CN112778554B - 一种利用废弃纸张制备可生物降解透明薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用废弃纸张制备可生物降解透明薄膜的方法。本发明将废弃纸张碎解除杂后在碱性甲脒亚磺酸溶液中进行一步脱墨得脱墨纸浆，再与甲基磺酸水溶液混合后预水解，过滤洗涤干燥得到纤维素；再向其加入乙酸和乙酸酐，以硫酸作为催化剂，油浴搅拌加热反应，经过水解反应后过滤，所得滤液加水稀释得白色絮状沉淀，离心洗涤并干燥得到醋酸纤维素粉末；然后向其加入增塑剂和溶剂，溶解并静置去泡，得到醋酸纤维素溶液；再通过延流法涂布于模板上，并通过干法转相技术成膜；将膜与模板剥离，即得醋酸纤维素透明薄膜产品。本发明推进了废弃纸张资源高值化利用的研究进程，同时为解决传统的石油基塑料带来的“白色污染”等问题开辟了新途径。

Description

一种利用废弃纸张制备可生物降解透明薄膜的方法
技术领域
本发明涉及透明薄膜的制备方法，具体涉及一种利用废弃纸张制备可生物降解透明薄膜的方法。
背景技术
随着传统石油基塑料的大面积推广应用，塑料残留物带来的“白色污染”对环境的危害日益加剧。为了更好地解决资源短缺和环境污染等一系列问题，人们开始寻求石油基塑料的替代品。醋酸纤维素是由来源于生物质，是目前使用最广泛的一种制膜原料，具有成本低、性质稳定、强度优良、耐热性好、原料来源广泛以及可生物降解等特点。醋酸纤维素是由纤维素经酸酐酯化而得到，纸张的主要成分便是纤维素。随着印刷、涂布技术以及办公自动化的不断发展，废纸的数量也越来越多。如能采取有效措施，回收利用废弃纸制品，通过将废弃纸张进行处理后经酸酐酯化可制备醋酸纤维素。然而目前对于直接利用废弃纸张制备可生物降解透明薄膜的发明技术报道较少。因此，针对石油基高分子材料难以降解的缺点，本发明以废弃纸张为原料，制备出一种环境友好、性能优异、强度优良的可生物降解透明薄膜。
发明内容
为了克服现有石油基高分子材料难以降解的缺点，更好地解决能源短缺和环境污染等一系列问题，本发明提供一种工艺简约、环境友好、性能优异的利用废弃纸张制备可生物降解透明薄膜的方法。
本发明的目的在于提供一种利用废弃纸张制备可生物降解透明薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)将废纸粉末加入反应容器中，加入甲脒亚磺酸和水混合液，所述混合液中，甲脒亚磺酸和水的质量体积比为1:80-200g/mL，所述的废纸粉末、甲脒亚磺酸和水的混合液的质量体积比为1:10-20g/mL，再加入NaOH溶液，所述NaOH溶液的质量分数为20％-40％，所述NaOH溶液的质量为溶剂体系质量的0.4％-0.8％；
(2)将步骤(1)所得反应物质在搅拌和50-100℃的条件下油浴加热反应1-3小时，反应后将混合物过滤，将滤渣洗涤至中性后烘干得到脱墨纸浆(主要成分为棕纤维素)；
(3)将步骤(2)所得脱墨纸浆加入反应容器中，与甲基磺酸水溶液混合在80-120℃下预水解1-3小时，甲基磺酸水溶液的质量分数为2-6％，脱墨纸浆、甲基磺酸水溶液的质量体积比为1:15-30g/mL，反应后将混合物过滤，滤渣洗涤至中性，干燥得到纤维素；
(4)将步骤(2)所得纤维素磨成粉末倒入另一个反应器中，加入冰醋酸和甲基磺酸的混合液，冰醋酸和硫酸的体积比为80-120:1，纤维素粉末、冰醋酸和硫酸混合液的质量体积比为1:5-10g/mL，40-70℃油浴反应1-3小时，再加入乙酸酐，乙酸酐与冰醋酸的质量比为1:1-4；
(5)将步骤(4)所得反应物质在搅拌和50-100℃的条件下油浴加热1-3小时；
(6)待步骤(5)反应结束后，往混合溶液中加入质量分数60％-70％的乙酸水溶液，乙酸水溶液与混合溶液体积比为1:1-4，80-120℃油浴反应2-4小时；
(7)将步骤(6)所得反应混合物离心，将上清液加入蒸馏水析出白色絮状沉淀，将固液混合物进行过滤，洗涤滤渣至中性，将固体滤渣进行冷冻干燥，即得醋酸纤维素；
(8)将步骤(7)所得醋酸纤维素粉末加入另一个反应器中，加入极性非质子性溶剂，醋酸纤维素粉末、极性非质子性溶剂的质量体积比为1:4-12g/mL，并加入增塑剂，所述增塑剂的质量为醋酸纤维素质量的0.5-3.0％，
(9)将步骤(8)所得混合物在常温密闭环境下搅拌2-4小时，再静置2-3小时，使醋酸纤维素完全溶解在溶剂中，得到均匀透明的醋酸纤维素溶液；
(10)将步骤(9)所得醋酸纤维素溶液采用延流法涂布于模板上，利用干法转相技术成膜；
(11)将膜与模板剥离，再根据实际需求将膜制品剪裁成合适尺寸，即得生物降解透明薄膜产品。
进一步地，步骤(1)中，所述的废纸粉末由废弃纸张碎解、蒸馏水洗净杂质和干燥得到。
进一步地，所述的废弃纸张为办公废纸、图书废纸、广告印刷废纸、废报纸中的一种或者两种以上。
进一步地，步骤(3)中，干燥温度为70-100℃，干燥时间为10-20小时。
进一步地，步骤(8)中，所述的极性非质子性溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷和丙酮中的至少一种。
进一步地，步骤(8)中，所述的增塑剂为甘油或聚乙二醇中的至少一种。
进一步地，步骤(10)中，溶液涂布的厚度为100微米-500微米。
进一步地，步骤(10)中，干法转相技术的条件为空气气氛或氮气气氛，空气相对湿度小于50％。
进一步地，步骤(10)中，通过调节涂布于模板上的醋酸纤维素溶液的厚度控制薄膜的总厚度为在20微米-80微米。
本发明所得生物降解透明薄膜产品的薄膜透光率≥92％，雾度在0-0.8％，抗拉强度60-150MPa，伸长率在2-10％。
本发明相对现有石油基薄膜制备技术具有如下的优点和效果：
(1)本发明所用的原料取自办公废纸、图书废纸、广告印刷废纸、废报纸，原料来源广泛、成本低廉；
(2)本发明能够将废弃纸张中主要成分纤维素提纯出来，通过乙酰化制备醋酸纤维素，将醋酸纤维素溶解采用干法转相技术即可制备透明薄膜。本发明不仅能通过充分利用废弃纸张中纤维素制备可生物降解透明薄膜材料而产生可观的生态和经济效益，还能更好地解决能源短缺和环境污染等一系列问题。
本发明为替代化石基塑料而开发绿色可生物降解的生物质基透明薄膜的开发利用开辟新途径。
附图说明
图1为实施例1所得产品的外观照片(左)及电镜扫描图(右)。
图2为实施例2所得产品的外观照片(左)及电镜扫描图(右)。
图3为实施例3所得产品的外观照片(左)及电镜扫描图(右)。
图4为实施例4所得产品的外观照片(左)及电镜扫描图(右)。
图5为实施例5所得产品的外观照片(左)及电镜扫描图(右)。
图6为实施例6所得产品的外观照片(左)及电镜扫描图(右)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将办公废弃纸张用蒸馏水洗净除杂后干燥，碎解成粉状；称取20g碎纸粉加入反应容器中，与240mL质量分数为1.0％的甲脒亚磺酸水溶液和10mL质量分数为20.0％的NaOH水溶液混合，在80℃加热条件下油浴加热搅拌2小时后，将混合物过滤，将滤渣水洗至中性，80℃烘箱中干燥后得到脱墨纸浆(主要成分棕纤维素)。称取15g脱墨纸浆加入到另一个反应容器中，与300mL质量分数为4％的甲基磺酸水溶液混合，在100℃加热条件下进行预水解2小时后，将混合物过滤，滤渣水洗至中性，80℃烘箱中干燥后即可得到纤维素。将上述干燥的纤维素磨成粉末，称取10g倒入另一个反应器中，加入100mL冰醋酸和0.85mL质量分数为98％硫酸溶液，40℃油浴3小时，再加入25mL乙酸酐，在50℃条件下油浴搅拌加热3小时后，往混合溶液中加入25mL质量分数70％的乙酸水溶液，120℃油浴反应2小时；将反应混合物离心，将上清液加入蒸馏水可析出白色絮状沉淀，将固液混合物进行过滤，洗涤滤渣至中性，将固体滤渣进行冷冻干燥，即可得到醋酸纤维素。称取5g醋酸纤维素粉、0.025g甘油与25mL四氢呋喃溶剂置于密封容器中，常温常压下搅拌2小时后静置2小时，使醋酸纤维素粉完全溶解在四氢呋喃中，将所得的透明溶液通过延流法涂布于玻璃模板上，在常温常压、相对湿度为50％的环境下，空气气氛下通过干法转相成膜；将膜与模板剥离，通过调节涂布于模上的醋酸纤维素溶液厚度来控制膜的总厚度为0.08mm；再根据需求将膜制品剪裁成合适尺寸，即得到生物质基透明薄膜产品。
实施例2
将图书废弃纸张用蒸馏水洗净除杂后干燥，碎解成粉状；称取30g碎纸粉加入反应容器中，与400mL质量分数为1.0％的甲脒亚磺酸水溶液和10mL质量分数为30.0％的NaOH水溶液混合，在50℃加热条件下油浴加热搅拌2小时后，将混合物过滤，将滤渣水洗至中性，80℃烘箱中干燥后得到脱墨纸浆(主要成分棕纤维素)。称取15g脱墨纸浆加入到另一个反应容器中，与300mL质量分数为4％的甲基磺酸水溶液混合，在100℃加热条件下进行预水解2小时后，将混合物过滤，滤渣水洗至中性，80℃烘箱中干燥后即可得到纤维素。将上述干燥的纤维素磨成粉末，称取10g倒入另一个反应器中，加入50mL冰醋酸和0.4mL质量分数为98％硫酸溶液，70℃油浴1小时，再加入50mL乙酸酐，在80℃条件下油浴搅拌加热2小时后，往混合溶液中加入50mL质量分数70％的乙酸水溶液，80℃油浴反应4小时；将反应混合物离心，将上清液加入蒸馏水可析出白色絮状沉淀，将固液混合物进行过滤，洗涤滤渣至中性，将固体滤渣进行冷冻干燥，即可得到醋酸纤维素。称取5g醋酸纤维素粉、0.15g甘油与40mL四氢呋喃溶剂置于密封容器中，常温常压下搅拌3小时后静置2小时，使醋酸纤维素粉完全溶解在四氢呋喃中，将所得的透明溶液通过延流法涂布于玻璃模板上，在常温常压、相对湿度为50％的环境下，空气气氛下通过干法转相成膜；将膜与模板剥离，通过调节涂布于模上的醋酸纤维素溶液厚度来控制膜的总厚度为0.06mm；再根据需求将膜制品剪裁成合适尺寸，即得到生物质基透明薄膜产品。
实施例3
将广告印刷废弃纸张用蒸馏水洗净除杂后干燥，碎解成粉状；称取30g碎纸粉加入反应容器中，与340mL质量分数为0.8％的甲脒亚磺酸水溶液和10mL质量分数为20.0％的NaOH水溶液混合，在120℃加热条件下油浴加热搅拌2小时后，将混合物过滤，将滤渣水洗至中性，80℃烘箱中干燥后得到脱墨纸浆(主要成分棕纤维素)。称取20g脱墨纸浆加入到另一个反应容器中，与300mL质量分数为4％的甲基磺酸水溶液混合，在120℃加热条件下进行预水解1.5小时后，将混合物过滤，滤渣水洗至中性，80℃烘箱中干燥后即可得到纤维素。将上述干燥的纤维素磨成粉末，称取10g倒入另一个反应器中，加入100mL冰醋酸和1.0mL质量分数为98％硫酸溶液，60℃油浴2小时，再加入40mL乙酸酐，在80℃条件下油浴搅拌加热2小时后，往混合溶液中加入50mL质量分数70％的乙酸水溶液，100℃油浴反应3小时；将反应混合物离心，将上清液加入蒸馏水可析出白色絮状沉淀，将固液混合物进行过滤，洗涤滤渣至中性，将固体滤渣进行冷冻干燥，即可得到醋酸纤维素。称取5g醋酸纤维素粉、0.15g聚乙二醇与40mL四氢呋喃溶剂置于密封容器中，常温常压下搅拌3小时后静置2小时，使醋酸纤维素粉完全溶解在四氢呋喃中，将所得的透明溶液通过延流法涂布于玻璃模板上，在常温常压、相对湿度为50％的环境下，空气气氛下通过干法转相成膜；将膜与模板剥离，通过调节涂布于模上的醋酸纤维素溶液厚度来控制膜的总厚度为0.06mm；再根据需求将膜制品剪裁成合适尺寸，即得到生物质基透明薄膜产品。
实施例4
将图书废弃纸张用蒸馏水洗净除杂后干燥，碎解成粉状；称取30g碎纸粉加入反应容器中，与340mL质量分数为0.8％的甲脒亚磺酸水溶液和10mL质量分数为20.0％的NaOH水溶液混合，在80℃加热条件下油浴加热搅拌2小时后，将混合物过滤，将滤渣水洗至中性，80℃烘箱中干燥后得到脱墨纸浆(主要成分棕纤维素)。称取15g脱墨纸浆加入到另一个反应容器中，与300mL质量分数为4％的甲基磺酸水溶液混合，在100℃加热条件下进行预水解2小时后，将混合物过滤，滤渣水洗至中性，80℃烘箱中干燥后即可得到纤维素。将上述干燥的纤维素磨成粉末，称取10g倒入另一个反应器中，加入100mL冰醋酸和1.0mL质量分数为98％硫酸溶液，60℃油浴3小时，再加入30mL乙酸酐，在80℃条件下油浴搅拌加热2小时后，往混合溶液中加入40mL质量分数70％的乙酸水溶液，120℃油浴反应1小时；将反应混合物离心，将上清液加入蒸馏水可析出白色絮状沉淀，将固液混合物进行过滤，洗涤滤渣至中性，将固体滤渣进行冷冻干燥，即可得到醋酸纤维素。称取5g醋酸纤维素粉、0.1g聚乙二醇与30mL丙酮溶剂置于密封容器中，常温常压下搅拌3小时后静置2小时，使醋酸纤维素粉完全溶解在丙酮溶剂中，将所得的透明溶液通过延流法涂布于玻璃模板上，在常温常压、相对湿度为50％的环境下，空气气氛下通过干法转相成膜；将膜与模板剥离，通过调节涂布于模上的醋酸纤维素溶液厚度来控制膜的总厚度为0.04mm；再根据需求将膜制品剪裁成合适尺寸，即得到生物质基透明薄膜产品。
实施例5
将办公废弃纸张用蒸馏水洗净除杂后干燥，碎解成粉状；称取20g碎纸粉加入反应容器中，与240mL质量分数为1.0％的甲脒亚磺酸水溶液和10mL质量分数为20.0％的NaOH水溶液混合，在80℃加热条件下油浴加热搅拌2小时后，将混合物过滤，将滤渣水洗至中性，80℃烘箱中干燥后得到脱墨纸浆(主要成分棕纤维素)。称取10g脱墨纸浆加入到另一个反应容器中，与150mL质量分数为2％的甲基磺酸水溶液混合，在120℃加热条件下进行预水解1.5小时后，将混合物过滤，滤渣水洗至中性，80℃烘箱中干燥后即可得到纤维素。将上述干燥的纤维素磨成粉末，称取10g倒入另一个反应器中，加入80mL冰醋酸和0.6mL质量分数为98％硫酸溶液，60℃油浴3小时，再加入50mL乙酸酐，在100℃条件下油浴搅拌加热1小时后，往混合溶液中加入40mL质量分数70％的乙酸水溶液，120℃油浴反应1小时；将反应混合物离心，将上清液加入蒸馏水可析出白色絮状沉淀，将固液混合物进行过滤，洗涤滤渣至中性，将固体滤渣进行冷冻干燥，即可得到醋酸纤维素。称取5g醋酸纤维素粉、0.1g甘油与25mL四氢呋喃溶剂置于密封容器中，常温常压下搅拌4小时后静置2小时，使醋酸纤维素粉完全溶解在四氢呋喃中，将所得的透明溶液通过延流法涂布于玻璃模板上，在常温常压、相对湿度为50％的环境下，空气气氛下通过干法转相成膜；将膜与模板剥离，通过调节涂布于模上的醋酸纤维素溶液厚度来控制膜的总厚度为0.04mm；再根据需求将膜制品剪裁成合适尺寸，即得到生物质基透明薄膜产品。
实施例6
将图书废弃纸张用蒸馏水洗净除杂后干燥，碎解成粉状；称取30g碎纸粉加入反应容器中，与240mL质量分数为0.8％的甲脒亚磺酸水溶液和10mL质量分数为20.0％的NaOH水溶液混合，在80℃加热条件下油浴加热搅拌2小时后，将混合物过滤，将滤渣水洗至中性，80℃烘箱中干燥后得到脱墨纸浆(主要成分棕纤维素)。称取15g脱墨纸浆加入到另一个反应容器中，与300mL质量分数为4％的甲基磺酸水溶液混合，在100℃加热条件下进行预水解2小时后，将混合物过滤，滤渣水洗至中性，80℃烘箱中干燥后即可得到纤维素。将上述干燥的纤维素磨成粉末，称取10g倒入另一个反应器中，加入100mL冰醋酸和1.0mL质量分数为98％硫酸溶液，50℃油浴4小时，再加入30mL乙酸酐，在80℃条件下油浴搅拌加热2小时后，往混合溶液中加入40mL质量分数70％的乙酸水溶液，100℃油浴反应2小时；将反应混合物离心，将上清液加入蒸馏水可析出白色絮状沉淀，将固液混合物进行过滤，洗涤滤渣至中性，将固体滤渣进行冷冻干燥，即可得到醋酸纤维素。称取5g醋酸纤维素粉、0.05g甘油与40mL三氯甲烷溶剂置于密封容器中，常温常压下搅拌3小时后静置2小时，使醋酸纤维素粉完全溶解在三氯甲烷中，将所得的透明溶液通过延流法涂布于玻璃模板上，在常温常压、相对湿度为50％的环境下，空气气氛下通过干法转相成膜；将膜与模板剥离，通过调节涂布于模上的醋酸纤维素溶液厚度来控制膜的总厚度为0.02mm；再根据需求将膜制品剪裁成合适尺寸，即得到生物质基透明薄膜产品。
对实施例1-6制备的薄膜进行电镜扫描和性能测试，电镜扫描采用的仪器型号为Zeiss Sigma 300，测试方法如下：
拉伸强度和断裂伸长率的测定：
根据GB/T13022-1991，用刀具将薄膜切成哑铃型长条，用游标卡尺测定薄膜的宽度和厚度，抗张试验机以300mm/min的速度拉伸薄膜，记录下薄膜断裂时的拉伸强度和断裂伸长率，测试结果见表1。
透明度和雾度的测定：
根据GB/T2410-2008，在650nm波长处，用721分光光度计测量其透光率和雾度，测试结果见表1。
表1：
Figure BDA0002882133740000051
Figure BDA0002882133740000061

Claims (6)

1.一种利用废弃纸张制备可生物降解透明薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将废纸粉末加入反应容器中，加入甲脒亚磺酸和水混合液，所述混合液中，甲脒亚磺酸和水的质量体积比为1:80-200 g/mL，所述的废纸粉末、甲脒亚磺酸和水的混合液的质量体积比为1:10-20 g/mL，再加入NaOH溶液，所述NaOH溶液的质量分数为20%-40%，所述NaOH溶液的质量为溶剂体系质量的0.4%-0.8%；所述的废纸粉末由废弃纸张碎解、蒸馏水洗净杂质和干燥得到；所述的废弃纸张为办公废纸、图书废纸、广告印刷废纸、废报纸中的一种或者两种以上；
（2）将步骤（1）所得反应物质在搅拌和50-100℃的条件下油浴加热反应1-3小时，反应后将混合物过滤，将滤渣洗涤至中性后烘干得到脱墨纸浆；
（3）将步骤（2）所得脱墨纸浆加入反应容器中，与甲基磺酸水溶液混合在加热条件下进行预水解，甲基磺酸水溶液的质量分数为2-6%，脱墨纸浆、甲基磺酸水溶液的质量体积比为1:15-30 g/mL，加热温度为80-120℃，预水解时间为1-3小时，反应后将混合物过滤，滤渣洗涤至中性，干燥得到纤维素；
（4）将步骤（2）所得纤维素磨成粉末倒入另一个反应器中，加入冰醋酸和硫酸的混合液，冰醋酸和硫酸的体积比为80-120:1，纤维素粉末、冰醋酸和硫酸混合液的质量体积比为1:5-10 g/mL，40-70℃油浴反应1-3小时，再加入乙酸酐，乙酸酐与冰醋酸的质量比为1:1-4；
（5）将步骤（4）所得反应物质在搅拌和50-100℃的条件下油浴加热1-3小时；
（6）待步骤（5）反应结束后，往混合溶液中加入质量分数60-70%的乙酸水溶液，乙酸水溶液与混合溶液体积比为1:1-4，80-120℃油浴反应2-4小时；
（7）将步骤（6）所得反应混合物离心，将上清液加入蒸馏水析出白色絮状沉淀，将固液混合物进行过滤，洗涤滤渣至中性，将固体滤渣进行冷冻干燥，即得醋酸纤维素；
（8）将步骤（7）所得醋酸纤维素粉末加入另一个反应器中，加入极性非质子性溶剂，醋酸纤维素粉末、极性非质子性溶剂的质量体积比为1:4-12 g/mL，并加入增塑剂，所述的增塑剂为甘油或聚乙二醇中的至少一种，所述增塑剂的质量为醋酸纤维素质量的0.5-3.0%，
（9）将步骤（8）所得混合物在常温密闭环境下搅拌2-4小时，再静置2-3小时，使醋酸纤维素完全溶解在溶剂中，得到均匀透明的醋酸纤维素溶液；
（10）将步骤（9）所得醋酸纤维素溶液采用延流法涂布于模板上，利用干法转相技术成膜；
（11）将膜与模板剥离，再根据实际需求将膜制品剪裁成合适尺寸，即得生物降解透明薄膜产品。
2.根据权利要求1所述的利用废弃纸张制备可生物降解透明薄膜的方法，其特征在于，步骤（3）中，干燥温度为70-100℃，干燥时间为10-20小时。
3.根据权利要求1所述的利用废弃纸张制备可生物降解透明薄膜的方法，其特征在于，步骤（8）中，所述的极性非质子性溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷和丙酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的利用废弃纸张制备可生物降解透明薄膜的方法，其特征在于，步骤（10）中，溶液涂布的厚度为100微米-500微米。
5.根据权利要求1所述的利用废弃纸张制备可生物降解透明薄膜的方法，其特征在于，步骤（10）中，所述干法转相技术的条件为空气气氛或氮气气氛，空气相对湿度小于50%。
6.根据权利要求1所述的利用废弃纸张制备可生物降解透明薄膜的方法，其特征在于，步骤（10）中，通过调节涂布于模板上的醋酸纤维素溶液的厚度控制薄膜的总厚度为在20微米-80微米。
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