CN112789314A

CN112789314A - 轮胎用胶料的制备方法和包含它们的轮胎

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Publication number: CN112789314A
Application number: CN201980065377.6A
Authority: CN
Inventors: A·苏珊娜; R·多纳蒂; L·吉安尼尼; T·汉尼尔; R·斯高蒂; B·迪克里迪奥
Original assignee: Pirelli Tyre SpA
Current assignee: Pirelli Tyre SpA
Priority date: 2018-10-10
Filing date: 2019-10-09
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2039-10-09
Also published as: IT201800009327A1; CN112789314B; US11661498B2; MX2021002915A; US20210380785A1; EP3864081B1; WO2020075085A1; EP3864081A1; EP3864081C0

Abstract

本发明涉及轮胎用可硫化弹性体胶料的制备方法，该方法的特征在于使用特定的硫化‑活化填料和在于添加剂，尤其增容剂(硅烷)的添加方法，其添加仅仅在含锌的活化填料与脂肪酸(硬脂酸)之间的反应完成之后发生。本发明的方法本身是有利的，因为可减少硫化所要求的时间和能量，与常规胶料相比允许制备具有相同性能的胶料，可具有降低的锌含量，和因此在使用过程中在环境水平下从轮胎中较低的锌释放。

Description

轮胎用胶料的制备方法和包含它们的轮胎

发明领域

本发明涉及锌含量降低的轮胎用弹性体胶料的制备方法，其特征在于掺入特定的硫化活化填料和胶料中某些组分的精确添加顺序。

现有技术

在轮胎工业中，硫化是改进天然橡胶或不饱和聚合物机械性能常用的方法，是影响材料在不同温度下硬度、弹性、滞后性和因此影响轮胎湿行为以及使用过程中其摩擦和磨耗的方法。

多年来，提出了作为硫化活化剂和促进剂的各种添加剂来改进硫化过程。

一般地，在采用这些添加剂的情况下，期望增加交联的程度和均匀度，同时降低完成反应所要求的能量和时间。

能增加工艺效率的主要硫化活化剂是无机化合物，例如金属氧化物和氢氧化物，例如ZnO，MgO，Ca(OH)₂。

在不同活化剂当中，氧化锌ZnO被视为最有效且当今仍然在许多硫化工艺中使用。这一活化剂与在橡胶中促进其活性的弱有机酸(例如硬脂酸)结合使用。

一些研究-参见例如Y.Ikeda等人的文章Dinuclear bridging bidentate zinc/stearate complex in sulfur cross-linking of rubber(橡胶的硫交联中的双核桥接二齿锌/硬脂酸酯络合物),Macromolecules 48(2015)462-475)-表明通过ZnO与硬脂酸相互作用生成的Zn²⁺离子与促进剂分子和形成硫的有机-金属络合物(它充当更有效的硫化试剂)相互作用。在本说明书的图3中阐述了这些络合物的结构假设。

Zn²⁺形成这些络合物的能力是硫化工艺的关键要素且强烈地取决于ZnO在聚合物基质内的分散，而所述分散本身受到粒子尺寸和氧化锌的晶体结构二者的影响。

典型地，在轮胎用橡胶的硫化工艺中，微晶ZnO用作活化剂，然而它在聚合物基质内不容易分散且与其他硫化剂仅仅部分反应。

微晶氧化锌在弹性体胶料内差的分散性和反应性必然导致相对于交联实际要求的用量，其计量过度。

在轮胎使用过程中，特别地由于胎面在沥青上的磨耗，在胶料内存在的锌被部分释放。

因此，出于环境考虑，多年来已尝试减少胶料内锌的用量。

例如，尝试使用比较微细的ZnO(纳米粒子)但仍然难以分散，这是因为它在聚合物基质内形成聚集体，从而与微晶氧化锌相比有效地抵消了尺寸的优势。

另一方面，证明使用由与二氧化硅纳米粒子直接相连的氧化锌纳米粒子组成的产物，具有填料和硫化活化剂双重功能的化合物(下文一般地称为活化剂填料或具体地ZnO/SiO₂)是有利的(参见A.Susanna等人的文章ZnO nanoparticles anchored to silicafiller.A curing accelerator for isoprene rubber composites,ChemicalEngineering Journal 275(2015)245-252，和A.Susanna等人的文章Catalytic effect ofZnO anchored silica nanoparticles on rubber vulcanization and cross-linkformation,European Polymer Journal 93(2017)63-74)。

根据作者，与常规微晶ZnO相比，这些活化填料导致较高的硫化效率，其中牵涉a)ZnO与硬脂酸和硫化剂比较快速反应以形成反应性更大的硫络合物，b)在胶料内较大的交联以及更加均匀的键分布和在聚合物链之间优先形成单-和二硫化物桥，和最后，c)在硫化工艺最后，在聚合物基质内纳米粒子更加均匀地分散且不存在未反应的ZnO聚集体。

所有这些方面使得在轮胎胶料的活化中，上述活化填料成为微晶氧化锌的更具有前景的替代品，从而允许减少锌的使用，且重要地隐含了环境可持续性。

发明概述

申请人进行研究以进一步改进在轮胎用胶料的生产中以上描述的活化填料的有效性，其目的是进一步减少硫化用锌含量和因此牵制来自锌释放的环境污染，且与此同时维持或可能地改进工艺条件，产率和尤其最终弹性体胶料的性能。

令人惊奇地，申请人已发现如果在胶料的制备工艺中合适地确定某些添加剂的添加顺序，尤其仅仅在完成活化填料(ZnO/SiO)₂)和脂肪酸(硬脂酸)之间反应之后引入增容剂(硅烷)，可实现期望的目标。

申请人验证除了减少硫化所要求的时间和能量以外，采用相同活化填料和锌含量，如此制备的胶料显示出较好的交联。

而且，这些胶料显示出的滞后性能允许提供一般地较低的滚动阻力和较好的耐磨性，以及在可能的胎面应用中，可能地较好的轮胎湿抓地性能。

此外，在相同性能或者甚至更好性能的情况下，在胶料内活化填料和最终锌的用量可以减少，从而减少这一金属在环境水平下的释放。

本发明的第一方面是轮胎用可硫化弹性体胶料的制备方法，所述方法至少包括：

-至少一种弹性体聚合物(A)和除了硫化剂(B)以外的至少一种弹性体胶料用添加剂的混合步骤(1)，以得到不可硫化的弹性体胶料；

-该不可硫化的弹性体胶料和至少一种硫化剂(B)的混合步骤(2)，以得到可硫化的弹性体胶料，和

-卸载该可硫化弹性体胶料的步骤，

其中在混合步骤(1)和/或(2)中，添加至少一种脂肪酸(C)，含直接键合到白色填料上的锌的至少一种产物(D)和至少一种增容剂(E)，

其特征在于在所述至少一种脂肪酸(C)和含直接键合到白色填料上的锌的至少一种产物(D)的完全添加和加工之后，添加所述至少一种增容剂(E)。

本发明第二方面是根据本发明第一方面的方法获得的可硫化的弹性体胶料。

本发明第三方面是一种轮胎组件，其包括本发明第二方面的可硫化胶料或者通过其硫化获得的已硫化胶料。

本发明第四方面是车辆车轮用轮胎，其包括根据本发明第三方面的组件。

定义

对于本说明书和下述权利要求的目的来说，术语“phr”(相对于100份橡胶的份数)是指相对于100重量份二烯烃弹性体聚合物，弹性体组合物中给定组分的重量份。

除非另外指明，所有百分比以重量百分比表达。

在本说明书中，术语“弹性体聚合物”或“橡胶”或“弹性体”是指在硫化后，在室温下可反复拉伸到其起始长度的至少两倍，和在移除拉伸负载之后，在力作用下基本上立即恢复到大致其起始长度的天然或合成聚合物(根据涉及橡胶的ASTM D1566-11标准术语的定义)。

在本说明书中，术语“增强填料”是指为改进轮胎橡胶的机械性能在领域内典型地使用的增强材料，其优选选自炭黑，常规二氧化硅，例如来自用强酸沉淀的砂子的二氧化硅，优选无定形二氧化硅，硅藻土，碳酸钙，二氧化钛，滑石，氧化铝，硅铝酸盐，高岭土，硅酸盐纤维及其混合物。

在本说明书中，术语“白色填料”是指领域内使用的常规增强材料，其选自常规二氧化硅和硅酸盐，例如海泡石，坡缕石(也称为绿坡缕石)，蒙脱石，多水高岭石(alloisite)和类似物，它们可能地用酸处理和/或衍生化而改性。典型地，白色填料具有表面羟基基团。

在本说明书中，术语“硫化-活化”表示能促进硫化的化合物，使得硫化在较短时间内和可能地在较低温度下发生。

在本说明书中，术语“活化填料”或“含与白色填料直接相连的锌的产物(D)”可互换使用且表示能发挥胶料增强功能和硫化活化剂功能二者的产物，它通过白色填料和锌产物形成，其中锌直接键合到填料的表面羟基上。特别地，正如A.Susanna等人的文章Chemical Engineering Journal 275(2015)245-252中所描述的，锌直接键合到白色填料的表面羟基上，且没有插入任何基团或间隔基，具有Zn-O-Si类型的化学键，这可通过例如Si²⁹-NMR分析检测。在本说明书中，这一直接的化学键也称为锌“锚定”到白色填料上。

在本说明书中，术语“锌化合物”是指选自ZnO，Zn(OH)₂，和Zn²⁺的有机或无机盐中的化合物。

在本说明书中，术语“弹性体胶料”是指通过混合，和任选地加热至少一种弹性体聚合物与在制备轮胎胶料中常用的至少一种添加剂获得的产物。

在本说明书中，术语“不可硫化的弹性体胶料”是指通过混合至少一种弹性体聚合物与在制备轮胎胶料中常用的除了硫化剂以外的至少一种添加剂获得的产物。不可硫化的弹性体胶料也可称为(1)段弹性体胶料。

在本说明书中，术语“可硫化的弹性体胶料”是指其中已掺入了所有添加剂，包括那些硫化添加剂的准备用于硫化的弹性体胶料。可硫化的弹性体胶料也可称为(2)段弹性体胶料。

在本说明书中，术语“已硫化弹性体胶料”是指通过将可硫化的弹性体胶料进行硫化而获得的材料。

在本说明书中，提到胶料制备工艺的术语“常规工艺”表示多步制备工艺，其中在脂肪酸和锌之间的反应开始或者完成之前进料增容剂(硅烷)。因此，在常规工艺中，相对于添加脂肪酸和/或锌，在更早或者同时的步骤中添加增容剂。

在本说明书中，提到弹性体胶料的制备工艺的术语“根据本发明的工艺”是指表示多步制备工艺，其中仅仅在脂肪酸(C)和含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)的添加和加工完成之后，在混合器内引入增容剂(E)(硅烷)。

在根据本发明的工艺中，继续脂肪酸(C)和含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)的加工至少基本上完成脂肪酸和锌之间反应所需的时间。

在本说明书中，术语“混合步骤(1)”表示弹性体胶料的生产工艺步骤，其中可通过混合和可能地加热，掺入除了在步骤(2)中进料的那些硫化添加剂以外的一种或多种添加剂。

这一步骤可包括多个中间工艺，在此期间掺入除了那些硫化添加剂以外的一种或多种添加剂，接着进一步加工。

这一步骤可包括“咀嚼(chewing)步骤”，也称为“步骤1-0”，即起始步骤，在该步骤期间在可能地加热和可能地添加一种或多种添加剂(通常排除那些硫化添加剂和增容剂(E))的情况下机械操作一种或多种二烯烃弹性体聚合物(A)，以便形成弹性体物料且使得它可操作和均匀。在这一步骤中，通常可能地与增塑剂一起，加工聚合物，从而降低其粘度并增加其暴露表面，进而使得比较容易掺入添加剂，尤其填料。

在本说明书中，术语“混合步骤(2)”表示弹性体胶料的生产工艺的后续步骤，其中在受控制温度下，通常在低于160℃的混合温度下，将硫化剂和，优选地，硫化促进剂和/或延迟剂引入并在材料中混合。混合步骤(1)也称为“非生产步骤”，因为除了交联的那些组分(例如硫和促进剂)以外的胶料中的组分被进料到混合装置中。

而混合步骤(2)被称为生产步骤。在这一步骤中，由步骤(1)获得的弹性体胶料和能有利于和/或控制交联的硫化添加剂被进料到混合装置中以便提供可硫化的弹性体胶料。

在本说明书中，术语“间断或间歇混合器”表示适合于以预定量(批次物)采用弹性体组合物组分周期性进料并混合它们预定时间以便获得弹性体组合物的混合装置。在混合最后，所获得的弹性体组合物以单一溶液从混合装置中完全卸载。

典型地，间歇混合器包括安装在混合室内且以相反方向旋转的一对切向或互穿转子，以便混合通过其顶部引入到混合室内的组分。

为此，间歇混合器可以提供有位于混合室顶部的气动或液压缸和向上与向下均能移动的活塞，其中活塞向上移动以打开混合室，进而允许通过特定的负载料斗引入组合物中的成分，和向下移动以便对在混合室内操作并且位于一对转子上方的材料产生压力。

位于混合室底部的气动或液压系统能在混合循环最后通过打开专用入口来卸载弹性体组合物。

根据本发明可有利地使用的间歇混合器的具体实例是密闭(

Tandem Mixer HF)或开放(开炼机或Z-型刀片)的类型。

在本说明书中，术语“连续混合器”表示适合于以连续进料，混合和/或再操作它们的形式来接收弹性体组合物中成分的混合装置，以便与间歇混合装置的周期性负载/卸载形成对照，以连续的物流生产并卸载弹性体组合物(除了因维护或弹性体组合物配方改变导致的混合装置的可能停工以外)。

连续混合器能基本上混合弹性体组合物中的成分，特别地在冷-进料/计量条件下，且能咀嚼弹性体材料，进而提高其温度以便使得它可操作和有塑性以促进各成分在聚合物基质内的掺入和/或分布。连续混合器因此主要提供有能赋予组合物高剪切应力的混合部分，和任何再分布部分。连续混合器进一步提供有运输部分，所述运输部分能携带被操作的组合物从内部腔室的一个纵向端到另一端。连续混合装置的实例是连续双螺杆或多螺杆(例如环形混合器)，渗透和共-旋转，或行星式混合装置。

术语“行星式混合器”是指具有中心转子和多个卫星混合器的连续混合装置，其中由中心转子驱动的每一个卫星混合器绕其自己的轴心和绕中心转子同时旋转。

间歇混合器和连续混合器二者能赋予弹性体组合物充足的能量以甚至在冷进料情况下在弹性体组合物内混合并分散填料，这与其他弹性体组合物处理装置，例如传输器装置和制造半成品的装置不同。

在本说明书中，术语“生”通常用于表示尚未硫化的材料，胶料，组合物，组件或轮胎。

发明详述

以下将详细地阐述根据本发明的轮胎用可硫化弹性体胶料的制备方法。

该方法的特征在于单独或彼此结合的一个或多个下述优选方面，尤其使用至少一种活化填料(D)和某些组分的添加顺序。

本发明方法可以是连续法，但优选它是不连续法(间歇)。

本发明的方法当为不连续时，可以在一个或多个混合器，优选在单一混合器内进行。

根据本发明的方法包括至少一种二烯烃弹性体聚合物(A)和非硫化剂(B)的弹性体胶料用的至少一种添加剂的混合步骤(步骤1)。

在混合步骤(1)中与至少一种二烯烃弹性体聚合物(A)一起混合的弹性体胶料用的至少一种添加剂可以是例如脂肪酸(C)，含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)，可能地增容剂(E)，增强填料(H)，抗氧化剂(I)，蜡(L)，增塑剂(M)和类似物。

一般地在混合步骤(1)中不添加硫化剂(B)和，优选甚至不添加硫化促进剂(F)或延迟剂(G)。

在一个实施方案中，根据本发明的方法包括至少一种二烯烃弹性体聚合物(A)，至少一种脂肪酸(C)，至少一种含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)和，仅仅在其添加和加工之后，至少一种增容剂(E)的混合步骤(步骤1)。

在一个实施方案中，根据本发明的方法包括至少一种二烯烃弹性体聚合物(A)，至少一种脂肪酸(C)和至少一种含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)的混合步骤(步骤1)。在这一方法的变通方案中，在步骤(1)中加工至少一种含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)和至少一种脂肪酸(C)，同时在步骤(2)中进料至少一种增容剂(E)。

在一个实施方案中，根据本发明的方法包括至少一种二烯烃弹性体聚合物(A)，至少一种脂肪酸(C)，或至少一种含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)的混合步骤(步骤1)。在这一方法的变通方案中，可在步骤(2)中各自添加并加工至少一种含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)或至少一种脂肪酸(C)，接着添加至少一种增容剂(E)。

本发明方法的混合步骤(1)可包括若干中间处理步骤，本文称为步骤1-0，1-1，1-2，1-3等，其特征在于混合的短暂中断并添加一种或多种成分且没有胶料的中间排放。

优选地，在其中混合步骤(1)包括若干中间加工步骤的间歇工艺情况下，中间体胶料没有排放而是再操作，且在相同混合器内添加合适的添加剂。

混合步骤(1)优选包括起始的咀嚼步骤(步骤1-0)，在此步骤期间加工至少一种弹性体聚合物(A)。在咀嚼中，聚合物经历机械和优选热处理以降低其粘度，增加其暴露表面和可操作性，使得它比较容易掺入添加剂。此外，在若干种聚合物(A)的混合物情况下，咀嚼确保胶料的较好均匀性。

任选地，可在咀嚼中掺入至少一种脂肪酸(C)和/或至少一种含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)或其他步骤1的添加剂，但优选不是增容剂(E)。

在本发明的方法中，可在混合步骤(1)中全部或部分进料至少一种脂肪酸(C)。

优选地，在混合步骤(1)中全部进料脂肪酸(C)。

任选地，可在咀嚼步骤(步骤1-0)中全部或部分进料脂肪酸(C)，如果存在的话。

备选地，脂肪酸(C)的添加也可细分为混合步骤(1)的若干中间步骤，条件是它们在添加增容剂(E)的步骤之前。

在本发明的方法中，在混合步骤(1)中可全部或部分进料至少一种含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)。

优选地，在步骤(1)中全部进料含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)。

任选地，含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)可全部或部分在咀嚼步骤(步骤1-0)中进料，如果存在的话。

备选地，含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)的添加也可细分为混合步骤(1)的若干中间步骤，条件是它们在添加增容剂(E)的步骤之前。

优选地，含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)没有在咀嚼步骤(步骤1-0)中进料，如果存在的话。

在本发明的方法中，在混合步骤(1)中，如果存在的话，除了至少一种脂肪酸(C)，至少一种含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)和至少一种增容剂(E)以外，可任选地进料其他添加剂，例如油和蜡。

在本发明的方法中，可在以上定义的间歇混合器中或者在连续混合器中，在典型地70℃至155℃的混合温度下，进行任选的咀嚼步骤(步骤1-0)一定时间，例如30秒至2分钟。

在混合步骤(1)中混合至少一种弹性体聚合物(A)和可能地至少一种脂肪酸(C)和/或至少一种含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)，和任选地，若在这一步骤中进料脂肪酸(C)和含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)两者，则在脂肪酸(C)和含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)的进料和加工之后加入至少一种增容剂(E)，条件是在这一步骤中如果存在增容剂(E)的话。

优选地，在步骤(1)中全部进料至少一种脂肪酸(C)，含直接键合到白色填料上的锌的至少一种产物(D)和至少一种增容剂(E)，以便总是在进料和加工脂肪酸(C)与含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)之后添加增容剂(E)。

可在混合步骤(1)的一个或多个可能的中间步骤中，优选不在咀嚼步骤1-0中或者，备选地，全部或部分地，在步骤(2)中发生至少一种增容剂(E)的添加，条件总是在添加增容剂(E)之前基本上完成至少一种脂肪酸(C)和至少一种含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)之间的反应。

典型地，在优选至少等于，更优选高于脂肪酸熔融温度的混合温度下，典型地在至少70℃的混合温度下，继续至少一种脂肪酸(C)和至少一种含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)的加工步骤至少30秒或更多，在此期间发生脂肪酸和锌之间的反应。例如，可在添加增容剂(E)之前，在至少100℃的混合温度下继续处理至少90秒。本领域技术人员可方便地改良处理时间和温度，这例如取决于混合器的类型，待处理的物料，聚合物的类型，脂肪酸的类型及其熔融温度。

在步骤(1)中，混合典型地在通常70至160℃的混合温度下进行和进行典型地2至20分钟的时间。

在两个或更多个中间步骤的情况下，在随后添加增容剂(E)之前，本领域技术人员在考虑到胶料的类型和打算用途，混合器的类型，在每一中间步骤中待操作的组分和基本上完成脂肪酸(C)与含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)之间反应的需求情况下，能决定它们各自的最佳操作条件。

作为指示，步骤(1)的每一中间步骤通常继续范围为2至10分钟的时间且在范围为70至160℃的混合温度下进行。

在本发明方法的步骤(1)中，胶料中各组分的添加顺序可以总是变化，条件是在基本上完成脂肪酸(C)和含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)之间反应之前不进料任何增容剂(E)。

在步骤(1)最后，对于掺入硫化剂的步骤(步骤2)来说，将弹性体胶料进料到相同或不同混合器中。

在继续进行步骤(2)之前，可以有利的是进行不可硫化的弹性体胶料的排放和/或驻留步骤，以便允许任何反应完成。

优选地，在继续进行步骤(2)之前排放步骤(1)的胶料。在随后的步骤(2)中，掺入至少一种硫化剂(B)。任选地，在步骤(2)中可添加至少一种硫化促进剂(F)，至少一种硫化延迟剂(G)，和如果尚未在混合步骤(1)中完全进料的话，至少一种脂肪酸(C)和/或含在白色填料(D)上锚定的至少一种锌化合物和一旦完成它们的添加和加工，可添加至少一种增容剂(E)。

本发明方法的混合步骤(2)可包括若干中间加工步骤，称为步骤2-0，2-1，2-2等，其特征在于短暂中断混合以允许添加一种或多种成分但没有胶料的中间排放。

在根据本发明的弹性体胶料的制备方法中，若在多于一个步骤中进料增容剂(E)，则必须在进料增容剂(E)的第一步骤之前的一个或多个步骤中发生至少一种脂肪酸(C)和至少一种含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)的添加。

在本发明方法的步骤(2)中，混合温度通常保持低于160℃，优选为140℃，更优选为120℃，以便避免任何非所需的预交联现象。

一般地，在步骤(2)中，可在70至155℃的混合温度下进行混合2至10分钟的时间。

在步骤(2)的最后，本发明的方法涉及卸载可硫化弹性体胶料的步骤，所述胶料将输送到生产轮胎及其组件的随后典型加工步骤。

在本发明方法的一个或多个步骤中，可添加在生产轮胎胶料中常用的其他添加剂，基于组合物打算的具体应用而选择。例如，可添加下述：防老化剂，增塑剂，粘合剂，抗臭氧剂，改性树脂或其混合物。

在本发明的方法中，至少一种二烯烃弹性体聚合物(A)可以选自尤其适合于生产轮胎的在硫可硫化的弹性体组合物中常用的那些，即选自玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃，优选范围为0℃至-110℃的具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物。

优选地，二烯烃弹性体聚合物的重均分子量(Mw)高于80000g/mol。

这些聚合物或共聚物可以是天然来源或者可通过溶液聚合，乳液聚合或气相聚合任选地与用量不超过60wt％选自极性单乙烯基芳烃和/或共聚单体中的至少一种共聚单体混合的一种或更多种共轭二烯烃而获得。

共轭二烯烃通常含有4至12，优选4至8个碳原子且可以选自例如1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,3-己二烯，3-丁基-1,3-辛二烯，2-苯基-1,3-丁二烯或其混合物。

尤其优选1,3-丁二烯和异戊二烯。

可任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8至20，优选8至12个碳原子且可选自例如苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基，环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，4-对甲苯基苯乙烯，4-(4-苯基丁基)苯乙烯，或其混合物。尤其优选苯乙烯。

可任选地使用的极性共聚单体可选自例如乙烯基吡啶，乙烯基喹啉，丙烯酸和烷基丙烯酸的酯，腈类，或其混合物，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯腈及其混合物。

优选地，可在本发明中使用的二烯烃弹性体聚合物(A)可以选自例如：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成，优选天然橡胶)，3,4-聚异戊二烯，聚丁二烯(尤其具有高含量1,4-顺式的聚丁二烯)，任选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物，1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，及其混合物。

上述可交联的弹性体胶料可任选地包括一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物的弹性体聚合物(A′)。单烯烃可以选自：乙烯和通常含有3至12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。优选下述：乙烯和α-烯烃，任选地二烯烃的共聚物；异丁烯均聚物或其与小量二烯烃的共聚物，其任选地至少部分被卤化。任选存在的二烯烃通常含有4至20个碳原子且优选选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯及其混合物。在这些当中，尤其优选下述：乙烯/丙烯(EPR)共聚物或乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)共聚物；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶，尤其氯丁橡胶或溴丁橡胶；或其混合物。

也可使用通过与合适的封端剂或偶联剂反应而官能化的二烯烃弹性体聚合物(A)或弹性体聚合物(A′)。特别地，可通过使由引发剂衍生的残留有机金属基团与合适的封端剂或偶联剂，例如亚胺，碳二亚胺，烷基卤化锡，取代的二苯甲酮，烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应，官能化在有机金属引发剂(尤其有机锂引发剂)存在下通过阴离子聚合获得的二烯烃弹性体聚合物。

在本发明可硫化弹性体胶料的制备方法中，至少一种弹性体聚合物(A)可包括一种或多种以上定义的二烯烃弹性体聚合物(A)的混合物，它们可有利地进行咀嚼步骤(步骤1-0)以便更好地共混。

在本发明的方法中，以上定义的至少一种弹性体聚合物(A)或者两种或更多种弹性体聚合物(A)的混合物的用量总计为100phr。

在本发明的方法中，至少一种硫化剂(B)优选选自硫，或备选地，含硫分子(硫供体)，例如二硫化己内酰胺(CLD)，双(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物，二硫代磷酸盐，磷酰基多硫化物(SDT)及其混合物。

优选地，硫化剂(B)是硫，其优选选自可溶硫(结晶硫)，不溶硫(聚合硫)，(iii)油-分散的硫及其混合物。

合适的硫化剂(B)的商业实例是从Lanxess以商品名Rhenogran已知的65％硫，从Eastman以商品名Crystex OT33已知的67％硫，以商品名Solvay SchwefelKC已知的95％硫，从Zolfindustria以商品名Sulphur(1％油和0.3％二氧化硅)已知的正交结晶硫。

硫化剂(B)在可硫化弹性体胶料内存在的总量通常可以是0.1至15phr，优选0.5至10phr，甚至更优选1至7phr。

本发明的弹性体胶料可包括以上定义的一种或多种硫化剂(B)的混合物。

在本发明的方法中，硫化剂(B)优选与本领域技术人员已知的助剂，例如硫化促进剂和/或延迟剂一起使用。

在本发明的方法中，优选地，脂肪酸(C)选自含有8至26个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，其酯，其盐及它们的混合物。

优选的脂肪酸是月桂酸(C12)，肉豆蔻酸(C14)，棕榈酸(C16)，硬脂酸(C18)，二十二烷酸(C22)，二十四烷酸(C24)。

脂肪酸混合物的实例是C18/C16混合物(硬脂酸和棕榈酸)，C12/C14(月桂酸和肉豆蔻酸)，C22/C24(二十二烷酸和二十四烷酸)。

优选地，脂肪酸(C)是硬脂酸或其酯或盐，更优选它是硬脂酸。

在本发明可硫化弹性体胶料的制备方法中，脂肪酸(C)的总量通常为0.05至20phr，优选0.1至15phr，更优选0.5至5phr。

含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)或活化填料(D)优选是含锌产物的无机化合物，优选氧化锌或氢氧化锌，其中锌直接键合到白色填料的表面上。

在产物(D)内存在的锌为例如氧化锌，氢氧化锌，二价锌盐，例如乙酸锌或硅酸锌或其混合物形式，而不是金属锌(Zn°)。锌优选以氧化锌形式存在。

优选地，含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)包括在二氧化硅上锚定的氧化锌。

优选地，在白色填料上锚定的氧化锌是平均粒度为3nm至100nm，优选4至10nm的氧化锌粒子(纳米粒子)。

氧化锌的纳米粒子可以是无定形或结晶的，且具有各种形貌，例如球形，四角形，正交，单斜晶系或三斜晶系。优选地，氧化锌纳米粒子是无定形的。

在含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)内的锌含量范围通常可以是0.5至50wt％，优选1至25％，更优选7至14wt％，相对于产物(D)的总重量。

可例如通过实验部分中报道的ICP-AES(电感耦合等离子体-原子发射光谱法)测定锌含量。

含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)优选具有1至65wt％，优选5至30wt％，更优选7至15wt％的氧化锌含量，相对于产物(D)的总重量。

锌键合到其上的白色填料可以是在表面上具有羟基的任何常规的白色增强填料。

白色填料优选选自纤维，薄片或颗粒形式的常规二氧化硅和硅酸盐，例如膨润土，绿脱石，贝得石，铬岭石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，蛭石，绢云母，海泡石，坡缕石(也称为绿坡缕石)，蒙脱石，多水高岭石和类似物，它们任选地通过酸处理改性和/或衍生化，及其混合物，更优选它是二氧化硅。

锌化合物锚定在其上的二氧化硅的形状，比表面积和尺寸可以变化。

二氧化硅的实例是热解法二氧化硅，沉淀的无定形二氧化硅，湿法二氧化硅(水合硅酸)或其混合物。

合适商业二氧化硅的实例是沉淀二氧化硅Rhodia Zeosil MP1165(BET比表面积160m²/g)，Ultrasil VN3 GR(BET比表面积180m²/g)和Zeosil 1115MP(BET比表面积95-120m²/g)。

优选地，二氧化硅的比表面积(BET)为至少120m²/g，更优选至少140m²/g。

优选地，二氧化硅的比表面积(BET)小于220m²/g，更优选小于或等于180m²/g。

图2示出了适合于在本发明方法中使用的活化填料的TEM图像-取自ChemicalEngineering Journal 275(2015)245-252-该活化填料包括在二氧化硅上锚定的氧化锌纳米粒子。

可根据已知方法，例如在文章Chem.Eng.275(2015),245-252中或者在SolidState Phenom.151(2009)264-268中所描述的或者如本发明实验部分所报道的方法制备并表征含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)。

在本发明制备可硫化弹性体胶料的方法中，含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)在弹性体胶料内的总量为1至100phr，优选5至80phr，更优选10至30phr。

在本发明的方法中，添加至少一种增容剂(E)。

术语“增容剂(E)”通常是指能与增强填料，尤其白色填料，例如二氧化硅相互作用且在硫化过程中将它键合到二烯烃弹性体聚合物上的化合物。

在本发明的方法中，增容剂(E)通常是选自具有至少一个可水解基团的那些硅烷，它可例如通过下述通式(I)表示：

(R)₃Si-C_nH_2n-X (I)

其中R基可以相同或不同，选自烷基，烷氧基或芳氧基或者选自卤素原子，条件是至少一个R基是烷氧基或芳氧基或卤素；n是整数1至6，包括端值；X是选自亚硝基，巯基，氨基，环氧基，乙烯基，酰亚胺基，氯，-(S)_mC_nH_2n-Si-(R)₃和-S-COR中的基团，其中m和n是整数1至6，包括端值，和R基如上所定义。

优选的增容剂(E)是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)。

合适增容剂(E)的商业实例是由Evonik市售的TESPT或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物Si69。

优选地，将增容剂(E)以0.1phr至20phr，优选0.5phr至10phr的总量引入到弹性体胶料内。

本发明的弹性体胶料可包括以上定义的一种或多种增容剂(E)的混合物。

在本发明的方法中，硫化促进剂(F)优选选自二硫代氨基甲酸盐，胍类，硫脲，噻唑，次磺酰胺，亚次磺酰胺，秋兰姆，胺，黄原酸盐及其混合物。

优选地，促进剂(F)选自N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(CBS)，N-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(TBBS)及其混合物。

合适促进剂(F)的商业实例是由Lanxess市售的N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺

(CBS或CZ)。

促进剂(F)在可硫化弹性体胶料内的存在总量范围通常可以是0.05phr至10phr，优选0.1phr至5phr。

本发明的弹性体胶料可包括以上定义的一种或多种促进剂(F)的混合物。

在本发明的方法中，硫化延迟剂(G)可以选自例如脲，邻苯二甲酸酐，N-亚硝基二苯胺，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP或PVI)，及其混合物。

合适延迟剂(G)的商业实例是Lanxess的N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺VULKALENTG。

延迟剂(G)在可硫化弹性体胶料内的存在量范围通常可以是0.05phr至2phr。

本发明的弹性体胶料可包括以上定义的一种或多种延迟剂(G)的混合物。

优选地，在本发明的方法中，优选在混合步骤(1)中，可进料一种或多种任选的添加剂例如至少一种增强填料(H)，至少一种抗氧化剂(I)，至少一种蜡(L)和至少一种增塑剂(M)。

在本发明的方法中，增强填料(H)是指锌化合物没有锚定到表面上的常规填料。

在本发明的方法中，增强填料(H)选自炭黑，常规二氧化硅，例如用强酸沉淀的砂子二氧化硅，优选无定形，水滑石，硅藻土，碳酸钙，二氧化钛，滑石，氧化铝，硅铝酸盐，高岭土，硅酸盐纤维及其混合物。

优选地，进一步的增强填料(H)选自炭黑，常规二氧化硅，硅酸盐纤维及其混合物，优选它是二氧化硅。

炭黑可选自轮胎用标准等级，或者表面积不小于20m²/g，更优选大于50m²/g的那些(根据ASTM D6556-16标准测量)。

合适增强填料(H)的商业实例是获自Solvay Rhodia的Zeosil1165MP二氧化硅。

炭黑的商业实例是由Birla Group(印度)或Cabot Corporation市售的N375或N234。

增强填料(H)在可硫化弹性体胶料内的存在量范围通常可以是0phr至120phr，优选3phr至80phr。

在一个实施方案中，增强填料(H)可以不存在，在此情况下增强功能由产物(D)执行。

对于一些应用来说，根据本发明方法制备的弹性体胶料可包括至少1phr，更优选至少2phr，更优选至少3或4phr炭黑，它有利地保护弹性体避免因紫外线作用引起的老化。

本发明的弹性体胶料可包括以上定义的一种或多种增强填料(H)的混合物。

在本发明的方法中，作为抗氧化剂(I)，可使用苯二胺，二苯胺，二氢喹啉，苯酚，苯并咪唑，氢醌及其衍生物，可能地其混合物。

在本发明的方法中，抗氧化剂(I)优选选自N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺(IPPD)，N-(1,3-二甲基-丁基)-n′-苯基-对苯二胺(6PPD)，N,N′-双-(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺(77PD)，N,N′-双-(1-乙基-3-甲基-戊基)-对苯二胺(DOPD)，N,N′-双-(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺，N,N′-二苯基-对苯二胺(DPPD)，N,N′-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)，N,N′-二-β-萘基-对苯二胺(DNPD)，N,N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺，N,N′-二-仲丁基-对苯二胺(44PD)，N-苯基-N-环己基-对苯二胺，N-苯基-N′-1-甲基庚基-对苯二胺和类似物及其混合物，优选它是N-(1,3-二甲基-丁基)-N′-苯基-对苯二胺(6PPD)。

合适的抗氧化剂(I)的商业实例是Solutia/Eastman的6PPD。

抗氧化剂(I)在可硫化弹性体胶料内的存在总量范围通常可以是0phr至20phr，优选0.5phr至10phr。

在本发明的方法中，蜡(L)可以是例如石油蜡或烷属烃的混合物。

合适蜡的商业实例是Repsol N-烷属烃混合物和来自Rhein Chemie的

654微晶蜡。

蜡(L)在可硫化弹性体胶料内的存在总量范围通常可以是0phr至20phr，优选0.5phr至5phr。

在本发明的方法中，为了进一步改进可加工性，弹性体胶料可以与至少一种增塑剂(M)混合，所述增塑剂通常选自矿物油，合成油，具有低分子量的聚合物及其混合物，例如芳烃油，环烷油，苯二甲酸酯类，大豆油及其混合物。增塑剂的用量范围通常是0phr至70phr，优选5phr至30phr。优选地，在聚合物的咀嚼步骤1-0中添加增塑剂(M)，若存在的话。

作为非限制性实例，以下列出本发明方法的一些实施方案。

在本发明方法的一个实施方案中，胶料中各组分的添加顺序如下所述：

步骤1-0：聚合物(A)；

步骤1-1：脂肪酸(C)；

步骤1-2：活化填料(D)；

步骤1-3：增容剂(E)；

步骤2：硫化剂(B)。

步骤1-0：聚合物(A)；

步骤1-1：脂肪酸(C)；

步骤1-2：活化填料(D)；

步骤1-3：增容剂(E)；

步骤2：硫化剂(B)和增容剂(E)。

步骤1-0：聚合物(A)和脂肪酸(C)；

步骤1-1：脂肪酸(C)和活化填料(D)；

步骤1-2：增容剂(E)；

步骤2：硫化剂(B)。

步骤1-0：聚合物(A)和脂肪酸(C)；

步骤1-1：活化填料(D)；

步骤1-2：增容剂(E)；

步骤2：硫化剂(B)。

步骤1-0：聚合物(A)；

步骤1-1：填料(H)，脂肪酸(C)和抗氧化剂(I)；

步骤1-2：活化填料(D)；

步骤1-3：增容剂(E)；

步骤2：硫化剂(B)和促进剂(F)。

步骤1-0：聚合物(A)；

步骤1-1：填料(H)，脂肪酸(C)和抗氧化剂(I)；

步骤1-2：活化填料(D)；

步骤1-3：增容剂(E)；

步骤2：硫化剂(B)，促进剂(F)和增容剂(E)。

步骤1-0：聚合物(A)和脂肪酸(C)；

步骤1-1：填料(H)，脂肪酸(C)和活化填料(D)；

步骤1-2：抗氧化剂(I)，蜡(L)和增容剂(E)；

步骤2：硫化剂(B)，促进剂(F)和延迟剂(G)。

步骤1-0：聚合物(A)和脂肪酸(C)；

步骤1-1：填料(H)和活化填料(D)；

步骤1-2：抗氧化剂(I)，蜡(L)和增容剂(E)；

步骤2：硫化剂(B)，促进剂(F)和延迟剂(G)。

本发明的第二方面是根据以上描述的方法获得的可硫化弹性体胶料。

优选地，根据本发明的可硫化弹性体胶料包括用量低于4phr，更优选低于3phr，甚至更优选低于2phr的锌，结果是与常规的弹性体胶料相比锌的较低释放的环境优势。

优选地，根据本发明的已硫化弹性体胶料包括用量低于4phr，更优选低于3phr，甚至更优选低于2phr的锌。

在根据本发明的弹性体胶料中，锌通常以各种形式存在，例如离子形式例如Zn²⁺，共价键合和/或络合形式但不是金属锌(Zn°)形式。

正如实验部分所描述的，可例如通过X-射线荧光(XRF)测定胶料中锌的数量。

本发明的可硫化弹性体胶料可掺入到轮胎的一个或多个组件内。

由于存在至少一种硫化剂(B)，可硫化胶料可根据已知技术硫化。

根据本发明的方法由于使用含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)作为活化剂和由于增容剂(E)的延迟添加，获得锌的完全和均匀分散且在弹性体胶料的随后硫化反应中具有毫无疑问的优势，例如较大和更加均匀的交联，不存在未反应的氧化锌聚集体，和就负载和断裂伸长率改进来说已硫化胶料的性能。

通过已硫化胶料内单和二硫化物桥的增加(这通过在实施例6中的本发明实验部分(表8)中所述的测量)和通过交联时间下降(参见例如表6，10的T-MH值，或者表12的T90)佐证这一特定的反应性，且在图5和6中所示的扭矩值的归一化曲线图案中得到反映。

而且，本文报道的实验证明在采用相同锌含量情况下，根据本发明方法制备的轮胎用弹性体胶料的特征在于热滞后(70℃和100℃)的显著下降(这是在使用中滚动阻力下降的预期，对于增加轮胎的行使距离来说这是有利的)，和/或冷滞后(10℃和23℃)的增加(它与轮胎在湿状态下较好的性能有关)。

得益于本发明的方法，能够降低在胶料内掺入的锌量，这具有重要的环境益处，而没有劣化或甚至改进性能，与相当的常规胶料相比。

根据本发明的第三方面，将本发明的弹性体胶料应用到轮胎组件例如胎冠，底层，耐磨细长元件，胎侧，胎侧插入件，微型胎侧，底衬(under-liner)，橡胶层，填充胶条和片材上，更优选应用到胎冠，底层和胎侧上。

优选地，根据本发明的轮胎组件由根据本发明的可硫化胶料组成(生组件)或由通过其硫化获得的已硫化胶料组成(已硫化组件)。

本发明的第四方面是车辆车轮用轮胎，其包括至少一个以上描述的组件。

优选地，本发明的车辆车轮用轮胎包括至少一个轮胎组件，所述轮胎组件由根据本发明第二方面的可硫化弹性体胶料(生组件)或通过其硫化获得的已硫化胶料组成。

在一个实施方案中，根据本发明的车轮用轮胎至少包括：

-含至少一层胎体帘布层的胎体结构，所述胎体帘布层具有与各自胎圈结构相连的对边侧面边缘；

-任选地，在径向向外的位置上，分别施加到胎体结构的侧表面上的一对胎侧；

-任选地，相对于胎体结构在径向向外的位置上施加的带束层结构；

-在径向向外位置上，施加到所述胎体结构，或若存在的话，带束层结构上的胎冠，

-任选地，相对于所述胎冠，在径向向内的位置上施加的称为底层的弹性体材料层，

其中选自所述一对胎侧，所述底层和所述胎冠中的至少一个组件包括根据本发明的弹性体胶料或者优选由本发明的弹性体胶料组成。

根据本发明的一个实施方案涉及高性能车辆(HP，SUV和UHP)用轮胎，其中优选选自底层，胎侧和胎冠中的至少一个组件包括根据本发明的弹性体胶料或优选由根据本发明的弹性体胶料组成。

根据本发明的一个实施方案涉及重型车辆用轮胎，其中优选选自底层，胎侧和胎冠中的至少一个组件包括根据本发明的弹性体胶料或优选由根据本发明的弹性体胶料组成。

根据本发明的轮胎可以是两轮或四轮辆用轮胎。

在一个实施方案中，根据本发明的轮胎是自行车轮用轮胎。

自行车轮用轮胎典型地包括在胎圈处绕一对胎圈芯转动的胎体结构和在径向向外的位置上相对于胎体结构排列的胎冠。

胎体结构拟耐受充气压力并支持自行车和骑行者的重量。它包括一层或多层胎体帘布层，各自包括多个合适取向的增强帘线。在若干层胎体帘布层的情况下，它们相对于彼此倾斜以形成交叉结构。

胎圈芯的任务是确保轮胎锚定到轮辋上。

在胎体结构的径向向内的位置上，可提供加压空气引入其内的气室。

根据本发明的轮胎可以用于夏季或冬季或者用于所有季节。

可以根据包括下述步骤的方法制造根据本发明的轮胎：

-在至少一个成成形鼓上建造生胎组件；

-成型，模塑和硫化轮胎；

其中建造至少一个生胎组件包括：

-制造含本发明可硫化弹性体胶料，或优选由本发明可硫化弹性体胶料组成的至少一个生胎组的至少一个生胎组件。

附图说明

图1示出了车辆车轮用轮胎的径向半截面，其包括由根据本发明方法制备的弹性体胶料形成的至少一个组件。

图1示出了根据本发明的车辆车轮用轮胎的径向半截面。

在图1中，“a”表示轴向和“X”表示径向，尤其X-X表示赤道面的轮廓。为了简单起见，图1仅仅示出了一部分轮胎，未示出的其余部分是相同的且相对于赤道面“X-X”对称排列。

四轮车辆用轮胎100包括至少一个胎体结构，该胎体结构包含至少一层胎体层101，该胎体层分别具有在各自的环形锚定结构102(称为胎圈芯)内啮合的相对的端部边缘，任选地与填充胶条104相连。

任选地采用弹性体胶料制造胎体层101。

含胎圈芯102和填充胶条104的轮胎区域形成意欲锚定轮胎在相应的安装轮辋(未示出)上的胎圈结构103。

胎体结构通常为径向类型，即，至少一层胎体层101的增强元件位于含轮胎旋转轴的平面上且基本上垂直于轮胎的赤道面。所述增强元件通常由纺织品帘线，例如人造丝，尼龙，聚酯(例如聚萘二甲酸乙二酯，PEN)组成。通过绕环形锚定结构102回折至少一层胎体层101的相对侧面边缘，每一胎圈结构与胎体结构相连，以便形成如图1所示的所谓的胎体边缘101a。

在一个实施方案中，可通过相对于第一胎体层在径向向外的位置上施加的第二胎体层(图1中未示出)提供胎体结构和胎圈结构之间的连接。

在每一胎圈结构103的外部位置上排列任选地采用弹性体胶料制造的耐磨长条105。

胎体结构与带束层结构106相连，所述带束层结构106包括相对于彼此和相对于胎体层径向交叠放置，具有在已硫化弹性体胶料层内掺入的典型地纺织品和/或金属增强帘线的一层或更多层带束层106a，106b。

这些增强帘线可相对于轮胎100的圆周发展方向具有交叉的取向。术语“圆周”方向是指通常面向轮胎旋转方向内的方向。

相对于带束层106a，106b在径向最外的位置上可采用至少一层零度增强层106c，通常称为“0°带束层”，所述零度增强层通常掺入在基本上圆周方向上取向的多个细长的增强帘线，典型地金属或纺织品帘线，从而相对于与轮胎的赤道面平行的方向形成数度的角度(例如约0°至6°的角度)，并且用已硫化弹性体胶料涂布。

相对于带束层结构106在径向向外的位置上施加已硫化弹性体胶料的胎冠109。

而且，在径向向外的位置上，在胎体结构的侧表面上施加已硫化弹性体胶料的各自胎侧108，它们各自在各自的胎圈结构103处从胎面109的侧面边缘之一延伸。

在径向向外的位置上，胎冠109具有拟与地面接触的滚动表面109a。通常在这一表面109a上制造通过横向槽纹(在图1中没有示出)连接以确定在滚动表面109a上分布的各种形状与尺寸的多个块的周向槽纹，为了简单起见，在图1中用光滑代表。

已硫化弹性体胶料的底层111可置于带束层结构106和胎冠109之间。

由弹性体胶料110组成的长条，通常称为已硫化弹性体胶料的“微型胎侧”，可任选地在胎侧108和胎冠109之间的连接区域内提供，这一微型胎侧通常通过与胎冠109一起共挤出并允许在胎冠109和胎侧108之间的机械相互作用改进而获得。优选地，胎侧108的末端部分直接覆盖胎冠109的侧面边缘。

在无内胎轮胎情况下，也可相对于胎体层101在径向向内的位置上提供轮胎充气所需的不可渗透性的橡胶层112(通常称为“衬里”)。

可通过提供具有增强层120(通常称为“钢丝圈外包布(flipper)”)的胎圈结构103或额外的长条状插入件，改进轮胎胎侧108的刚度。

钢丝圈外包布120是绕各自的胎圈芯102和填充胶条104缠绕以便至少部分包围它们的增强层，所述增强层在至少一层胎体层101和胎圈结构103之间排列。通常钢丝圈外包布与所述至少一层胎体层101和所述胎圈结构103接触。

钢丝圈外包布120典型地包括在已硫化弹性体胶料层内掺入的多根纺织品帘线。

轮胎的胎圈结构103可包括另外的保护层(它通常以术语“胎圈包布”121或保护长条已知)，且所述另外的保护层的功能是增加胎圈结构103的刚度与完整度。

胎圈包布121通常包括在已硫化弹性体胶料的橡胶层内掺入的多根帘线。这种帘线通常由纺织品材料(例如芳族聚酰胺或人造丝)或金属材料(例如钢帘线)制造。

可在带束层结构和胎体结构之间排列弹性体胶料的层或片材。该层可具有均匀的厚度。备选地，该层在轴向上可具有可变的厚度。例如，该层可具有相对于中心(冠)区域接近于其轴向外部边缘的较大厚度。

有利地，该层或片材可在与所述带束层结构的延伸表面基本上对应的表面上延伸。

在优选的实施方案中，以上描述的弹性体胶料的层(称为底层)可置于所述带束层结构和所述胎冠之间，所述底层优选在与所述带束层结构的延伸表面基本上对应的表面上延伸。

根据本发明的弹性体胶料可以有利地掺入到选自带束层结构，胎体结构，胎冠，底层，胎侧，微型胎侧，胎侧插入件，胎圈，钢丝圈外包布，胎圈包布，片材和耐磨长条中的一种或多种轮胎组件内，优选至少掺入到胎侧和/或底层内。

根据未示出的一个实施方案，轮胎可以是摩托车轮用轮胎，它典型地是具有特征在于高的胎面外倾的笔直部分的轮胎。

根据未示出的一个实施方案，轮胎可以是自行车轮用轮胎。

根据未示出的一个实施方案，轮胎可以是重型运输车辆车轮，例如卡车，公共汽车，拖车，火车用轮胎，和一般地其中轮胎遭受高负载的车辆用轮胎。优选地，对于方向转向轮或拖车车辆来说，这种轮胎适合于安装在直径等于或大于17.5英寸的轮辋上。

图2是采用高分辨率透射电镜(HRTEM)测量的ZnO/SiO₂(D)活化填料的显微图像，其示出了在二氧化硅表面上锚定的氧化锌粒子。

图3概要显示了通过硬脂酸和锚定在SiO₂上的ZnO纳米粒子之间反应形成的复合物的可能结构，其中Y代表抗衡离子例如OH基团或乙酸根。

图4是显示在简化的硫化模型中，与在120℃下加热5分钟的标准ZnO和硬脂酸体系(图b)相比，通过硬脂酸和锚定在SiO₂上的ZnO纳米粒子之间反应(图a)，图2中所示复合物形成的ATR-FTIR光谱图像。在这一模型中，使用低分子量分子，所述低分子量分子模拟聚合物的反应性，例如模仿异戊二烯橡胶所使用的2,3-二甲基-2-丁烯。

图5示出了在根据本发明的可硫化胶料和对比胶料(实施例7.2和7.1)的硫化过程中随着时间(min)流逝测量的扭矩值[(Sx-Smin)/(Smax-Smin)*100]的归一化曲线。图6示出了在两种对比的可硫化胶料(实施例8.1和8.2)和根据本发明的胶料(实施例8.3)的硫化过程中随着时间(min)流逝测量的扭矩值[(Sx-Smin)/(Smax-Smin)*100]的归一化曲线。

以下列出了根据本发明的一些制备实施例和对比实施例的说明，这些实施例仅仅为了阐述而不是范围限制的目的给出。

实验部分

分析方法

ATR-FTIR分析采用Perkin Elmer Spectrum 100仪器(具有4cm^-1的分辨率的光谱，从650至400cm^-1的区域，32次扫描)进行(参见图4)。

高分辨透射电镜分析(HRTEM)采用具有高分辨率的极性电极(点到点的分辨率为0.17nm)并配有慢扫描Gatan CCD 792照相机的300KV Jeol 3010显微镜进行。将粉末悬浮在异丙醇中并在3mm铜格栅上承载的打孔碳膜上沉积一滴5μl的这种悬浮液以供TEM分析(参见图2)。

测定活化填料(D)内的锌含量

可通过具有ICP同步等离子体光谱仪(TJA IRIS II型号；激发源：具有27.12MHz频率和最多1750W的可变输出功率的射频发生器)的ICP-AES光谱法(电感耦合等离子体-原子发射光谱法)，测量在白色填料(D)上锚定的氧化锌含量。

通过X-射线荧光(XRF)测定胶料内的锌含量

X-射线荧光分析以在样品上入射的高强度和适当能量的主X-射线束产生的发射效应为基础。

通过使约2g已硫化胶料在冷的实验室混合器的圆柱体之间穿过直到获得厚度为0.5至0.7mm的均匀且紧凑片材而制备样品。

然后将直径约4cm的圆形样品从该片材中切割并引入到仪器样品夹持器(波长分散型X-射线荧光光度计，型号ARL-XRF 8420+)内。

MDR流变分析(根据ISO 6502)：使用流变仪Alpha Technologies MDR2000型。在1.66Hz(100次震荡/分钟)的振荡频率和±0.5°的振幅下在170℃下进行试验20分钟，从而测量实现增加两个流变单位(TS2)所需的时间和分别实现最大扭矩值(MH)的30％(T30)，60％(T60)，90％(T90)和100％(T-MH)所需的时间。测量最大扭矩值MH和最小扭矩值ML并计算它们的差值(MH-ML)。

已硫化材料的性能

硫化前述实施例中制备的弹性体材料得到样品，在所述样品上进行静态和动态机械性能的分析表征和评估。

除非另外说明，在模具内，在液压机中，在170℃下和在200巴的压力下进行硫化约10分钟。

以IRHD度为单位的硬度(23℃)根据ISO 48:2007标准在实验部分中列出的条件下硫化的弹性体材料的样品上测量。

测定总交联度以及单硫化和二硫化键(wt％)

通过利用甲苯对胶料的溶胀影响进行化学键总量或总交联度(以相对于每克胶料，总化学键数量的摩尔数表达，mol/g)的测量。与其中交联较低的胶料相比，高度交联的胶料具有吸收溶剂的较低倾向。根据这一原则，在所吸收的溶剂量和交联之间建立反向关系。通过计算用溶剂在平衡下溶胀的样品和在通过真空干燥，完全除去所吸收的溶剂之后的相同样品之间的重量差，用重力法测定所吸收的溶剂量。

然而，在用能选择性分离多硫化键的合适反应物处理之前，在甲苯内的溶胀技术还用于测定单硫化键和二硫化键的数量。使用哌啶和丙烷-2-硫醇的混合物以解离(含有大于或等于3个硫原子的)所有多硫化键。因此随后的溶胀仅仅测量残留的单硫化键和二硫化键的贡献。

根据下述工序，在两个不同的反应容器内，在相同样品的两个不同部分上进行化学键总量的测量以及单硫化在和二硫化键的测定。

在实验室烧瓶内在25℃下将10×10×1mm³(0.10±0.05g)的已硫化胶料的样品浸渍在甲苯内并在暗处保持7天。三天后用新鲜甲苯替代该甲苯。在第七天，称重溶胀的固体物料，然后在70℃下真空干燥12小时并再次称重。

使用这一方程式，计算溶胀橡胶的体积分数：

其中m₀是溶胀之前胶料的重量；m_sw是已溶胀胶料的重量；m_d是溶胀之后干燥的胶料重量；m_so是用m_sw-m_d给出的在溶胀物料内的溶剂重量；ρ_p＝0.94g·cm^-3是聚合物的密度；ρs＝0.87g·cm^-3是甲苯的密度；f是通过TGA测定的填料分数。根据Flory-Rehner方程式计算交联密度(ν)，即在两个不同的聚合物链上键合的链数量(单位g)[Thermodynamics ofhigh polymer solutions,J.Chem.Phys.10(1942)51-61]。

其中Vs＝105.91是甲苯的体积分数，和χ是溶剂-聚合物的相互作用Flory参数，对于甲苯-异戊二烯橡胶(IR)，它为0.43。

静态机械性能根据ISO 37:2005标准在23℃下测量。

特别地，在以上提及的弹性体材料的样品上测量100％伸长率负载(称为CA1)，断裂负载CR和断裂伸长率AR％。

在哑铃型直线样品(ISO37-2011，T＝23℃)上或者在环形样品(ISO37-2011，T＝23℃)上进行拉伸试验。

动态机械性能根据下述方法测量：

动态模量E(拉伸/压缩)：它们根据下述工序以压缩-牵引模式使用Instron动态装置测量。

相对于预负载下的长度，采用100Hz的频率，使具有圆柱形形状(长度＝25mm；直径＝18mm)的目标硫化弹性体胶料的样品进行振幅为±3.5％的动态正弦应变，所述样品相对于起始长度经历最多25％纵向变形的预负载压缩并在试验的整个持续时间内维持在预定温度(等于+23℃或70℃)下。以拉伸模量(E′)，粘性模量(E″)和tanδ(损耗因子E″/E′)拉伸/压缩动态模量的形式表达动态弹性性能。

以粘性动态模量(E″)和动态弹性模量(E′)之间的比值形式计算tanδ，二者均通过上述动态测量方法测定。

G(剪切)动态模量：它们根据下述方法使用Monsanto RPA流变仪2000测量：通过打孔可硫化弹性体组合物样品并在仪器"RPA"内硫化它们(在170℃下10分钟)，获得重量范围为4.5至5.5g的圆柱形试样。在70℃，10Hz频率，0.1％和10％应变下对已硫化样品进行弹性剪切模量(G′)的动态测量。

以弹性模量(G′)，粘性模量(G″)和tanδ(损耗因子G″/G′)剪切动态模量形式表达动态弹性性能。

实施例1

根据现有技术制备活化填料(ZnO/SiO₂)

通过在Chemical Engineering Journal 275(2015)245-252中描述的下述工序制备ZnO/SiO₂活化填料。

通过超声处理10分钟(脉冲：1s；20kHz)，在0.90L无水乙醇中分散粉化二氧化硅(0.426摩尔，沉淀二氧化硅Rhodia Zeosil MP1165，比表面积BET 160m²/g)。随后在65℃下在搅拌下添加Zn(CH₃COO)₂·2H₂O(表1中的用量)和NaOH(0.10mol)到该二氧化硅悬浮液中。

表1

样品	乙酸Zn·2H<sub>2</sub>O(mol)	ZnO含量(wt％)
			1A	0.205	14.2
1B	0.081	7.7
			1C	0.015	4.0

在二氧化硅表面上缩合源自通过水解得到的ZnO纳米粒子，从而形成不同锌数量的样品。在20分钟之后，过滤固体ZnO/SiO₂粒子，然后用乙醇洗涤4次并在室温下空气干燥。

实施例2

制备活化硫化的填料(ZnO/SiO₂)

在搅拌下将1.2升乙醇，4.7g的NaOH和8.9g二水合乙酸锌引入到三颈烧瓶中直到完全溶解。加热如此获得的溶液一直到65℃，直到由于可能形成[Zn(OH)n]ⁿ⁺类型的锌化合物而变为乳状。然后添加17.06g二氧化硅(Rhodia Zeosil MP1165，BET比表面积160m²/g)，在搅拌下维持温度在65℃下20分钟。然后将悬浮液过滤通过过滤器，用200ml乙醇洗涤固体三次，最后在室温下在空气中干燥该产物。

获得ZnO负载为约12.3wt％的由二氧化硅纳米粒子组成的19.4g固体。

实施例3

制备活化硫化的填料(ZnO/海泡石)

将1g海泡石分散在50ml的0.01M NaOH中并在室温下在搅拌下静置24小时。在9000rpm下离心该分散液30分钟。将沉淀物在去离子水中分散若干次以提供最佳的洗涤并通过离心一直到中性pH再次回收。通过冻干而干燥固体。在另一烧瓶中，添加140ml乙醇和0.56g的NaOH(浓度NaOH＝0.1M)并在65℃下搅拌10分钟。在溶解碳酸钠之后，添加二水合乙酸锌(0.39g)并在搅拌下放置直到溶液变浑浊。最后，添加1g事先处理过的海泡石并在搅拌下放置20分钟。

在Buchner上过滤产物，用新鲜乙醇洗涤三次并在炉中在80℃下干燥过夜。

表征硫化活化填料(D)

对实施例2制备的活化填料样品进行下述分析：

表2

实施例4

用于底层的合成异戊二烯-基弹性体胶料的制备

在这一实施例中，在下述之间进行比较：含常规填料(二氧化硅)和活化剂(ZnO微晶)的底层用常规胶料(对比实施例4.1)，根据标准方法同时添加硅烷制备的含活化填料(ZnO/SiO₂)的胶料(对比实施例4.2)，与所述填料一起和仅仅在硬脂酸之后通过添加硅烷制备的含活化填料(ZnO/SiO₂)的胶料(对比实施例4.3，如Chem.Eng,2015,245，第247页，第2.4段中所述)和其中当硬脂酸与锌的活化填料完全反应时，在随后的步骤中添加硅烷的根据本发明的胶料(实施例4.4)。

根据本文描述的方法制备以下实施例4.1-4.4的弹性体胶料。以phr为单位表示各种组分的用量并示于下表3中。

表3

其中：

IR：用齐格勒-纳塔催化剂在溶液中聚合获得的高-顺式合成聚异戊二烯(min.96％)；供应商NIZHNEKAMSKNEFTECHIM EXPORT；

二氧化硅：ZEOSIL 1115MP(比表面积BET 95-120m²/g，通过从硅酸钠溶液中用硫酸沉淀获得的白色微珠。它不含结晶二氧化硅。供应商SOLVAY RHODIA OPERATIONS

硬脂酸：供应商Supplier TEMIX OLEO SRL

6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺，供应商：SOLUTIA/EASTMAN

ZnO(80)：80％氧化锌，20％聚合物粘合剂和分散剂，供应商LANXESS ADD

硅烷：TESPD双-(3-三乙氧基-甲硅烷基-丙基)二硫化物，供应商JINGZHOUJIANGHAN FINE CHEM

CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，环己基胺含量<1％，供应商DUSLO

硫：Crystex OT33无定形硫，在CS₂中和在甲苯中不溶。用33％加氢处理的重质环烷烃蒸馏物(石油)处理，供应商EASTMAN。

使用内部Thermo Haake Reomix实验室切向转子密炼机(250ml混合室)在若干步骤中进行混合。

在第一步(1-0)中引入弹性体聚合物并在60℃(设定温度)下咀嚼30秒。

在下述步骤(1.1)中添加常规填料，抗氧化剂和可能地硬脂酸，活化填料，硅烷。

继续混合2分钟，直到达到120℃±5℃。

在12-24小时之后，在使用相同密炼机进行的下述步骤(1.2)中，引入ZnO(对比实施例4.1)或活化填料ZnO/SiO₂(对比实施例4.2，对比实施例4.3和发明4.4)，对于对比实施例4.2来说还引入硅烷和对于对比实施例4.3来说还引入硬脂酸。继续混合约2分钟，直到硬脂酸和锌之间的反应完全，达到125℃±5℃。在下述步骤1.3中，对于某些实施例来说添加硅烷和延长混合另外2-3分钟，之后排放胶料。

在12-24小时之后，在使用相同密炼机进行的步骤(2)中，引入硫化剂(硫)和促进剂，并继续混合约2分钟，直到达到95℃±5℃，当排放胶料时。

根据以上描述的方法，针对硫化行为(170℃，10min)和随后，就静态和动态机械性能，评价以上制备的弹性体胶料4.1-4.4。在下表4中概述了这些试验的结果，所述结果考虑采用对比实施例4.1获得的数值为100进行重新计算。

表4

其中

MH(最大扭矩)：是当交联可以视为完全时测量的扭矩；

MH-ML：最大扭矩MH和最小扭矩ML之间的差值；

T-MH：它是实现样品完全交联所需的时间；

Tan D(滞后)以G″/G′模量(在70℃下9％的变形率)之比的形式计算；

G′(9％)是在9％的变形幅度下在70℃下测量的剪切弹性模量；

G″(9％)在在9％的变形幅度下在70℃下测量的粘性剪切模量；

CR表示在断裂伸长率下的应力(MPa)；

CA1表示在100％变形率下测量的应力(MPa)；

n.a.未测量。

根据表4中报道的MH，CR和CA1数值，表明在采用相同量Zn和填料情况下，活化填料ZnO/SiO₂保证与标准微晶ZnO体系至少相同的机械和动态硫化性能(发明4.4vs对比实施例4.1)。

而且，由于本发明方法中各成分的添加顺序导致的改进，即在步骤1.1中早期添加硬脂酸和，特别地，在步骤1.3中延迟引入硅烷，观察到本发明的硫化胶料(4.4)显示出在70℃下(10Hz和9％)，tan D和粘性剪切模量(G″)分别显著下降46％和53％。这些性能是在操作过程中滚动阻力下降的预期，而滚动阻力下降导致轮胎行驶增加和因此较大的环境可持续性。

另一方面，若在与对比实施例4.2的混合物一样，在步骤1.2中硅烷与ZnO/SiO₂同时添加，则在70℃下tan D和模量G″的下降仅仅为31％和39％。

对比实施例4.3表明ZnO/SiO₂与硅烷一起添加的负面影响，尤其对70℃下的G″值的负面影响，其中我们甚至可以观察到与根据本发明样品(4.4)的显著下降(-53％)相比7％的增加。

实施例5

制备用于轮胎胎侧基于合成异戊二烯和聚丁二烯的弹性体胶料

在这一实施例中决定针对根据本发明相同的方法，相对于常规ZnO掺入Zn/SiO₂填料对硫化参数和对合成异戊二烯-基胶料40％和高顺式聚丁二烯60％的机械性能的影响。

根据本文描述的方法，制备以下实施例5.1和5.2的弹性体胶料。以phr为单位表示各组分的用量并示于下表5中。

表5

其中：

BR铌聚合的具有高顺式含量(97.5％)的丁二烯，供应商ARLANXEO；和其他成分与前面实施例4相同。

通过添加表5中所示用量的成分，在所示步骤中和在所示顺序下，尤其通过早期添加硬脂酸(1.1)和随后添加硅烷(1.3)，如实施例4中所述在若干步骤中进行混合。

根据以上描述的方法，针对硫化行为(170℃，10min)，和随后就静态和动态机械性能，评价以上如此制备的弹性体胶料5.1-5.2。在下表6中概述了结果，所述结果考虑采用对比实施例5.1获得的数值为100进行重新计算。

表6

其中

在70℃，10Hz，9％和3％下的DG′是分别在9％或3％的变形幅度下在70℃下测量的剪切模量差值(滚动阻力的预期)和其他参数具有以上所示的含义。

根据表6中所示的MH，G′和DG′数值，观察到在采用相同制备方法和弹性体聚合物情况下，活化填料ZnO/SiO₂保证良好的机械性能和热tanδ的显著下降，这是在操作过程中轮胎滚动阻力下降的预期。

在根据本发明的方法(发明5.2)中，还观察到T-MH交联时间显著下降。

实施例6

在这一实施例中，决定针对根据本发明相同的方法，评价在不同于前面实施例的硫化体系存在下，相对于常规ZnO，掺入Zn/SiO₂填料对硫化参数和对合成异戊二烯-基胶料40％和高顺式聚丁二烯60％的机械性能的影响。

根据本文描述的方法，制备以下实施例6.1和6.2的弹性体胶料。以phr为单位表示各组分的用量并示于下表7中。

表7

步骤	成分	对比实施例6.1	发明6.2	ZnO含量

1-0	IR	40	40
					1-0	BR	60	60
1-1	炭黑CB	17	17
					1-1	蜡	1	1
1-1	二氧化硅	20	6.88
					1-1	硬脂酸	2	2
1-1	6PPD	1.5	1.5
					1-2	ZnO/SiO<sub>2</sub>实施例2(12.3％)	--	14.95	1.84
1-2	ZnO(80):	2.3	--	1.84
					1-3	硅烷	1	1
2-0	TBBS	1.87	1.87
					2-0	硫(67％)	2	2
2-0	在CB 330上的50％TESPT	2.4	2.4

其中：

炭黑CB：采用炉法生产，供应商ORION ENGINEERED CARBONS；

蜡：具有双峰分布的正烷属烃和异烷属烃的混合物(可含有最多1％聚乙烯PE)，供应商REPSOL LUBRICANTES Y ESPECIAL；

TBBS：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，供应商LANXESS；和其他成分与前述实施例相同。

通过添加表7中所示用量的成分，在所示步骤中和在所示顺序下，尤其通过早期添加硬脂酸(1.1)和随后添加硅烷(1.3)，如实施例4中所述，在若干步骤中进行混合。

根据以上描述的方法，针对硫化行为(170℃，10min)，和随后就静态和动态机械性能，评价以上如此制备的弹性体胶料6.1-6.2。在下表8中概述了结果，所述结果考虑采用对比实施例6.1获得的数值为100进行重新计算。

表8

根据表8中报道的数值，观察到在所有变量相同情况下，其中包括硫化体系，ZnO/SiO₂活化填料和本发明的添加方法保证热tan D明显下降以及单-和二硫化物增加，且胶料具有较小的滞后行为，这是在操作过程中轮胎滚动最较低的预期。

实施例7

用于底层的基于天然橡胶的弹性体胶料的制备

在这一实施例中，决定评价根据本发明的方法，在填料和锌含量相同的情况下，相对于常规ZnO掺入ZnO/SiO₂填料对硫化参数和对基于天然橡胶的胶料的机械性能的影响。

根据本文描述的方法，制备以下实施例7.1和7.2的弹性体胶料。以为单位表示各组分的用量并示于下表9中。

表9

其中：

NR：天然橡胶(顺式1,4-聚异戊二烯)，SIR 20，供应商PT.KIRANA MUSI PERSADA,SFN；

ZnO：微晶白色粉末，供应商ZINCOL OSSIDI；

TMQ：聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，供应商LANXESS；

PVI：N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，供应商SHANDONG YANGGU HUATAI CHEM，和其他成分与前述实施例相同。

通过添加表9中所示用量的成分，在所示步骤中和在所示顺序下，尤其通过甚至早期添加硬脂酸(步骤-0)和随后添加硅烷(1.2)，如实施例4中所述，在若干步骤中进行混合。

根据以上描述的方法，针对硫化参数，和随后就静态和动态机械性能，评价以上如此制备的弹性体胶料7.1-7.2。在下表10中概述了结果，所述结果考虑采用对比实施例7.1获得的数值为100进行重新计算。

表10

其中：

T30，T60，T90和T-MH是分别实现最大扭矩值(MH)的30％(T30)，60％(T60)，90％(T90)和100％(T-MH)所要求的时间；

E″是粘性拉伸/压缩动态模量；

E′是弹性拉伸/压缩动态模量；

Tanδ是粘性动态模量(E″)和动态弹性模量(E′)之间的比值，

AR是断裂伸长率。

根据表10所示的数值，观察到在所有其他变量相同的情况下与含常规结晶ZnO的对比实施例7.1的胶料相比，活化填料ZnO/SiO₂使实施例7.2的本发明胶料得到较好的静态机械性能(CR和AR，分别增加14％和17％)和较快的硫化动力学(比较T30，T60，T90和T-MH的数值)。可根据图5中所示的图表曲线的图案了解硫化动力学的差别。

ZnO/SiO₂活化填料和根据本发明的制备方法导致在23℃和10℃的温度下硫化胶料滞后的增加，且模量E″相应增加，这是较好的轮胎湿地性能的预期。在其他情况下，在100℃下观察到与参考样品类似的滞后，这是在操作过程中相当的滚动阻力和磨耗性的预期。

实施例8

用于底层的基于天然橡胶的弹性体胶料的制备

在这一实施例中，在两种常规的对比底层胶料-包括根据本发明第一方法，通过早期添加ZnO与二氧化硅，随后添加硅烷(步骤1.2)以及采用不同方法的第二，其中硅烷和二氧化硅最初在步骤1.1中引入和随后在步骤2.0中引入ZnO与硬脂酸制备的常规(二氧化硅)和活化(微晶ZnO)(对比实施例8.1和8.2)-与相反包括活化填料ZnO/SiO₂(D)且采用随后添加硅烷(步骤1.2)制备的根据本发明的胶料(发明8.3)之间进行比较。根据本文描述的方法制备以下实施例8.1-8.3的弹性体胶料。以phr为单位表示各组分的用量并示于下表11中。

表11

其中各成分与前面实施例中的相同。

通过添加表11中所示用量的成分，在所示步骤中和在所示顺序下，如实施例4中所述，在若干步骤中进行混合。

根据以上描述的方法，针对硫化参数，和随后就静态和动态机械性能，评价以上如此制备的弹性体胶料8.1-8.3。在下表12中概述了结果，所述结果考虑采用对比实施例8.1获得的数值为100进行重新计算。

表12

根据表12中所示的数值，观察到相对于对比胶料实施例8.1(本发明方法，但标准微晶ZnO)和实施例8.2(标准方法和标准微晶ZnO)，在所有其他变量相同的情况下，本发明胶料(实施例8.3，根据本发明的方法，活化填料ZnO/SiO₂)显示出在10℃和23℃下的滞后增加，且模量E″增加，这是轮胎良好的湿地行为的预期，和主要因E′模量下降导致高温下滞后性的显著下降(100℃)，这反而是在使用中轮胎改进的滚动阻力和耐磨性的预期。

此外，本发明的胶料实施例8.3显示出硫化时间显著下降(参见T30-T90值)。

考虑到表12中报道的硫化时间(T30-T90)，从标准胶料(对比实施例8.2，标准锌工艺和胶料)变为对比实施例8.1的胶料(本发明的标准方法和锌化合物)观察到硫化时间增加，表明表征本发明方法的随后添加增容剂本身没有导致交联速度增加，但令人惊奇地，仅仅在以活化填料ZnO/SiO₂形式使用锌的特定情况下增加。

也可根据图6中所示的图表曲线的图案理解硫化动力学的差别。

图6示出了相对于实施例8.1和8.2的对比胶料，根据本发明实施例8.3的可硫化胶料在170℃下硫化10分钟期间测量的扭矩值[(Sx-Smin)/(Smax-Smin)*100]的归一化曲线。可以看出，与对比实施例8.2和8.1二者相比，本发明8.3的样品显示出较快的硫化动力学。

此外，注意到在实施例8.1的步骤1.1中引入微晶锌导致较慢的动力学。

Claims

1.一种轮胎用可硫化弹性体胶料的制备方法，所述方法至少包括：

-混合(1)至少一种弹性体聚合物(A)和除了硫化剂(B)以外的至少一种弹性体胶料用添加剂，以得到不可硫化的弹性体胶料的步骤；

-混合(2)该不可硫化的弹性体胶料和至少一种硫化剂(B)，以得到可硫化的弹性体胶料的步骤，和

-卸载该可硫化弹性体胶料的步骤，

其中在混合步骤(1)和/或(2)中，添加至少一种脂肪酸(C)、含直接键合到白色填料上的锌的至少一种产物(D)和至少一种增容剂(E)，

其特征在于在所述至少一种脂肪酸(C)和含直接键合到白色填料上的锌的至少一种产物(D)的完全添加和加工之后添加所述至少一种增容剂(E)。

2.权利要求1的方法，其中所述至少一种脂肪酸(C)、含直接键合到白色填料上的锌的至少一种产物(D)和至少一种增容剂(E)全部在混合步骤(1)中添加。

3.权利要求1的方法，其中所述至少一种脂肪酸(C)和含直接键合到白色填料上的锌的至少一种产物(D)在混合步骤(1)中添加，和所述至少一种增容剂(E)在混合步骤(2)中添加。

4.前述权利要求任何一项的方法，其中在至少等于或高于所述脂肪酸(C)的熔融温度的胶料温度下进行所述至少一种脂肪酸(C)和含直接键合到白色填料上的锌的至少一种产物(D)的加工。

5.前述权利要求任何一项的方法，其中在低于160℃，优选低于140℃，更优选低于120℃的胶料温度下进行所述混合步骤(2)。

6.前述权利要求任何一项的方法，其中：

-所述二烯烃弹性体聚合物(A)选自1,4-聚异戊二烯、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯、任选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物及其混合物；和/或

-所述硫化剂(B)选自硫和硫供体，所述硫供体选自二硫化己内酰胺(CLD)、双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物、二硫代磷酸盐、磷酰基多硫化物(SDT)及其混合物。

7.前述权利要求任何一项的方法，其中所述脂肪酸(C)选自含8至26个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸、其酯、其盐及它们的混合物，优选选自月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C16)、硬脂酸(C18)、二十二烷酸(C22)、二十四烷酸(C24)及其混合物，更优选它是硬脂酸。

8.前述权利要求任何一项的方法，其中在所述产物(D)内的锌以氧化锌形式存在，优选以平均尺寸范围为3nm至100nm，更优选4至10nm的氧化锌颗粒形式存在。

9.前述权利要求任何一项的方法，其中所述产物(D)中的所述白色填料选自二氧化硅和硅酸盐，该硅酸盐选自膨润土、绿脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、蛭石、绢云母、海泡石、坡缕石或绿坡缕石、蒙脱石、多水高岭石、通过酸处理任选地改性和/或衍生化的、及其混合物，更优选它是二氧化硅。

10.前述权利要求任何一项的方法，其中所述含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)是在二氧化硅上的氧化锌。

11.前述权利要求任何一项的方法，其中所述增容剂(E)是选自通式(I)的具有至少一个可水解基团的那些硅烷：

(R)₃Si-C_nH_2n-X (I)

其中R基可以相同或不同，选自烷基、烷氧基或芳氧基或者选自卤素原子，条件是至少一个R基是烷氧基或芳氧基或卤素；n是整数1至6，包括端值；X是选自亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-(S)_mC_nH_2n-Si-(R)₃和-S-COR中的基团，其中m和n是整数1至6，包括端值，和R基如上所定义。

12.前述权利要求任何一项的方法，其中：

-所述脂肪酸(C)的添加总量范围为0.05至20phr，优选0.1至15phr，更优选0.5至5phr；

-所述含直接键合到白色填料上的锌的产物(D)的添加总量范围为1至100phr，优选5至80phr，更优选10至30phr；和

-所述增容剂(E)的添加总量范围为0.1phr至20phr，优选0.5phr至10phr。

13.前述权利要求任何一项的方法，其中添加选自硫化促进剂(F)、硫化延迟剂(G)、增强填料(H)、抗氧化剂(I)、蜡(L)和增塑剂(M)中的一种或更多种另外的添加剂。

14.根据前述任何一项权利要求的方法获得的可硫化弹性体胶料。

15.权利要求14的可硫化弹性体胶料，其包括用量小于4phr，优选小于3phr，更优选小于2phr的锌。

16.一种轮胎组件，其包括权利要求14或15的可硫化胶料，或通过其硫化获得的已硫化胶料。

17.权利要求16的轮胎组件，其选自胎冠、底层、耐磨细长元件、胎侧、胎侧插入件、微型胎侧、底衬、橡胶层、填充胶条和片材、优选选自底层和胎侧。

18.一种车辆车轮用轮胎，其包括权利要求16或17的至少一种轮胎组件。