至94mol％且在4％强度水溶液中的
Figure BDA0002999044520000101
粘度为1至30mPa·s(
Figure BDA0002999044520000102
方法，在20℃下，DIN 53015)的部分水解的聚乙烯醇。所述保护性胶体可以通过技术人员已知的方法获得，并且通常以相对于单体的总重量，总计1至20wt％的量添加到聚合中。
水分散体形式的聚合物可以以常规方式干燥。在优选的实施方式中，可以通过喷雾干燥工艺将聚合物转变为水分散性聚合物粉末，例如如WO2010/057888Al所述。在那种情况下，通常基于分散体的聚合物成分以总计3至30wt％的量添加干燥助剂。优选的干燥助剂是上述聚乙烯醇。另外，可以在干燥步骤期间或之后添加抗粘连剂。
所述聚合物粉末例如可以以Wacker Chemie AG的
Figure BDA0002999044520000103
和
Figure BDA0002999044520000104
分散体粉末商业购得。
所述乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)-基共聚物也可以通过其它方法制备，包括溶液聚合或本体(纯(neat))聚合。通过溶液或本体聚合制备的共聚物优选以具有相对高表面积的形式提供。为此目的，例如，可以通过常规方法将共聚物挤出成粒料或颗粒，或者以其它方式制备成小粒径。通过乳液聚合或悬液聚合、然后进行干燥(尤其是喷雾干燥)而制得的水分散性粉末的使用可显著缩短沥青共混时间，因此水分散性粉末是高度优选的。
在一个实施方式中，所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的共聚物为固体粉末的形式，但是因为其由聚合物组成，因此表面内聚力高、粒径不均匀且可能会变粗糙。为了具有均匀的粉末尺寸和形状，所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末可以包括填料。
所述填料可以使用本领域已知的任何常规填料而没有限制，并且可以是例如无机填料、有机填料或其混合物。
无机填料的非限制性实例可包括二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙(CaCO3)、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化钛、黏土、云母、硅灰石、滑石粉、碳酸镁、炭黑、石墨、碳纳米管或纳米银。上述组分可以单独使用，或也可以两种或更多种组合使用。可以优选碳酸钙。
有机填料的非限制性实例可包括有机膨润土、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、硅酮树脂粉末、微粉化(micronized)聚酰胺、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和松香酯。这些可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。
所述填料的平均粒径D50没有特别限制，并且可以在本领域适用的普通粒径的范围内适当地调节。例如，填料的平均粒径D50可以为1μm至30μm，并且特别地为1μm至20μm。填料的形状没有特别限制，其实例可包括球形、粒状、板状、鳞状、晶须、棒状、长丝状或不规则形状。具有这种形状的无机颗粒可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。此外，填料也可以涂覆有表面处理剂，例如偶联剂和常规聚合物。
填料的含量没有特别限制，并且考虑到所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的均匀性和物理性质，可以进行适当地调整。例如，相对于所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的总重量，所述填料用量可以为0.1至30wt％，并且具体地为1至20wt％。
在根据本发明的可再分散的聚合物粉末组合物中，所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的含量没有特别限制。例如，相对于所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末和所述溶剂的总重量，所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的用量可以为50至99.5wt％，且特别地60至99.5wt％。在所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的含量处于上述范围内的情况下，可以适当地调整所述溶胀比而不会降低物理性能，由此表现出优异的相容性和可使用性。
根据本发明一个实施方式的可再分散的聚合物粉末组合物包括溶剂作为所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的溶胀剂。
如本文所使用的，所述溶剂是指加工油或用于与加工油相同目的的本领域的常规有机溶剂。
加工油和有机溶剂主要用作软化剂，并添加用于咀嚼/混合天然橡胶或合成橡胶，从而促进聚合物的混合和配合剂(compounding agent)的分散。其还可用于促进例如混合成型的可使用性，并节省热量和时间消耗。
可以不受限制地使用任何加工油，只要其可以容易地吸收并渗透到根据本发明的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末中并且导致溶胀即可。例如，可以使用衍生自石油馏分的环烷油、石蜡油或烯烃油，芳族油，矿物油，植物油，合成油，润滑油或相关领域的再生油。上述组分可以单独使用，也可以至少两种或更多种油组合使用。如本文所用，其中石蜡烃的碳原子数占总碳原子数的50％或更高的油称为石蜡油，其中环烷烃的碳原子数占总碳原子数的30％至45％的油称为环烷油，并且其中芳族烃的碳原子数占总碳原子数的35％或更高的油称为芳族油。
在一个实施方式中，所述加工油可以是石蜡油或环烷油的至少一种，并且优选环烷含量(CN)为20至50wt％的环烷油和石蜡含量(CP)为50至80wt％的石蜡油。
可以使用用于与加工油相同目的的本领域中使用的任何常规有机溶剂。有机溶剂的非限制性例子可以包括烃-基溶剂、卤代烃溶剂、醇-基溶剂、醛-基溶剂、醚-基溶剂、酯-基溶剂、酮-基溶剂和二醇衍生物溶剂。上述组分可以单独使用，或可以至少两种或更多种有机溶剂组合使用。
在根据本发明的可再分散的聚合物粉末组合物中，溶剂的含量没有特别限制，并本相对于所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物和所述溶剂的总重量，可以为0.50至50wt％。具体地，其可以为0.1至40wt％，更特别地为1至40wt％。当溶剂的含量处于上述范围内时，可以适当地调整吸收到所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)可再分散的聚合物中的溶剂的量，由此提供优异的相容性和可使用性。
根据本发明一个实施方式的可再分散的聚合物粉末组合物可以进一步包括本领域已知的常规交联剂。
交联剂是在室温下以未反应状态存在的材料，当其包含在沥青组合物中并对其施加高温时，其引发交联反应以形成交联结构。根据本发明的交联剂可以使用本领域已知的常规热固性交联剂，并且可以包括例如从由有机过氧化物交联剂、硅烷交联剂、偶氮交联剂、多异氰酸酯交联剂、硫和硫化物组成的组中选择的至少一种。
交联剂的非限制性例子可以包括过氧化二枯基(DCP)、过氧化二苯甲酰(DBP)、甲基-乙基酮过氧化物(MEKP)、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸二-2-乙基己酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基氯己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二碳酸二-3-甲氧基丁基酯、二-3,5,5-三甲基六壬基过氧化物、叔丁基过氧化乙酸酯、硫或硫化物。上述组分可以单独使用或使用两种或更多种的组合。优选地，其可以是硫或硫化物。硫的实例可以包括天然硫，通过石油或天然气的脱硫产生的硫物质，或其中通过例如二环戊二烯(DCPD)改性硫的一般性质的改性硫。
交联剂的含量没有特别限制，并且相对于100重量份所述可再分散的聚合物粉末组合物，可以为0.1至12重量份，特别是0.5至10重量份。在交联剂的含量小于0.1重量份的情况下，使用交联剂获得的效果不充分且交联反应不能顺利进行。在含量超过12重量份的情况下，则交联不会在熔点或更高温度下引起熔融，并且变得难以制造品质均匀的产品。
在下文中，将描述根据本发明一个实施方式的制造可再分散的聚合物粉末组合物的方法。然而，本发明不限于以下制造方法，并且可以根据需要修改或可选地混合每个过程的步骤。
所述方法的优选实施方式可以包括：以50至99.5:50至0.5的重量比混合基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末与溶剂；和在20至180℃的温度下将所述混合物混合并搅拌0.2至3小时。
在下文中，将描述制造方法的每个过程。
为了制备预溶胀的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末，以预定的混合比将基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末与用作溶胀剂的溶剂混合。在这种情况下，所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物与所述溶剂的混合比按重量计可以为50至99.5:50至0.5，特别是60至99.5:40至0.5。当混合比在上述范围内时，由于所述预溶胀的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末，可以在不降低物理性能的条件下表现出优异的相容性和可使用性。
相对于所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的总重量，所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末可以包括70至99.9wt％基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的共聚物；和0.1至30wt％的填料。
如果必要，可以添加相对于所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物组合物的总重量(例如100重量份)，0.1至12重量份交联剂。
然后，在20至180℃的温度下将所述混合物搅拌以混合0.2至3小时，特别是0.5至3小时。在搅拌步骤中，可以使用本领域已知的常规混合机。例如，可以使用混合机或均质机。混合速度没有特别地限制，例如可以是100至500rpm。
常规的聚合物改性剂需要特殊的生产工艺，例如高温加热、较长的混合时间、用于聚合物熔融和混合的高速搅拌均质机，这导致加工成本增加和生产率降低的问题。另一方面，以上述方式制备的本发明的可再分散的聚合物粉末组合物部分地包括溶剂，由此包括预溶胀的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末，并由此其可使用性极佳并且易于处理，并且与常规聚合物改性剂相比，其显示出与沥青的优异相容性。另外，降低生产成本是经济的，并且可以通过缩短制造过程和制造时间来提高生产率。
<沥青组合物>
根据本发明一个实施方式的沥青组合物是聚合物改性的沥青组合物，包括上述预溶胀的可再分散的聚合物粉末组合物作为改性剂。
具体地，所述沥青组合物包含沥青和所述可再分散的聚合物粉末组合物，并且可以进一步包括本领域已知的常规添加剂。
可以将常规的沥青组合物中使用的任何常规沥青组分用作沥青。例如，可以使用天然沥青、石油沥青或沥青混合物。用于本发明的合适种类的沥青是以上列出的任何应用中通常使用的那些，诸如但不限于由通常用于对沥青进行分级的三种系统反映的沥青：渗透分级系统(ASTM DD946/D946M-09a)("渗透等级")，粘度分级系统(ASTM D3381-09)("粘度等级")，和美国常用的系统，性能分级系统(ASTM D6373-15)("性能等级")。
本发明中使用的沥青还包括但不限于天然产物，诸如湖沥青、硅灰石和天然岩石沥青。进一步地，其包括原油残渣，诸如但不限于石蜡基、混合基和沥青基。沥青基进一步包括例如沥青水泥、氧化的沥青和液体沥青，其还包括轻制沥青(cutbacks)和道路油和乳液，或其任何上述组合。还进一步，用于本发明的沥青质材料包括焦油，例如来自煤的破坏性蒸馏和石油蒸气的裂化或其任何组合。
虽然沥青组合物的组成取决于最终用途应用和所需的属性，但其通常包含60至99重量％，优选70至98重量％的沥青，并且更优选80至95重量％的沥青，在每种情况下均基于所述沥青组合物的总重量。
通常，通过添加1至40重量％、优选1至30重量％且更优选1至20重量％预溶胀的可再分散的乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)-基可再分散聚合物粉末组合物来获得所述沥青组合物，在每种情况下均基于所述沥青组合物的总重量。
作为另一个例子，根据本发明的沥青组合物可以包括沥青；和相对于100重量份沥青，10至50重量份(特别是20至40重量份)所述可再分散的聚合物粉末组合物。任选地，相对于100重量份沥青，可以包括10至50重量份添加剂，优选碳酸钙。碳酸钙(CaCO3)可以增加沥青的储存稳定性并且可以改善沥青的涂层厚度和强度。
除了上述组分之外，根据本发明一个实施方式的沥青组合物可以进一步包括本领域已知的常规聚合物改性剂。
通常，聚合物改性添加剂可分为橡胶系列、热塑性塑料系列、热塑性弹性体系列、共聚物系列、剥离减少系列、压实改善添加剂系列和流动性改善剂系列。
橡胶系列的实例可以包括天然橡胶、丁二烯橡胶、聚异戊二烯、异丁烯-异戊二烯橡胶和聚氯丁二烯橡胶。热塑性树脂系列的实例可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、丙烯酸树脂(acryl)和聚氯乙烯。热塑性弹性体系列的实例可以包括苯乙烯嵌段共聚物(TPES)、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性共聚酯(TPC)、热塑性聚酰胺(TPA)和未分类的热塑性弹性体(TPZ)。此外，共聚物系列的实例可包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、苯乙烯/丁二烯(SBR)共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)共聚物、腈丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-异戊二烯苯乙烯(SIS)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)。剥离减少系列的例子可以包括胺系列表面活性剂。压实和流动性改善剂的实例可以包括天然植物油、矿物油和合成加工油。上述组分可以单独使用，或两种或更多种组合使用。
其它添加剂及其比例的选择是现有技术，并且是本领域技术人员众所周知的。这些添加剂包括但不限于烃树脂，北美脂松(pitch pine)，松香酯，增量油(extender oil)，萘油或石蜡油，酸诸如磷酸或多磷酸，多胺，稳定剂，溶剂，蜡等，或其组合。
另外，添加剂诸如石灰石、白垩、石墨、滑石、飞灰、石英粉、玻璃纤维或纤维素纤维。所述聚合物修饰的沥青组合物的选择以及该聚合物改性的沥青组合物中使用的填料的量取决于该聚合物改性的沥青组合物的预期用途并且是本领域技术人员所众所周知的。
常规添加剂的其它实例可包括抗老化剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、颜料或加工助剂，诸如例如润滑剂。通常用量由其它聚合物的应用和用途来限定并且是本领域技术人员公知的。
沥青组合物的制备没有特别限制，并且以现有技术中已知的方式进行。通常，在155℃至195℃的高温下，将所有组分在搅拌容器中剧烈混合。该共混物可以例如通过压延或其它合适的技术例如涂布、研磨、润滑、铺展、层压、挤出等进行加工。
本发明的沥青组合物可以用于生产用于防水应用、铺路、密封、排水、屋顶等的沥青片材。
如上所述配置的本发明的聚生合物改性的沥青组合物展示出与沥青的优异相容性和可混溶性，以降低生产成本并提高生产率以及表现出至少与常规聚合物改性剂相同水平的物理性能。
作为例子，所述沥青组合物可以满足下列(i)至(iii)物理条件的至少一种，并且特别优选满足(i)至(iii)的所有物理性能。例如，(i)根据ASTM D4402标准测量的沥青膜的最大旋转粘度(基于135℃)基本上等于或小于5,000cps，且特别地是700-5,000cps。此外，(ii)根据ASTM D790标准、ISO178、BS3416或JMMA附录1测量的沥青膜的低温开裂温度基本上等于或低于-15℃，且特别地在-15至-25℃的范围内。此外，(iii)根据BS3900或BS3416标准制造的沥青膜的表面粘性基本上等于或小于3。如本文所用，通过以0至5的等级量化表面污染和粘性的程度来评价表面性能。
在下文中，将参考示例性实施方式来详细地描述本发明。然而，下列实施方式仅是说明性的，并且本发明不受下列实施方式的限制。
[参考例]
在示例性实施方式和实验例中将Wacker Chemie AG生产的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的固体可再分散聚合物粉末(DPP)用作所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物，其中VAE1为WACKER
Figure BDA0002999044520000181
SVl且VAE2为WACKER
Figure BDA0002999044520000182
SV2。
另外，加工油是石蜡加工油，在其主要组分中，根据ASTM D 2140“计算石油来源的绝缘油的碳型组合物的标准实践(Standard Practice for Calculating Carbon-TypeComposition of Insulating Oils of Petroleum Origin)”的烃组合物的环烷(CN)含量为约20至50％，并且其石蜡(CP)含量为约50至80％。
[示例性实施方式1至4]
根据下表1所示的组成，将所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物和所述加工油输入到混合机中，并且在约28℃的室温下在300rpm下搅拌30分钟以制备示例性实施方式1至4的可再分散的聚合物组合物。在表1中，每种组合物的混合比为重量比。
[实验例1：溶胀比的评价]
如下评价了所述基于乙酸乙烯酯乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的可混溶性和相容性。
具体地，以1:1和1:0.5的重量比，将基于乙酸乙烯酯乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末(其为要评价的聚合物改性剂)与加工油(PO)混合，并且在约28℃的室温下在300rpm下将混合物搅拌30分钟。然后，通过添加加工油(PO)之前和之后的性质来检查所述基于乙酸乙烯酯乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的溶胀(溶解)比。在此种情况下，将作为典型聚合物改性剂的苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)共聚物粒料用作对照组。
作为实验的结果，使用SBS共聚物的可再分散的聚合物组合物显示对于加工油(PO)的溶胀比为55％。另一方面，在使用所述基于乙酸乙烯酯乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末(例如VAEl和VAE2)的情况下，溶胀比为77至81％，表明与使用SBS的情况相比，对于加工油的溶胀比增加了22％或更多，并且最大值增加了约26％。
此外，当目视评价时，本发明的基于乙酸乙烯酯乙烯(VAE)可再分散的聚合物的塑化和溶解程度(程度P+D)表现为60％或更高。另一方面，在相同条件下，在使用SBS的情况下，通过目视评价的塑化和溶解程度(程度P+D)为10％或更小，这显著低于本发明的基于乙酸乙烯酯乙烯(VAE)的可再分散的聚合物(见表1和图2)。
表1
Figure BDA0002999044520000201
[实验例2：与沥青组合物的混溶性评价]
为了评价所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末组合物与沥青之间的可混溶性，如下各自测量了表面粘性、低温开裂和粘度的变化。
具体地，分别以预定的混合比来混合所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物和所述加工油，并且在约28℃的室温下在300rpm下搅拌10分钟以形成可再分散的聚合物粉末组合物。然后，将100重量份预热至160至180℃的沥青(AP3)和50重量份碳酸钙添加到40重量份可再分散的聚合物粉末组合物中，并且混合约1小时或更长以制备沥青复合物(asphalt compound)。在此种情况下，所述沥青复合物的沥青、可再分散的聚合物粉末组合物和碳酸钙的混合比按重量计为100:30至40:50。在室温下将如上制备的沥青复合物固化约一天，并且将固化的沥青复合物膜用作测试样品。
在作为典型聚合物改性剂的SBS共聚物粒料的情况下，应当通过使用昂贵的均质机在3000rpm或更高的速度和170至185℃的温度下进行搅拌4至6小时，以便与沥青均匀混合。在另一方面，当使用本发明的预溶胀的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末组合物时，发现即使使用普通混合机在160至170℃相对较低的温度下混合1至2小时的短时间，也可以容易地与沥青混合。
(1)表面性能的评价
如下评价了沥青复合物膜的表面特性、粘性和触干状态。
根据BS3900或BS3416标准进行测试，并且下表2示出了评价标准。
表2
Figure BDA0002999044520000211
具体地，通过在室温下固化了约一天的沥青复合物膜表面上触摸约3秒来评价所述沥青复合物膜的表面性质和粘性程度。所述评价重复三次，并且将测试结果从0到5进行量化。在这种情况下，当数值从0增加到5时，观察到更多的污染和更高的粘性。此后，通过下式最终计算表面粘度程度：
表面粘性程度＝(污染水平+粘性水平)/2
其是基于如上所述的污染程度和粘性程度。结果如下表3所示。
表3
Figure BDA0002999044520000212
因此，当使用SBS-基共聚物改性剂时，表面粘性程度为约3。当添加到所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末中的加工油的量增加时，可以改善与沥青的混溶性，但可以增加表面污染和粘性。在本发明中，已经确定，当所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物与所述加工油的混合比被调整至按重量计1:0.5或更低时，可有效减少表面污染和粘性(见表3和图3)。
(2)低温开裂
为了评价在低温下的抗弯曲性，将生产的沥青复合物膜分别在-10℃、-15℃和-20℃下存储1小时，然后评价弯曲测试以测量产生裂纹时的温度。在此种情况下，根据标准ASTM D4402、ISO178、BS3416或JMMA附录1进行评价。
因此，在5℃或更低的温度下，不含聚合物改性剂的普通沥青(对照组)中容易出现裂纹。另一方面，发现包括所述预溶胀的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末组合物的沥青复合物具有改善的热稳定性，这是因为在约-15℃或更低的低温下才产生裂纹。特别地，在预溶胀的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末组合物中包括交联剂(X-连接)的沥青复合物的情况下，即使在-20℃或更低的温度下也未出现裂纹，并且发现其表现出与包括SBS-基改性剂的沥青复合物基本相同水平的热稳定性(见下表4和图4)。
表4
Figure BDA0002999044520000221
MC＝改性剂含量，CC＝组合物含量
(4)粘度
使用沥青复合物膜在135℃下测量旋转粘度。在此种情况下，根据ASTM D4402标准测试“使用旋转粘度计在高温下测定沥青粘度的标准测试方法(Standard Test Methodfor Viscosity Determination of Asphalt at Elevated Temperatures Using aRotational Viscometer)”进行评价。
因此，不包括聚合物改性剂的普通沥青(对照组)显示出1,300cps的粘度。另一方面，作为本领域常规代表性聚合物改性剂的SBS共聚物显示出大约201,000cps的高粘度，由此表明商业性和可使用性较差。另一方面，根据本发明的预溶胀的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末组合物显示出720至3,660cps的粘度，并且可以理解的是，可以根据加工油的含量来不同地调整粘度(见图5)。
从上述结果，可以理解的是，根据本发明的预溶胀的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末组合物具有的粘度水平与不包括聚合物改性剂的普通沥青(对照组)基本上相同，并且显著低于代表性常规使用的SBS聚合物改性剂的粘度水平。因此，可以理解的是，预溶胀的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末组合物与沥青具有优异的可混溶性和相容性，即使通过使用普通混合机在160至170℃的低温下短时间混合约1至3小时亦如此。

Claims (16)

1.一种可再分散的聚合物粉末组合物，包含选自加工油和有机溶剂的至少一种溶剂以及由所述溶剂预溶胀的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末，
其中，通过等式溶胀比(％)＝[(B-A)/A]×100测量的所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的溶胀比超过55％，
其中，A为在添加所述溶剂之前所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的初始质量，并且
B为在添加所述溶剂并且在300rpm下在室温(20℃)下搅拌30分钟之后所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末的溶胀质量，条件是所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末与所述溶剂的混合比为按重量计1:1。
2.根据权利要求1所述的可再分散的聚合物粉末组合物，其中所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末与所述溶剂的混合比为按重量计50至99.5:50至0.5。
3.根据权利要求1或2所述的可再分散的聚合物粉末组合物，其中所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末包含基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的共聚物和填料，所述共聚物具有相对于所述共聚物的总重量大于50wt％的乙酸乙烯酯(VA)含量。
4.根据权利要求1至3所述的可再分散的聚合物粉末组合物，其中所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的共聚物具有的乙酸乙烯酯含量大于50wt％且基本上等于或小于99wt％，并且具有的乙烯含量基本上等于或大于1wt％且小于50wt％。
5.根据权利要求1至4所述的可再分散的聚合物粉末组合物，其中所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的共聚物具有的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃至40℃。
6.根据权利要求1至5所述的可再分散的聚合物粉末组合物，其中所述填料包含有机填料或无机填料或其混合物。
7.根据权利要求1至6所述的可再分散的聚合物粉末组合物，其中相对于100wt％所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末，所述填料的含量为0.1wt％至30wt％。
8.根据权利要求1至7所述的可再分散的聚合物粉末组合物，其中所述加工油包含从由环烷油、石蜡油、基于烯烃的油、芳族油、矿物油、植物油、合成油、润滑油和再生油组成的组中选择的至少一种。
9.根据权利要求1至8所述的可再分散的聚合物粉末组合物，其中所述有机溶剂包含从由基于烃的溶剂、基于卤代烃的溶剂、基于醇的溶剂、基于醛的溶剂、基于醚的溶剂、基于酯的溶剂、基于酮的溶剂和基于二醇的溶剂组成的组中选择的至少一种。
10.根据权利要求1至9所述的可再分散的聚合物粉末组合物，其中相对于100重量份的所述组合物，所述组合物进一步包含0.1至12重量份的交联剂。
11.根据权利要求10所述的可再分散的聚合物粉末组合物，其中所述交联剂包含从由有机过氧化物交联剂、硅烷交联剂、偶氮交联剂、多异氰酸酯交联剂、硫和硫化物组成的组中选择的至少一种。
12.一种沥青组合物，包含沥青以及权利要求1至11中任一项所述的可再分散的聚合物粉末组合物。
13.根据权利要求12所述的沥青组合物，其满足下列条件(i)至(iii)中的至少一种：
(i)根据ASTM D4402标准测量的最大粘度(基于135℃)基本上等于或小于5,000cps，
(ii)根据ASTM D790标准测量的低温开裂温度基本上等于或低于-15℃，和
(iii)根据BS 3900标准制造的沥青膜的表面粘性基本上等于或小于3。
14.一种制造权利要求1至11所述的可再分散的聚合物粉末组合物的方法，包括以50至99.5:50至0.5的重量比混合基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末与溶剂，然后在20至180℃的温度下将所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末和所述溶剂搅拌0.2至3小时。
15.根据权利要求14所述的方法，其中相对于所述可再分散的聚合物粉末的总重量，所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末包含70至99.9wt％的基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的共聚物和0.1至30wt％的填料。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中在所述基于乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)的可再分散的聚合物粉末和所述溶剂的搅拌中使用混合机或均质机。
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