CN105237046A - 基于废物利用的环保型磷肥及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于废物利用的环保型磷肥及其制备方法和应用，该环保型磷肥主要是通过液态富含活性硅物质与含磷废矿物进行混合培养、并由液态富含活性硅物质激活含磷废矿物后制备得到，具体的制备方法包括：先对含磷废矿物进行研磨以增加其比表面积；将其与液态富含活性硅物质进行充分混合；向混合料中加水以开始进行培养孵化；培养孵化完成后，干燥；对干燥后的混合物进行造粒，得到环保型磷肥。本发明制得的环保型磷肥可作为农作物复合磷硅肥进行应用。本发明的技术方案既能激发磷的活性，同时还能减少重金属毒性，保证食品安全，促进农作物生长。

Description

基于废物利用的环保型磷肥及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于肥料的施用技术领域，尤其涉及一种环保型磷肥及其制备方法和应用。

背景技术

磷是植物和动物基本的营养元素。全世界大多数的磷被食用作物以氮磷钾肥料的主要方式而消耗掉。磷酸盐矿是全球唯一重要的磷来源，随着磷矿资源的不断开采，磷矿富矿资源越来越少，据保守估计全球磷矿资源仅够开发30-40年，乐观估计也不超过100年，因此开发利用含磷矿渣资源，提高磷酸盐矿的磷品位，提高植物可利用性磷，是解决这一重大问题的方法之一。

传统的磷肥通过化学方法生产得来，包括通过浓硫酸或盐酸处理或其他混酸处理，而这种酸处理能释放磷酸盐矿中的磷溶解。传统利用磷酸盐矿生产化学磷肥存在很多问题，包括：1)使用大量强酸分解研磨后的磷酸盐矿生产得来的磷肥，会伴随产生二氧化硫和强酸废液等污染物，造成水、土、空气的污染；2)磷酸盐矿中原有的重金属和其他污染物也被活化。

鉴于磷对植物营养的重要性，利用传统方法生产磷肥导致磷酸盐矿磷的低效性和环境污染的高风险性，现在有了很多活化磷酸盐矿中磷的先进方法，例如磷酸盐矿通过堆肥生物处理不断增加磷的溶解性、通过生物添加(增溶磷的微生物)来生产生物有机磷肥等过程。这些方法也包括有机废物的搜集、分类，磷酸盐矿的混合，生物堆肥的混合，搜集、分离、筛选有效增溶磷的微生物，以及优化最适生长条件和新的调节植物生长的微生物，而这些微生物产生的有机酸或其他有机化合物能增溶磷酸盐矿中的磷。现在这种利用微生物激活磷酸盐矿中的磷的方法也非常普遍，然而这些方法都会使磷酸盐矿物中的重金属转化成不稳定的形态，存在潜在的重金属污染风险。也有研究报道一些矿物与磷酸盐矿混合能增加磷酸盐矿中磷的活性，例如有大田试验结果表明施用硅肥有增加植物可利用磷含量的可能，A.Hall等也提出了施用硅肥后硅酸根离子和磷酸根离子间存在离子交换的可能性假说，但这些报道都只是泛泛而谈，尤其是在激活矿物的选择及激活机理上还有待进一步的研究，在激活效果上也不够明显。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种既能激发磷的活性，同时还能减少重金属毒性和保证食品安全的基于废物利用的环保型磷肥，并相应提供该环保型磷肥的制备方法及应用，该环保型磷肥产品由于同时具备磷肥和硅肥的性质，其能够更好地促进植物生长，提高作物产量，增强植物的抗旱抗冻等抗逆性能。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种基于废物利用的环保型磷肥，所述环保型磷肥主要是液态富含活性硅物质处理与含磷废矿物进行混合培养、并由液态富含活性硅物质激活含磷废矿物后制备得到。

上述的基于废物利用的环保型磷肥，优选的，所述含磷废矿物为含磷尾矿、低品位磷矿、含磷炉渣中的至少一种。特别优选含磷炉渣，因为通过液态富含活性硅物质与含磷炉渣进行混合培养时，能更好地激活含磷炉渣中的植物可利用磷，同时避免其中所含的重金属和其他污染物的移动性降低。

上述的基于废物利用的环保型磷肥，更优选的，所述含磷废矿物的粒度在5mm以下(特别优选0.001～5mm)。

上述的基于废物利用的环保型磷肥，优选的，所述液态富含活性硅物质为单硅酸溶液。更优选的，所述单硅酸溶液中硅元素的浓度为100000～500000mg/L或所述单硅酸溶液中硅元素的质量百分含量为10％-50％。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的环保型磷肥的制备方法，包括以下步骤：

a)准备含磷废矿物，对含磷废矿物进行研磨以增加其比表面积；

b)将上述研磨后的含磷废矿物与液态富含活性硅物质进行充分混合；

c)向上述充分混合后的混合料中加水以开始进行培养孵化；

d)上述培养孵化完成后，干燥培养孵化后的混合物；

e)对干燥后的混合物进行造粒，得到环保型磷肥。

上述的制备方法，优选的：所述含磷废矿物与液态富含活性硅物质的混合质量比为1∶1～50∶1。

上述的制备方法，优选的：所述培养孵化的湿度(此处的湿度为培养孵化环境中空气的湿度)控制在35％～85％；所述培养孵化的温度为0℃～40℃；所述培养孵化的时间为1周～8周。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的环保型磷肥作为农作物复合磷硅肥的应用。

以上本发明的技术方案主要基于以下原理：经过我们的反复实验，我们研究了不同硅源(例如二氧化硅、硅胶、硅藻土等)对含磷废矿物中磷的激活效果，我们发现液态富含活性硅物质(尤其是单硅酸)浓度增加会有助于难溶磷酸钙、磷酸铝、磷酸铁、磷酸锰对单硅酸的吸附，使磷酸根离子与硅酸根发生离子交换的反应过程。

另外，我们实验的几种不同土壤中植物可利用磷和单硅酸的线性相关表明，富含腐殖质土壤和栗色土壤中单硅酸含量和可移动磷相关系数分别为r＝0.63和r＝0.75。通过向土壤系统中加入单硅酸能促进植物中的不可利用磷向可利用磷的转化。同时，单硅酸还能和重金属反应从而产生沉淀或使之转化成不溶解态。鉴于含磷废矿物中的成分组成及单硅酸类液态富含活性硅物质所具有的效果，在常温条件下，单硅酸和含磷废矿物反应能增加含磷废矿物中磷的溶解性和降低含磷废矿物中重金属的溶解性。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的制备方法既能激发磷的活性，同时还能减少重金属的移动性和其他有毒物质的毒性，能有效解决现有技术生产的磷肥中重金属和其他有毒物质含量超标、磷肥施入农田土壤后导致土壤重金属超标、进而在农作物中累积引发的食品安全等问题。通过本发明方法激活含磷废矿物形成的终端磷肥产品含有高含量的植物可利用磷、植物可利用硅和低浓度的可溶性重金属及其他污染物，能有效减少全球磷矿资源的开发，有利于减缓日益增加的磷肥需求和全球磷矿资源有限的突出矛盾，以提供优质环保磷肥，提高其在我国甚至在全球磷肥市场的占有率，同时为我国开发生产绿色环保磷肥提供新的思路。

此外，本发明的环保型磷肥产品由于同时具备磷肥和硅肥的性质，其能够更好地促进植物生长，提高作物产量，增强植物的抗旱抗冻等抗逆性能，减少对其他无机及有机肥料的施用量。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的基于废物利用的环保型磷肥，其主要是通过液态富含活性硅物质与含磷废矿物进行混合培养、并由液态富含活性硅物质激活含磷废矿物后制备得到。

本实施例中的含磷废矿物采用来自磷酸盐工业的含磷炉渣(硅酸钙公司，美国，田纳西州)，并分别采用单硅酸溶液(Zumsil，TerraTech.Inc.，美国，佛罗里达州)、硅藻土(Palkarramine，澳大利亚，昆士兰北部)作为富含活性硅物质材料，其中硅藻土作为对照，具体按以下步骤进行制备：

a)准备含磷炉渣，对含磷炉渣进行研磨以增加其比表面积；含磷炉渣的粒度控制在0.001～5mm；

b)将上述研磨后的含磷炉渣与单硅酸溶液进行充分混合；设置含磷炉渣和单硅酸溶液的混合质量比例为2∶1和1∶1；

c)向上述充分混合后的混合料中加水以开始进行培养孵化；培养孵化的湿度控制在35％～40％；培养孵化的温度为24℃；培养孵化的时间为1周；

d)上述培养孵化完成后，干燥培养孵化后的混合物；在温度85℃下干燥3天；

e)对干燥后的混合物进行研磨，过1mm筛造粒，得到环保型磷肥。

以上每个处理3个重复。设置硅藻土作为对比例，使含磷炉渣和硅藻土的混合比例为2∶1和1∶1，其余步骤与上述单硅酸溶液的实施步骤相同。

按照ElliotandSnyder(1991)的方法，用高温灭菌锅消解培养前后的含磷炉渣、硅藻土中的全硅含量，用硝酸消解培养前后含磷炉渣中的重金属。单硅酸中全硅和Ca、Mg、P、Fe、Al、Cr、Pb和Ni的全量则直接用ICP-OES(PerkinElmerOptima5300DV)测定。全硅和Ca、Mg、P、Fe、Al、Cr、Pb、Ni的全量测定结果见下表1。

表1：所测材料中基本元素的总含量(％)

材料

Si

Ca

Mg

P

Fe

Al

Cr

Pb

Ni

含磷炉渣

20.0

20.5

0.3

0.6

0.01

5.21

0.001

0.005

0.002

单硅酸溶液

20.0

n/d

n/d

n/d

n/d

n/d

n/d

n/d

n/d

硅藻土

45.2

0.5

0.01

0.001

n/d

n/d

n/d

n/d

n/d

n/d–未检测出。

为检验含磷炉渣被液态富含活性硅物质处理前后植物可利用磷含量和重金属活动性的变化，采用人工气候培养箱培养大麦(HordiumvilgareL.)，在体积为1L的盆子中放入作为生长介质的洗净的石英砂1kg，分别施加上述本实施例的环保型磷肥，同时以未通过液态富含活性硅物质处理的含磷炉渣为对照，施用量为1g/kg，每个处理3个重复，每盆放入10颗大麦种子，每天浇水50ml，控制气候箱中的白天温度为24±2℃，晚上温度为20±2℃，光照时间12小时，光密度为950μmol·photons·m^-2·s^-1，白天空气湿度为45±5％，晚上空气湿度为70±5％。大麦培养一个月后收获，测定其根和地上部分的生物量，其结果见下表2。大麦地上部分中Si、P、Cr、Pb和Ni的消解测定方法同上，测定结果见下表3。

表2：生长一个月的大麦生物量

表3：大麦地上部中Si、P、Cr、Pb、Ni的全量

n/d–未检测出。

上表的结果显示：普通的含磷炉渣处理中大麦地上部和地下部的生物量增加(表2)，同时大麦地上部中重金属Cr、Pb、Ni含量也增加。而通过液态富含活性硅物质处理的含磷炉渣处理中大麦根和地上部生物量显著增加，和普通含磷炉渣处理相比，含磷炉渣∶单硅酸溶液＝2∶1处理中，大麦根和地上部生物量分别增加了100.0％和85.7％，含磷炉渣∶单硅酸溶液＝1∶1处理中根和地上部生物量则分别增加了156.0％和132.1％，但是地上部中Cr、Pb和Ni含量则显著减少(表3)，在含磷炉渣∶单硅酸溶液＝2∶1处理中，大麦地上部中Cr、Pb和Ni分别降低了92.1％、70.9％和85.9％，在含磷炉渣∶单硅酸溶液＝1∶1处理中大麦地上部中Cr、Pb和Ni分别降低了98.8％、87.2％和91.5％。和含磷炉渣∶硅藻土处理的处理组相比，含磷炉渣∶单硅酸溶液处理生物量增加和重金属降低的效果更显著，这可能与液态富含活性硅材料处理使含磷炉渣中含有更多的Si，从而其减少了大麦对重金属的吸收有关。施加含磷炉渣∶硅藻土处理使大麦地上部中总磷含量增加，但液态富含活性硅材料处理后的含磷炉渣处理使大麦地上部中磷含量增加的更多，含磷炉渣∶单硅酸溶液＝2∶1处理和含磷炉渣∶单硅酸溶液＝1∶1处理中大麦地上部中磷含量分别较含磷炉渣∶硅藻土＝2∶1处理处理和含磷炉渣∶硅藻土＝1∶1处理增加10.2％和25.7％。由此可见，含磷炉渣被液态富含活性硅物质处理后能增加含磷炉渣中的植物可利用磷含量，同时减少Cr、Pb和Ni的生物有效性。

实施例2：

本实施例采用来自突尼西亚共和国磷酸盐废弃物(TPR)，并对该磷酸盐废弃物中重金属Cd、Co、Cr、Pb、Hg和Ni的水提取态和酸提取态进行了测定(其重金属含量见下表4)，水提取态用去离子水提取，酸提取态用0.1MHCl和2MHNO₃提取，水提取态为可溶性部分，相应的酸提取态为潜在的可移动部分。2g磷酸盐废弃物加入20ml溶液混合后震荡1h，6000g离心15min取上清液，重金属含量用ICP-OES(PerkinElmerOptima5300DV)测定。

表4.来自突尼西亚共和国磷酸盐废弃物(TPR)中的可移动态重金属含量

以高浓度单硅酸溶液作为富含活性硅材料，用AkkorLSD(AkSi)(Orehovo-Zuevo，Moscowregion，Russia，单硅酸含量为150000mg/LSi)生产的高浓度单硅酸溶液(具体元素含量见表1)培养磷酸盐废弃物，具体包括以下操作：

准备磷酸盐废弃物(TPR)，对其进行研磨使粒度在5mm以下以增加其比表面积；将研磨后的磷酸盐废弃物与液态富含活性硅物质进行充分混合；设置磷酸盐废弃物和高浓度单硅酸溶液的混合比例为50∶1、20∶1、5∶1和2∶1，向上述充分混合后的混合料中加水以开始进行培养孵化，在温度24℃，湿度为35％～40％条件下，加入蒸馏水培养2周，然后在温度85℃下干燥3天，研磨，过1mm筛，每个处理3个重复。设置硅藻土(DE)作为对比例，磷酸盐废弃物和硅藻土的混合比例为3：1到2∶1，其余步骤与上述单硅酸溶液的实施步骤相同。处理前后的磷酸盐废弃物中的可移动和潜在可移动的重金属含量测定方法同上，测试结果见表5。数据结果显示加入富含活性硅材料处理的磷酸盐废弃物中的活性重金属(包括Cd)含量显著减少，且随着富含活性硅材料添加量的增加，重金属含量减少越显著。以降低0.1MHCl酸提取态Cd含量为例，添加少量的单硅酸溶液(磷酸盐废弃物和高浓度单硅酸溶液的混合比例为50:1)就能使磷酸盐废弃物中0.1MHCl酸提取态Cd含量降低到磷酸盐废弃物和硅藻土的混合比例为2:1的水平。

表5：富含活性硅材料处理的磷酸盐废弃物中可移动的重金属含量

n/d表示未检测出。

用2％柠檬提取磷酸盐废弃物中的植物可利用磷(P₂O₅)，植物可利用磷含量测试结果见表6。数据结果显示加入液态富含活性硅材料处理的磷酸盐废弃物中的植物可利用磷P₂O₅含量显著增加，且植物可利用磷P₂O₅含量随着富含活性硅材料添加量的增加而增加，增幅为27.8％-422.2％，其中磷酸盐废弃物和高浓度单硅酸溶液的混合比例为5∶1和2∶1的处理可利用磷P₂O₅含量增幅最大，处理效果最好，分别增加305.6％和422.2％。

表6.未加入和加入富含活性硅材料处理的磷酸盐废弃物中的P₂O₅含量

试验材料	Р2О5,2％柠檬酸提取态,％
		TPR	1.8
TPR:AkSi 50:1	2.3
		TPR:AkSi 20:1	2.9
TPR:AkSi 5:1	7.3
		TPR:AkSi 2:1	9.4
TPR:DE 3:1	2.3
		TPR:DE 2:1	2.7
LSD0.05	0.05

以美洲雀稗草(Paspalumnotatum)为材料开展温室试验，以有机质含量为60％、pH为6.5的腐殖质土为培养介质，在体积为1升的盆子中放入腐殖质土1kg，分别施加单硅酸溶液处理(处理组参照上述实施例2的处理方式)和未处理的磷酸盐废弃物量为0.2g/盆，每个处理3个重复，每盆放入10颗大麦种子，每天浇水40ml，控制气候箱中的白天温度为24±2℃，晚上温度为20±2℃，光照时间12小时，光密度为950μmolphotonsm^-2s^-1，白天空气湿度为45±5％，晚上空气湿度为70±5％。雀稗草培养一个月后收获，测定其根和地上部分的生物量，其结果见表7。雀稗草中P测定和土壤中水提取态和酸提取态(0.1MHCl)的磷测定方法同上，测定结果见表7。

表7.不同富含活性硅材料培养的磷酸盐废弃物处理对美洲雀稗草生物量及其对植物和土壤中磷含量的影响

上表7中的数据结果显示用高浓度单硅酸溶液和硅藻土培养的磷酸盐废弃物处理中显著增加了雀稗草10株雀稗草的平均鲜重，和对照相比，添加高浓度单硅酸溶液和硅藻土处理的磷酸盐废弃物中雀稗草的生物量显著增加，且随添加硅的比例的升高而增加，其中高浓度单硅酸溶液培养的磷酸盐废弃物处理中雀稗草的生物量增加效果更显著。不同富含活性硅材料培养的磷酸盐废弃物处理对美洲雀稗草植物和土壤中磷含量影响与对生物量的影响效果较为一致，和对照相比，雀稗草植物和土壤中总磷含量随添加硅的比例的升高而增加，其中添加高浓度单硅酸溶液培养的磷酸盐废弃物处理对雀稗草植物和土壤中磷含量影响效果更好。与TPR:DE2:1处理相比，TPR:AkSi2:1处理中雀稗草植物和土壤中磷含量分别增加了0.125％、48.9％和56.7％。

Claims (9)

1.一种基于废物利用的环保型磷肥，其特征在于，所述环保型磷肥主要是通过液态富含活性硅物质与含磷废矿物进行混合培养、并由液态富含活性硅物质激活含磷废矿物后制备得到。

2.根据权利要求1所述的基于废物利用的环保型磷肥，其特征在于，所述含磷废矿物为含磷尾矿、低品位磷矿、含磷炉渣、磷酸盐废弃物中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的基于废物利用的环保型磷肥，其特征在于，所述含磷废矿物的粒度在5mm以下。

4.根据权利要求1、2或3所述的基于废物利用的环保型磷肥，其特征在于，所述液态富含活性硅物质为单硅酸溶液。

5.根据权利要求4所述的基于废物利用的环保型磷肥，其特征在于，所述单硅酸溶液中硅元素的浓度为100000～500000mg/L或所述单硅酸溶液中硅元素的质量百分含量为10％-50％。

6.一种如权利要求1～5中任一项所述的环保型磷肥的制备方法，包括以下步骤：

a)准备含磷废矿物，对含磷废矿物进行研磨以增加其比表面积；

b)将上述研磨后的含磷废矿物与液态富含活性硅物质进行充分混合；

c)向上述充分混合后的混合料中加水以开始进行培养孵化；

d)上述培养孵化完成后，干燥培养孵化后的混合物；

e)对干燥后的混合物进行造粒，得到环保型磷肥。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述含磷废矿物与液态富含活性硅物质的混合质量比为1∶1～50∶1。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述培养孵化的湿度控制在35％～85％；所述培养孵化的温度为0℃～40℃；所述培养孵化的时间为1周～8周。

9.一种如权利要求1～5中任一项所述的或者如权利要求6～8中任一项所述制备方法制得的环保型磷肥作为农作物复合磷硅肥的应用。