CN112789260A - 用于获得粒状磷酸盐肥料的方法和所获得的磷酸盐肥料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于从天然原料磷酸盐岩、碳源、溶磷微生物的代谢诱导剂和水获得直接用于农业的作为磷源的粒状磷酸盐肥料的方法。

Description

用于获得粒状磷酸盐肥料的方法和所获得的磷酸盐肥料

本发明涉及用于从磷酸盐岩获得粒状磷酸盐肥料的方法，以及通过所述方法获得的磷酸盐肥料。

更具体地，本发明提供了用于从天然原料(例如磷酸盐岩)、天然碳源、溶磷微生物的代谢诱导剂和水获得直接用于农业的作为磷源的粒状磷酸盐肥料的方法。

根据本发明的方法获得的生物肥料是富含可用(可吸收)的磷的产品，并且可用作农业和/或森林土壤中的有机改良剂，或者其可与其他物质混合以获得复合肥料产品或有机矿物肥料(矿物肥料和有机肥料的混合物或组合)。

磷作为植物的必需营养素，只有当其为可吸收的形式时才可被利用。在这方面，当为了使土壤溶液的磷含量富足而使用可溶性磷肥料时，大多数磷肥料通常变为较不可溶的形式而被保留或固定，从而变得几乎无法被植物利用。该现象在世界上不同的土壤和地区之间有所不同，但是在该现象严重的地方，必须使用足够高的磷剂量来使该营养素的固定点饱和并在土壤溶液中维持足够的营养素浓度，或者使用降低磷固定能力的改良剂(Sánchez，1976)。

由于一系列同时和瞬时反应(例如增溶、沉淀、吸附(保留)/解吸和氧化还原)的发生，矿物土壤中磷的物理化学相当复杂。可溶性磷化合物具有很高的反应性、低的溶解度和降低的迁移率。矿化和固定化是有机物质含量高的土壤中磷循环的重要过程(Black，1968；FAO，1984)。当在土壤上使用水溶性磷酸盐肥料时，其与土壤的化合物快速反应。所得产物是较不可溶的磷化合物以及吸附在胶体土壤颗粒上的磷(FAO，1984)。土壤溶液中小浓度的磷对于正常的植物发育通常是足够的。例如，Fox和Kamprath(1970)以及Barber(1995)已经提出，0.2ppm浓度的磷对最佳生长是足够的。然而，为了使植物吸收产生良好产量所需的磷的量，必须在整个生长周期中不断地更新与根接触的土壤溶液中的磷浓度。

制造了水溶性磷酸盐肥料(例如过磷酸盐)，并且通常推荐水溶性磷酸盐肥料来纠正磷的缺乏；然而，大多数发展中国家必须进口这些肥料，这些肥料数量有限并且对小农户来说代表一笔大的支出。另外，农业生产的集约化需要使用磷来不仅提高作物生产量而且提高土壤中该元素的水平，从而避免其进一步降解。因此，必须探索替代的磷源。在某些土壤和气候条件下，已经证明在农业和经济二者上，直接使用磷酸盐岩(尤其是如果其在当地可获得)是过磷酸盐的令人感兴趣的替代，因为后者更昂贵。全世界都有磷酸盐岩矿床，并且一些主要作为生产水溶性磷酸盐肥料的原料来开采(

FAO 13：FERTILIZANTES Y

VEGETAL，2007，ISBN 978-92-5-305030-7)。

通常，磷酸盐岩是用作用于制造磷酸盐肥料和其他化学产品的原料的磷的商业来源。与其他基础商品(例如铁、铜和硫)不同，磷酸盐岩几乎没有替换或回收的机会。在国际贸易中，磷酸盐岩的总重量和体积排名第二(不包括煤和烃类)。肥料产业消耗了全世界约90％的磷酸盐岩生产量。硫酸和磷酸盐岩是用于生产简单的过磷酸盐和磷酸的原料。磷酸是用于生产三过磷酸盐和磷酸铵的重要中间产物。目前，高浓度NPK复合肥料是全球肥料产业的主要基础(Engelstad和Hellums，1993；UNIDO和IFDC，1998)。

沉积来源的磷岩适合于直接使用，因为它们由广泛开放且微弱固结的微晶聚集体组成，具有相对大的比表面积。其在晶格中具有相当比例的同晶取代，并且包含不同数量和比例的辅助矿物和杂质。多个作者已指出，这些岩石适用于在某些条件下适合于在土壤中直接使用(Khasawneh和Doll，1978；Chien，1992；Chien和Friesen，1992；Chien和VanKauwenbergh，1992；Chien和Menon，1995b；Rajan等，1996；Zapata，2003)。直接使用多种来源的磷酸盐岩作为肥料的实践具有许多优点：

·磷酸盐岩是天然存在的矿物，其需要最少的冶金过程。直接使用磷酸盐岩避免了传统的湿法酸化过程生产水溶性磷酸盐肥料，并且避免了污染废物(例如磷石膏和温室气体)的生产循环，从而导致节能并保护环境免受工业污染。

·作为天然产物，磷酸盐岩可用于生物农业。

·直接使用使得无法在工业中使用以生产水溶性磷酸盐肥料和磷酸的磷酸盐岩源得以使用。

·在某些条件下，基于植物对磷的回收，反应性磷酸盐岩可比水溶性磷酸盐肥料更有效。

·基于每单位磷的成本，当地磷酸盐岩通常是最便宜的产品。

·由于磷酸盐岩的极度可变和复杂的化学组成，其是除磷之外多种营养素的来源。其通常用于提高土壤的磷水平，但是当其溶解之后，其还释放存在于岩石中的其他营养素，从而提高土壤的生物活性以及土壤中的碳累积，有助于提高其物理和化学特性。因此，磷酸盐岩发挥重要作用，有助于提高土壤肥力。

如上所述，通常必须用酸或微生物进行化学处理以溶解存在于磷岩中的磷，这意味着除了可能的环境污染之外，还有高的经济成本。

例如，通过用酸进行化学处理，获得了正常的过磷酸盐或简单的过磷酸盐磷酸盐肥料(通过使粉碎的矿物磷酸盐与硫酸反应获得的产物，并且其包含磷酸一钙和硫酸钙作为基本成分)或者三过磷酸盐(通过使粉碎的矿物磷酸盐与磷酸反应获得，并且包含磷酸一钙作为基本成分)。

此外，与化学方法相比，生物过程代表显著的节能，并且同时，从环境角度来看，生物过程的侵略性小得多。在大多数情况下，为了使这些生物过程能够在工业水平上有效进行，必须从不同的磷源进行厌氧微生物发酵(参见例如US2008/0105018 A1)，这使得必须具有特定的工业设施，例如发酵反应器，这在资产和高成本原料二者上都涉及大量投资(参见例如专利申请EP1698595 A1)。

数十年来，生物发酵过程已是公知的。通过这些过程，目的是使来自动物或植物来源的不同原料的有机物质进行发酵(CN101186879 A)，在许多情况下，借助用特定微生物的微生物接种来促进所述发酵。利用有机物质的发酵过程，许多作者已试图溶解磷酸盐岩，但由于所使用岩石的类型或由于堆肥中所使用的原料的剩余(其可干预所述过程)，产率非常低，导致最终产物具有几乎可忽略不计水平的可用的磷(约472.66mg/kg，Marcano等，1999)。

在现有技术中，有许多产品在其制剂中包含微生物，其中一些是磷增溶剂。这些产品可包含细菌和/或真菌，能够发现具有单一菌株的产品，或者在一些情况下包含这些微生物的集合的产品。将其与其他成分一起并入肥料中以促进生存力并且一旦在土壤上使用即发挥其作用(参见，例如，文件CN101429059 A、WO2009070966 A1、CN101468924 A、CN101066897 A、ES 2 234 417 A1)。

如从上述内容所得到的，用于获得酸溶性磷酸盐肥料的方法和基于微生物的方法二者均具有缺点。因此，已知的化学处理使用强酸(例如硫酸)使磷更可溶，并且同时促进制粒过程，产生硬且高酸性的产品，这些极端的酸性条件极大地阻碍了向通过容易降解的有机物质和溶磷微生物的这些过程获得的肥料中的并入。

此外，基于溶磷微生物的方法具有低的有效性，提供的可吸收磷的水平很少根据植物的需求进行调整。

最后，在地面上直接使用磷酸盐岩不是很有效，因为包含在其中的磷产物几乎不能被植物利用。

本发明解决了来自现有技术的已知方法的上述缺点，提供了用于从天然原料(例如磷酸盐岩)、天然碳源、溶磷微生物的代谢诱导剂和水，任选地与其他另外的溶磷微生物一起，获得直接用于农业的作为磷源的粒状磷酸盐肥料的方法。

因此，在第一方面中，本发明涉及用于从天然原料(例如磷酸盐岩)、天然碳源(例如风化煤、黑煤、无烟煤、褐煤、或类似物)、溶磷微生物的代谢诱导剂和水，任选地与其他另外的溶磷微生物一起，获得粒状磷酸盐肥料的方法。

本发明的方法任选地使得能够并入溶磷微生物以及对其供应的有机物质和增强已经存在于土壤中的微生物对磷的增溶的诱导剂。以这种方式，就所期望的可溶性磷作用而言，强酸的化学作用被微生物的生物作用所代替。由于通过所述方法所获得的产物的pH，从所述方法中除去强酸本身使得能够并入土壤中存在的溶磷微生物的代谢诱导剂。

在第二方面中，本发明涉及通过上述方法获得的生物肥料，其是这样的肥料：包含高比例的可用磷并且适合于其作为农业和森林土壤中的有机改良剂和/或用于与其他物质混合以获得有机矿物肥料的用途。

根据第一方面，本发明提供了用于获得粒状磷酸盐肥料的方法，其包括以下步骤：

i)将粒度为100至500μm且湿度为1至2％的经研磨的磷酸盐岩、粒度为0.1至1mm且湿度为25至35％的经研磨状态的天然碳源、溶磷微生物的代谢诱导剂和水在制粒机中制粒；

ii)通过从50℃逐渐加热至290℃的热空气流来干燥步骤i)中获得的颗粒，避免水的迅速蒸发，其中颗粒出口温度为50℃；

iii)通过在20℃至25℃的室温下的干燥空气流来使干燥的颗粒冷却；

iv)将经冷却的颗粒过筛以除去未被制粒的原料和劣化的颗粒，以获得粒度(平均直径)为1.5mm至3.5mm的颗粒；

v)通过在300℃的温度下直接加热来干燥所述颗粒，降低所述颗粒的湿度至最大2％，其中颗粒出口温度为40℃；

vi)通过在20℃至25℃的室温下的干燥空气流来使所述颗粒冷却；

vii)任选地，添加10⁵ucf/g另外的芽孢杆菌(bacillus)属或假单胞菌(pseudomonas)属的溶磷微生物；

viii)将所述颗粒过筛以获得平均粒径为2mm至4mm的颗粒。

优选地，在本发明方法的步骤i)中，将起始物料以按重量计50至80％比例的磷酸盐岩、按重量计20至40％的天然碳源、3％至7％比例的溶磷微生物的代谢诱导剂和按重量计至少10％比例的水引入到制粒机中。

在所述方法的步骤i)中，提供了代谢诱导剂以促进溶磷微生物的生长，这些微生物均存在于土壤中，并且在所述方法的步骤vii)中任选地提供这些微生物，从而提高颗粒中这些微生物对磷的增溶。为此，代谢诱导剂可选自已知的代谢诱导剂，例如氨基酸、单糖、二糖以及天然有机酸，例如柠檬酸、葡糖酸或乳酸。优选地，代谢诱导剂作为液体以5％至7％的比例施加至颗粒，所述比例足以用于微生物的生物刺激，但不足以用于对磷的直接增溶。

应注意，颗粒的第一干燥步骤ii)是通过从50℃逐渐加热至290℃的热空气流来进行的。这种不使用脉管燃烧器(quemador en vena)和火焰前缘的逐渐加热能够逐渐耗散湿度，避免可导致颗粒破裂或出现裂纹的迅速的水蒸发。同样地，在冷却步骤iii)中，在室温下的干燥空气流的通过能够使颗粒逐渐冷却并促进其第一次固化，已经使其具有一定的硬度并避免其团聚或结块。

在本发明的一个优选实施方案中，磷酸盐岩选自具有以下特征的磷酸盐岩：

化学分析	基于干燥样品
		pH	8.43
湿度65℃	3.36％
		湿度105℃	3.57％
总P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(重量分析法)	25至40％
		P<sub>2</sub>O5柠檬酸铵溶液	2.09％
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>2％柠檬酸溶液	15.77％
		P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>2％甲酸溶液	30.52％
总CaO	53.13％
		总Fe	0.08％
SO<sub>3</sub>	0.22％
		C1	0.04％
中和值(Valor neutralizante)	36.31％

具有这些特征的磷岩来自例如摩洛哥和西撒哈拉。

在本发明的另一个优选实施方案中，天然碳源选自具有以下特征的风化煤：

具有这些特征的风化煤来自例如特鲁埃尔省，尽管其可来自任何其他来源使用。

本发明还涉及通过上述方法获得的生物肥料，其是这样的肥料：包含高比例的可用磷并且适合于其作为农业和森林土壤中的有机改良剂和/或用于与其他物质混合以获得有机矿物肥料的用途。

所获得的磷酸盐肥料颗粒包含25％的总P₂O₅与腐殖酸，并且具有高的硬度，比直接的无酸制粒过程中获得的那些高的多，高6至15倍，并且与通过已知的酸制粒过程获得的那些相近。

在这方面，在本发明的上下文中，硬度是抗破裂、耐磨和抗冲击。因此，高硬度防止肥料颗粒在处理、储存和分配过程中破裂，并且其耐磨性防止形成粉末。颗粒的这种硬度变量在粒状产品中至关重要，因为这些颗粒在不同的步骤中转移直至它们被投放，在所述步骤期间颗粒可由于低硬度而劣化。

为了检查颗粒的硬度，用通过常规的无酸制粒方法、在存在酸的情况下的常规制粒方法和本文中所述的方法获得的颗粒进行测试以对其进行测量。

硬度检查过程是用硬度测试仪进行的，其中颗粒被布置并在其上施加力，表明了直至颗粒破坏的破碎力是多少。在该测试中，随机抽取数个颗粒样品，将其压缩并测量破碎硬度。

结果示于下表中，其中示出了样品的平均值：

本发明还提供了根据本发明的方法获得的粒状磷酸盐肥料作为农业和森林土壤中的有机改良剂和/或用于与其他物质混合以获得复合肥料产品或有机矿物肥料的用途。

在一个使用实施例中，粒状磷酸盐肥料的田间剂量取决于作物的类型，例如，对于谷物为150kg/ha至300kg/ha，并且对于玉米为500kg/ha至700kg/ha。

Claims (8)

1.用于获得粒状磷酸盐肥料的方法，其由以下步骤组成：

i)将粒度为100至500μm且湿度为1至2％的经研磨的磷酸盐岩、粒度为0.1至1mm且湿度为25至35％的经研磨状态的天然碳源、溶磷微生物的代谢诱导剂和水在制粒机中制粒；

ii)通过从50℃逐渐加热至290℃的热空气流来干燥步骤i)中获得的颗粒，避免水的迅速蒸发，其中颗粒出口温度为50℃；

iii)通过在20℃至25℃的室温下的干燥空气流来使干燥的颗粒冷却；

iv)将经冷却的颗粒过筛以除去未被制粒的原料和劣化的颗粒，以获得粒度(平均直径)为1.5mm至3.5mm的颗粒；

v)通过在300℃的温度下直接加热来干燥所述颗粒，降低所述颗粒的湿度至最大2％，其中颗粒出口温度为40℃；

vi)通过在20℃至25℃的室温下的干燥空气流来使所述颗粒冷却；

vii)任选地，添加10⁵ucf/g另外的芽孢杆菌(bacillus)属或假单胞菌(pseudomonas)属的溶磷微生物；

viii)将所述颗粒过筛以获得平均粒径为2mm至4mm的颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤i)中，将起始物料以按重量计50至80％比例的磷酸盐岩、按重量计20至40％的天然碳源、3％至7％的液体形式的溶磷微生物的代谢诱导剂和按重量计至少10％比例的水引入到所述制粒机中。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述代谢诱导剂以5％至7％的比例使用。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷酸盐岩选自具有以下特征的磷酸盐岩：

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述天然碳源选自风化煤、黑煤、无烟煤或褐煤。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述天然碳源是具有以下特征的风化煤：

平均值 pH 3.27 湿度 28.68％ 有机物质 29.56％ K₂O 0.2％ 腐殖提取物 25至38％ 腐殖酸 17至30％ 富里酸 15至25％ Al 0.17％ Fe 0.3％ Na 0.25％ Si 0.34％ MgO 0.41％ CaO 1.47％

。

7.根据权利要求1至6所述的方法获得的粒状磷酸盐肥料，其包含25％的总P₂O₅与腐殖酸。

8.根据权利要求7所述的肥料作为直接用于农业和森林土壤的有机改良剂和/或用于与其他物质混合以获得复合肥料产品或有机矿物肥料的用途。