CN112778527B - 一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油、制备方法及碳纤维专用低硅油剂 - Google Patents

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Abstract

一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油、制备方法及由该共改性硅油为主体组分制备的满足碳纤维生产要求的碳纤维专用低硅油剂，属于碳纤维油剂制备技术领域。本发明从八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、含氢硅油出发，经阴离子开环聚合反应制备苯基含氢硅油，随后通过硅氢加成反应引入耐热性良好的多元醇脂肪酸酯进一步降低硅含量，引入聚醚链段提高硅油的亲水性，得到多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油。所述碳纤维专用低硅油剂为由主体组分与水组成的乳液，主体组分的质量百分含量为1～40％；主体组分由多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油、乳化剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐热性酯类化合物和非酯改性硅油组成。

Description

一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油、制备方法及碳 纤维专用低硅油剂
技术领域
本发明属于碳纤维油剂制备技术领域，具体涉及一种多元醇脂肪酸酯/苯基/ 聚醚共改性硅油、制备方法及由该共改性硅油为主体组分制备的满足碳纤维生产要求的碳纤维专用低硅油剂。
背景技术
碳纤维具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，是航天航空等领域不可缺少的新材料，随着生产规模的扩大，其应用领域也逐渐拓展到体育器材、纺织机械、运输机械、建筑工程、汽车材料等民用领域。
碳纤维生产中，纤维束要与许多主动辊和被动辊接触，磨损中容易产生表面缺陷和毛丝断丝现象，同时在预氧化和碳化过程中，纤维束要发生复杂的放热反应，容易发生纤维的粘连融合，产生毛丝断丝。为防止上述情况的发生，在碳纤维生产过程中需要使用油剂进行保护，为此需要油剂具有良好的耐热性、抗静电性、润滑性和集束性等多种性能。从原料来看，碳纤维主要分为硅系油剂和有机无硅油剂两种，目前高性能碳纤维多用硅系油剂，这类油剂具有其他化合物无法达到的优良热稳定性和适用性，但在使用过程中容易产生微量SiC、SiOx等硅化物，碳纤维的灰分较大，影响碳纤维的性能。鉴于单独使用硅系油剂带来的硅残留问题，近些年人们一直试图寻找能完全替代硅系油剂的有机无硅油剂，目前使用聚氧乙烯高级脂肪族烷基醚、新戊醇衍生物等为主的非硅氧烷类化合物，虽然在碳纤维制备过程中不会产生硅化物，但耐热性较差，在预氧化和碳化阶段容易产生毛丝和断丝，使碳纤维的机械性能变差，因此碳纤维油剂的研制重点集中在不影响纤维性能的情况下，适当降低硅的含量，将耐热性好的非硅有机化合物添加到硅油中，形成低硅型油剂。
在低硅型油剂中，目前主要采取改性硅油、乳化剂与耐热性有机酯类化合物 (如季戊四醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷脂肪酸酯、均苯四甲酸脂肪醇酯等)等直接混合，再经转向乳化制备油剂乳液的方法，但该工艺问题在于：添加的耐热性有机酯类化合物与硅油的局部相容性差，容易出现微观相分离，使油剂不能均匀附着在碳纤维前体纤维束(原丝)表面，影响碳纤维的整体性能。我们在专利 (201510354296.1，杨清彪，边坤，李耀先，宋岩，郭靖，一种多元醇脂肪酸酯/ 聚醚共改性硅油及碳纤维专用低硅油剂)中利用硅氢加成反应，将含C＝C双键的耐热性酯和聚醚同时连接到硅油侧链合成了共改性硅油，并以其为关键组份制备了低硅型碳纤维油剂，避免了耐热性酯与硅油直接混合导致的微观相分离问题，但考虑到多元醇脂肪酸酯(三羟甲基丙烷烯丙基醚二脂肪酸酯等)的分子结构较大，合成过程较为繁琐，在改性硅油中大量引入时较为困难，本发明将耐热性良好的苯基硅氧烷链段引入多元醇脂肪酸酯/聚醚改性硅油中，形成了新型改性硅油的合成方法及以其为关键组份的碳纤维油剂制备技术。
发明内容
本发明目的在于提供一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油、制备方法及由该共改性硅油为主体组分制备的满足碳纤维生产要求的碳纤维专用低硅油剂。本发明从八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、含氢硅油出发，经阴离子开环聚合反应制备苯基含氢硅油，随后通过硅氢加成反应引入耐热性良好的多元醇脂肪酸酯进一步降低硅含量，引入聚醚链段提高硅油的亲水性，制备一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油，并以其为关键组分制备碳纤维专用低硅油剂。
本发明所述的一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油的制备方法，其合成步骤如下：
(1)以八苯基环四硅氧烷(P4)、八甲基环四硅氧烷(D4)和封端剂为原料，碱胶为催化剂，干燥甲苯为溶剂，用干燥N2置换反应体系中的空气，然后升温至 100～120℃搅拌反应5～12h，再升温至120～150℃，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到苯基硅油；
(2)在步骤(1)得到的苯基硅油中加入高含氢硅油、甲苯、催化剂酸性白土，干燥N2保护下升温至90～120℃搅拌反应10～24h；然后冷却到室温，过滤除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到苯基含氢硅油；其中，高含氢硅油的用量为苯基硅油质量的0.1～30％，甲苯的用量为苯基硅油质量的0.1～10％，催化剂的用量为苯基硅油质量的0.1～5％；
(3)在带有机械搅拌和分水器的三口瓶中加入脂肪酸、含C＝C双键的多元醇醚(或酯)、甲苯、催化剂(对甲苯磺酸)和阻聚剂(BHT)，升温至90～140℃脱水反应5～14h；然后停止加热冷却到室温，水洗除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯；
(4)将步骤(3)得到的含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯与催化剂混合，氮气保护下升温至50～70℃搅拌反应0.5～1.0h，得到催化剂活化物；然后加入甲苯，氮气保护下搅拌均匀，再缓慢滴加步骤(2)得到的苯基含氢硅油的甲苯溶液，控制苯基含氢硅油中活性氢(Si-H)与含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯的摩尔比为1： 0.5～0.9，氮气保护下升温至80～110℃搅拌反应5.0～12.0h；反应结束后冷却至室温，得到多元醇脂肪酸酯/苯基含氢硅油；其中，催化剂的用量为含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯质量的10～200ppm，甲苯的用量为含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯质量的0.1～20％；
(5)将催化剂与含C＝C双键的聚醚混合，氮气保护下升温到50～70℃搅拌反应0.5～1.0h，得到催化剂活化物；然后加入甲苯，氮气保护下搅拌均匀，再缓慢滴加步骤(4)得到的多元醇脂肪酸酯/苯基含氢硅油的甲苯溶液，控制多元醇脂肪酸酯/苯基含氢硅油中活性氢(Si-H)与含C＝C双键的聚醚的摩尔比为1： 0.5～1.5，氮气保护下升温至80～120℃搅拌反应5.0～9.0h；反应结束后减压除去溶剂，得到本发明所述的多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油；其中，催化剂用量为含C＝C双键的聚醚质量的10～200ppm，甲苯的用量为含C＝C双键的聚醚质量的1.0～40％；
步骤(1)中，催化剂为KOH碱胶和四甲基氢氧化铵碱胶的混合物，KOH 碱胶(自制，文献为：葛强，孙晓泉，陆明等，水解料制备107硅橡胶工艺研究， 2016，30(1)：16-19)和四甲基氢氧化铵碱胶(自制，文献为：罗啸秋，张利萍，吴海龙等，端氨丙基聚二甲基硅氧烷的合成研究，2014，44(2)：75-78) 的质量比为1：0.5～10，碱胶催化剂的用量为原料总质量的1.0～10.0％；
步骤(1)中，八苯基环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的摩尔比为0.01～2： 40；封端剂可以为六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷或十二甲基五硅氧烷，优先考虑八甲基三硅氧烷；封端剂的用量为原料总质量的0.1～20％，溶剂甲苯的用量为原料总质量的0.1～20％，所得苯基硅油中的苯基摩尔含量为 10～40％；
步骤(2)中，催化剂的用量为苯基硅油质量的0.1～5％，高含氢硅油中活性氢(Si-H)摩尔含量为0.01～2.0％；
步骤(3)中脂肪酸的碳原子数为6～22且含有一个-COOH，优先考虑癸酸、月桂酸、硬脂酸等；含C＝C双键的多元醇醚(或酯)要求含有一个C＝C双键，碳原子数为5～22个，且同时含有一个及一个以上的羟基，优先考虑三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单丙烯酸、季戊四醇单丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、双季戊四醇单丙烯酸酯等；脂肪酸与含C＝C双键的多元醇醚(或酯) 的摩尔比为1：0.1～10，溶剂甲苯的用量为脂肪酸、含C＝C双键的多元醇醚(或酯)质量和的1～35％，催化剂的用量为为脂肪酸、含C＝C双键的多元醇醚(或酯) 质量和的0.1～5％，阻聚剂的用量为脂肪酸、含C＝C双键的多元醇醚(或酯)质量和的0.01～1％；
步骤(4)中，催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，溶液中氯铂酸的质量百分比含量为1.0％；
步骤(5)中，催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，溶液中氯铂酸的质量百分比含量为1.0％；
步骤(5)中，含C＝C双键的聚醚含有一个C＝C双键且聚醚链上碳原子数为 10～300；进一步，含C＝C双键的聚醚为烯丙醇聚醚，结构式为：
CH2＝CHCH2O(C3H6O)m(C2H4O)nR3
其中，R3为-H、-CH3、-C2H5或-C3H7；m、n均为整数且不同时为0，m＝0～50， n＝0～100，且聚醚链上碳原子数为10～300；优先考虑AEM-7、AEM-8、AEM-9、 AEM-10。
进一步，含C＝C双键的聚醚还可以为烯丙基环氧基聚醚，结构式为：
Figure BDA0002883126580000041
其中，a、b均为整数且不同时为0，a＝0～30，b＝0～50，且聚醚链上碳原子数为10～300。
一种碳纤维专用低硅油剂，是由主体组分与水组成的乳液，主体组分的质量百分含量为1～40％；主体组分由本发明制备的多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油、乳化剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐热性酯类化合物和非酯改性硅油组成；其中，按主体组分质量和100％计算，多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油的含量为20～80％，乳化剂的含量为10～30％，抗氧化剂的含量为1～10％，抗静电剂的含量为1～10％，非酯改性硅油的含量为0～60％，耐热性酯类化合物的含量为 0～60％。
上面所述碳纤维专用低硅油剂组份中的乳化剂为必须组分，可以选用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或多种，种类不限；非离子表面活性剂可举例为壬基酚聚氧乙烯醚(NP系列)、聚丙二醇(PPG系列)、聚乙二醇(PEG系列)、脂肪醇与环氧乙烷缩合物(MOA 系列)、烷基酚与环氧乙烷缩合物(OP系列)、脂肪胺聚氧乙烯醚、异构醇醚与环氧乙烷缩合物等、脂肪酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚；阴离子表面活性剂可以举例为羧酸盐、高级醇及高级醇醚的硫酸酯盐、磺酸盐、高级醇及高级醇醚的磷酸酯盐；阳离子表面活性剂可以举例为月桂基三甲基氯化铵、油基甲基乙基铵硫酸乙酯盐、聚氧乙烯月桂基胺乳酸盐；两性表面活性剂可以举例为硬脂酰基二甲基甜菜碱、月桂基二羟基乙基甜菜碱等。
上面所述碳纤维专用低硅油剂组份中的抗氧化剂为必须组分，种类不限，可以举例为：N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二苯基-邻苯二胺、二异丙基乙基胺等。
上面所述碳纤维专用低硅油剂组份中的抗静电剂为必须组分，种类不限，可以举例为：苄基三乙基氯化铵、六亚甲基四胺和十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐等。
上面所述碳纤维专用低硅油剂的主体组分中，除必须含有多元醇脂肪酸酯/ 苯基/聚醚共改性硅油、抗氧化剂、抗静电剂和乳化剂外，考虑到降低成本，还可以选择性的加入氨基改性硅油(粘度为500～3000mPa·s，以封端氨基计算-NH2为0.001～0.05)、长链烷基改性硅油(粘度为1000～5000mPa·s)、环氧改性硅油 (粘度为1000～4000mPa·s，环氧值为0.001～0.05)、聚醚改性硅油(粘度为 1000～5000mPa·s)等非酯改性硅油。对于非酯改性硅油的种类和性能没有具体要求，并且非酯改性硅油的加入对碳纤维专用低硅油剂的性能没有显著影响，加入上述其中的一种或一种以上的非酯改性硅油对于碳纤维专用低硅油剂的制备可以起到降低成本的作用。
同理，在碳纤维专用低硅油剂的主体组分中，除必须含有多元醇脂肪酸酯/ 苯基/聚醚共改性硅油、抗氧化剂、抗静电剂和乳化剂外，为降低成本还可以加入一些耐热性较好的耐热性酯类化合物。对耐热性酯类化合物的种类并没有限制，但至少为含有两个或两个以上酯基、且碳原子个数在20～50的脂肪酸酯类或芳香酸酯类化合物，可举例为：三羟甲基丙烷三脂肪酸酯、季戊四醇四脂肪酸酯、双三羟甲基丙烷四脂肪酸酯、双季戊四醇六脂肪酸酯、偏苯三酸三脂肪醇酯或均苯四酸四脂肪醇酯等。
本发明所述的碳纤维专用低硅油剂，在使用过程中没有特殊限制，按照通用方法将碳纤维专用低硅油剂用去离子水稀释成主体组分为1.0～3.0wt％的乳液， 30～50℃温度下将经过致密化处理的碳纤维原丝在上油槽内浸渍于上述稀释后的乳液内，随后经预氧化、碳化、干燥、卷绕等工序得到碳纤维。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合本发明的具体实施方式，对本发明的技术方案及有益效果进行更为详细的解释说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
在带有温度计和机械搅拌的500mL三口烧瓶中，加入59.64g八苯基环四硅氧烷、117.16g八甲基环四硅氧烷和23.65g八甲基三硅氧烷，20mL干燥甲苯，再加入1.00g氢氧化钾碱胶和9.00g四甲基氢氧化铵碱胶作为催化剂，氮气保护下升温至110℃，搅拌反应10h，反应结束，水洗除去催化剂，有机相经干燥后，加热到140℃，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到无色透明的苯基硅油，产率95％。
实施例2
在带有温度计和机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入实施例1中合成的50.00 g苯基改性硅油、20.00mL甲苯、2.40g酸性白土、2.40g高含氢硅油(含氢量为 1.67％，黏度为300mPa·s)，N2保护下升温至100℃，搅拌反应10h，过滤除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到无色透明粘稠的苯基含氢硅油，产率 95％。
实施例3
在带有温度计、机械搅拌和带有分水器的250mL三口瓶中，加入55.90g正辛酸，30g三羟甲基丙烷单烯丙基醚，30mL甲苯，1g对甲苯磺酸，0.7g阻聚剂BHT，升温至110℃脱水反应6h，停止加热，冷却到室温，水洗除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色的三羟甲基丙烷单烯丙基醚二辛酸酯，产率 94.5％。
实施例4
在带有温度计、机械搅拌和带有分水器的250mL三口瓶中加入66.78g癸酸， 30g三羟甲基丙烷单烯丙基醚，30mL甲苯，1g对甲苯磺酸，0.7g阻聚剂BHT，升温至110℃脱水反应6h，停止加热，冷却到室温，水洗除去催化剂，减压抽滤除去低沸点的溶剂，得到淡黄色的三羟甲基丙烷单烯丙基醚二癸酸酯，产率 92.7％。
实施例5
在带有温度计、机械搅拌和分水器的250mL三口瓶中加入75.88g月桂酸， 30g三羟甲基丙烷单烯丙基醚，30mL甲苯，1g对甲苯磺酸，0.7g阻聚剂BHT，升温至130℃脱水反应7h，停止加热冷却到室温，水洗除去催化剂，减压抽滤除去低沸点的溶剂，得到淡黄色的三羟甲基丙烷单烯丙基醚二月桂酸酯，产率 91.2％。
实施例6
在带有温度计、机械搅拌和分水器的250mL三口瓶中加入99.39g硬脂酸， 30g三羟甲基丙烷单烯丙基醚，30mL甲苯，1g对甲苯磺酸，0.7g阻聚剂BHT，升温至130℃脱水反应12h，停止加热冷却到室温，水洗除去催化剂，减压抽滤除去低沸点的溶剂，得到淡黄色的三羟甲基丙烷单烯丙基醚二月桂酸酯，产率 90.3％。
实施例7
在带有温度计、机械搅拌和分水器的250mL三口瓶中加入110.26g硬脂酸， 30g三羟甲基丙烷单丙烯酸，30mL甲苯，1g对甲苯磺酸，0.7g阻聚剂BHT，升温至125℃脱水反应12h后，停止加热冷却到室温，水洗除去催化剂，减压抽滤除去低沸点的溶剂，得到淡黄色的三羟甲基丙烷单烯丙基醚二硬脂酸酯，产率 88.2％。
实施例8
在带有温度计、机械搅拌和分水器的250mL三口瓶中加入94.79g月桂酸， 30g季戊四醇单丙烯酸酯，30mL甲苯，1g对甲苯磺酸，0.7g阻聚剂BHT，升温至125℃脱水反应12h后，停止加热冷却到室温，水洗除去催化剂，减压抽滤除去低沸点的溶剂，得到淡黄色的三羟甲基丙烷单烯丙基醚三月桂酸酯，产率 91.6％。
实施例9
在带有温度计、机械搅拌和分水器的250mL三口瓶中加入62.09g月桂酸， 30g双三羟甲基丙烷单丙烯酸酯，30mL甲苯，1g对甲苯磺酸，0.7g阻聚剂BHT，升温至135℃脱水反应12h，停止加热冷却到室温，水洗除去催化剂，减压抽滤除去低沸点的溶剂，得到淡黄色的三羟甲基丙烷单烯丙基醚三月桂酸酯，产率 89.5％。
实施例10
在带有温度计、机械搅拌和分水器的250mL三口瓶中加入102.10g月桂酸，30g双季戊四醇单丙烯酸酯，30mL甲苯，1g对甲苯磺酸，0.7g阻聚剂BHT，升温至135℃脱水反应14h，停止加热冷却到室温，水洗除去催化剂，减压抽滤除去低沸点的溶剂，得到淡黄色的三羟甲基丙烷单烯丙基醚五月桂酸酯，产率 88.7％。
实施例11
步骤1：在带有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的250mL三口瓶中加入 2.2g氯铂酸的异丙醇溶液、30g实施例3中合成的三羟甲基丙烷单烯丙基醚二辛酸酯，氮气保护下，50℃加热处理0.5h，生成催化剂活化物，随后加入40mL甲苯，氮气保护下搅拌均匀，再将176.1g实施例2中合成的苯基含氢硅油用甲苯稀释成质量百分数为60％的溶液，添加到恒压滴液漏斗中；开动搅拌器，氮气保护下升温至90℃，在1.5h内将苯基含氢硅油滴加到反应瓶中，滴加完成后再继续反应8h，冷却至室温，得到三羟甲基丙烷单烯丙基醚二辛酸酯/苯基含氢硅油，产率94.1％；
步骤2：在带有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的250mL三口瓶中加入 2.3g氯铂酸的异丙醇溶液和30g含C＝C双键的聚醚AEM-7，氮气保护下，50℃加热处理0.5h，生成催化剂活化物，随后加入35mL甲苯，氮气保护，开动搅拌器，升温至90℃，滴加18.75g步骤1合成的三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯/苯基含氢硅油，在1.5h内加完再继续反应9h，反应结束后，减压除去溶剂，得到三羟甲基丙烷单烯丙基醚二辛酸酯/苯基/聚醚(AEM-7)共改性硅油，产率93.3％。
实施例12-18
按实施例11中的方法，将其中的三羟甲基丙烷单烯丙基醚二辛酸酯分别替换为三羟甲基丙烷单烯丙基醚二癸酸酯(实施例4)、三羟甲基丙烷单烯丙基醚二月桂酸酯(实施例5)、及三羟甲基丙烷单烯丙基醚二硬脂酸酯(实施例6)、三羟甲基丙烷单丙烯酸二硬脂酸酯(实施例7)、季戊四醇单丙烯酸三月桂酸酯(实施例8)、双三羟甲基丙烷单丙烯酸三月桂酸酯(实施例9)、双季戊四醇单丙烯酸五月桂酸酯(实施例10)，其它原料种类不变，适当调整投料比、反应时间和反应温度，得到不同结构的多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油，具体实验数据见表1。
实施例19-21
按实施例11中的方法，将其中的聚醚AEM-7分别替换为AEM-8、AEM-9、AEM-10，适当改变反应时间和反应温度，得到不同结构的多元醇脂肪酸酯/苯基/ 聚醚共改性硅油，具体数据见表1。
表1：各实施例原料用量数据及产物性能测试数据
Figure BDA0002883126580000091
Figure BDA0002883126580000101
Figure BDA0002883126580000111
碳纤维专用低硅油剂乳液制备及应用实例
实施例22-29
按一定比例，在乳化釜中加入实施例11-18中合成的多元醇脂肪酸酯/苯基/ 聚醚(AEM-7)共改性硅油、环氧改性硅油(环氧值0.005，粘度3300mPa·s)、结构通式为C9H19C6H4[OCH2CH2]nOH的壬基酚聚氧乙烯醚NP-10(HLB值13-14，羟值85±3mgKOH/g，pH值6.0-7.0，分子量为660，江苏省海安石油化工厂)，抗静电剂SN(十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐)，抗氧化剂168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)，室温混合均匀，在快速搅拌下(600r/min)，缓慢加入400 重量份的去离子水，加完后再继续搅拌4.0h，得到碳纤维专用低硅油剂乳液，通过实验评价碳纤维专用低硅油剂的性能，具体数据见表2。
其中：多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油分别为三羟甲基丙烷单烯丙基醚二辛酸酯/苯基/聚醚共改性硅油(得到实施例22的碳纤维专用低硅油剂乳液)、三羟甲基丙烷单烯丙基醚二癸酸酯/苯基/聚醚共改性硅油(得到实施例23的碳纤维专用低硅油剂乳液)、三羟甲基丙烷单烯丙基醚二月桂酸酯/苯基/聚醚共改性硅油(得到实施例24的碳纤维专用低硅油剂乳液)、三羟甲基丙烷单烯丙基醚二软脂酸酯/苯基/聚醚共改性硅油(得到实施例25的碳纤维专用低硅油剂乳液)、三羟甲基丙烷单丙烯酸二硬脂酸酯/苯基/聚醚共改性硅油(得到实施例26的碳纤维专用低硅油剂乳液)、季戊四醇单丙烯酸三月桂酸酯/苯基/聚醚共改性硅油(得到实施例27的碳纤维专用低硅油剂乳液)、双三羟甲基丙烷单丙烯酸三月桂酸酯 /苯基/聚醚共改性硅油(得到实施例28的碳纤维专用低硅油剂乳液)、双季戊四醇单丙烯酸五月桂酸酯/苯基/聚醚共改性硅油(得到实施例29的碳纤维专用低硅油剂乳液)。
碳纤维专用低硅油剂乳液评价方法，(1)乳液粒径：使用激光粒度仪测试； (2)离心稳定性：乳液高速离心(3000r/min)30min，以没有出现分层现象视为稳定；(3)冰融稳定性：将乳液置于冰箱5天，取出后室温融化，以没有出现分层视为稳定；(4)使用性能：将乳液稀释后对PAN原丝上油，测定油剂附着量，碳纤维的强度和灰分(高温灼烧)。
实施例30-32
按一定比例，在乳化釜中加入实施例19-21中合成的多元醇脂肪酸酯/苯基/ 聚醚共改性硅油、环氧改性硅油(环氧值0.005，粘度3300mPa·s)、结构通式为 C9H19C6H4[OCH2CH2]nOH的壬基酚聚氧乙烯醚NP-10(其中HLB值13-14，羟值85±3mgKOH/g，pH值6.0-7.0，分子量660，江苏省海安石油化工厂)、蓖麻油/氢化蓖麻油与环氧乙烷缩合物EL-20(其中HLB值9-10，江苏省海安石油化工厂)，抗静电剂SN(十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐)，抗氧化剂168 (三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)，室温混合均匀后，在快速搅拌下(600r/min)，缓慢加入400重量份的去离子水，添加完成后再继续搅拌4.0h，得到碳纤维专用低硅油剂乳液，按照实施例22的方法评价碳纤维专用低硅油剂的性能，具体数据见表2。
其中：多元醇脂肪酸酯分别为三羟甲基丙烷单烯丙基醚二辛酸酯/苯基/聚醚(AEM-8)(得到实施例30的碳纤维专用低硅油剂乳液)、三羟甲基丙烷单烯丙基醚二辛酸酯/苯基/聚醚(AEM-9)(得到实施例31的碳纤维专用低硅油剂乳液)和三羟甲基丙烷单烯丙基醚二辛酸酯/苯基/聚醚(AEM-10)(得到实施例32 的碳纤维专用低硅油剂乳液)。
实施例33
按一定比例，在乳化釜中加入实施例13中合成的三羟甲基丙烷单烯丙基醚二月桂酸酯/苯基/聚醚(AEM-7)共改性硅油、氨基改性硅油(粘度1500mPa·s，氨值为0.01)、结构通式为C9H19C6H4[OCH2CH2]nOH的壬基酚聚氧乙烯醚NP-10 (其中HLB值13-14，羟值85±3mgKOH/g，pH值6.0-7.0，分子量660，江苏省海安石油化工厂)、结构通式为C9H19C6H4[OCH2CH2]nOH的壬基酚聚氧乙烯醚 NP-40(其中HLB值17.5-18，羟值26-31mgKOH/g，pH值5.0-7.0，分子量1981，江苏省海安石油化工厂)、蓖麻油/氢化蓖麻油与环氧乙烷缩合物EL-20(其中HLB 值9-10，江苏省海安石油化工厂)，抗静电剂SN(十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐)，抗氧化剂168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)，室温混合均匀后，在快速搅拌下(600r/min)，缓慢加入400重量份的去离子水，添加完成后再继续搅拌4.0h，得到碳纤维专用低硅油剂乳液，按照实施例22的方法评价碳纤维专用低硅油剂的性能，具体数据见表2。
实施例34
按一定比例，在乳化釜中加入实施例13中合成的三羟甲基丙烷单烯丙基醚二月桂酸酯/苯基/聚醚(AEM-7)共改性硅油、双三羟甲基丙烷四正辛酸酯(自制，文献为：宋岩，李延春，徐淑飞等，双三羟甲基丙烷正辛酸酯的合成，2010，39 (4)，526-528)、结构通式为C9H19C6H4[OCH2CH2]nOH的壬基酚聚氧乙烯醚 NP-10(其中HLB值13-14，羟值85±3mgKOH/g，pH值6.0-7.0，分子量660，江苏省海安石油化工厂)、结构通式为C9H19C6H4[OCH2CH2]nOH的壬基酚聚氧乙烯醚NP-40(其中HLB值17.5-18，羟值：26-31mgKOH/g，pH值:5.0-7.0，分子量为1981，江苏省海安石油化工厂)、蓖麻油/氢化蓖麻油与环氧乙烷缩合物 EL-20(其中HLB值9-10，江苏省海安石油化工厂)，抗静电剂SN(十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐)，抗氧化剂168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)，室温混合均匀后，在快速搅拌下(600r/min)，缓慢加入400重量份的去离子水，添加完成后再继续搅拌4.0h，得到碳纤维专用低硅油剂乳液，通过实验评价碳纤维专用低硅油剂的性能，具体数据见表2。
表2：长链烷基聚醚/苯基共改性硅油不同主体组分的实验数据
Figure BDA0002883126580000131
Figure BDA0002883126580000141
各列名称：列1：多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油(g)；列2：双三羟甲基丙烷正辛酸酯(g)；列3：NP-10(g)(壬基酚聚氧乙烯醚，非离子型表面活性剂)；列4：NP-40(g)(壬基酚聚氧乙烯醚，表面活性剂)；列5：EL-20(g)，蓖麻油/氢化蓖麻油与环氧乙烷缩合物(其中 HLB值9-10，江苏省海安石油化工厂)；列6：环氧改性硅油(g)；列7：抗静电剂SN(十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐)(g)；列8：抗氧化剂168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)(g)；列9：氨基改性硅油(g)；列10：乳液稳定性；列11：溶剂附着量(wt.％)；列12：乳液粒径(nm)；列13：纤维强度(Gpa)；列14：灼烧实验所得的碳纤维灰分(wt.％)。
从实施例1-21可知，本发明从低含氢硅油、脂肪酸酯和聚醚出发，经硅氢加成反应获得了不同结构的多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油；从实施例22-34 可知，本发明合成的多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油具有良好的乳化性，可与多种表面活性剂形成性能稳定的水性乳液，并且能对碳纤维纤维束提供保护。

Claims (3)

1.一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油的制备方法，其步骤如下：
(1)以八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和封端剂为原料，碱胶为催化剂，干燥甲苯为溶剂，用干燥N2置换反应体系中的空气，然后升温至100～120℃搅拌反应5～12h，水洗除去催化剂，升温至120～150℃，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到苯基硅油；
(2)在步骤(1)得到的苯基硅油中加入高含氢硅油、甲苯、催化剂酸性白土，干燥N2保护下升温至90～120℃，搅拌反应10～24h；然后冷却到室温，过滤除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到苯基含氢硅油；其中，高含氢硅油的用量为苯基硅油质量的0.1～30％，甲苯的用量为苯基硅油质量的0.1～10％，催化剂的用量为苯基硅油质量的0.1～5％；
(3)在带有机械搅拌和分水器的三口瓶中加入脂肪酸、含C＝C双键的多元醇醚或含C＝C双键的多元醇酯、甲苯、催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂，升温至90～140℃脱水反应5～14h；然后停止加热冷却到室温，水洗除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯；
(4)将步骤(3)得到的含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯与催化剂混合，氮气保护下升温至50～70℃，搅拌反应0.5～1.0h，得到催化剂活化物；然后加入甲苯，氮气保护下搅拌均匀，再缓慢滴加步骤(2)得到的苯基含氢硅油的甲苯溶液，控制苯基含氢硅油中活性氢与含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯的摩尔比为1：0.5～0.9，氮气保护下升温至80～110℃，搅拌反应5.0～12.0h；反应结束后冷却至室温，得到多元醇脂肪酸酯/苯基含氢硅油；其中，催化剂的用量为含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯质量的10～200ppm，甲苯的用量为含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯质量的0.1～20％；
(5)将催化剂与含C＝C双键的聚醚混合，氮气保护下升温到50～70℃搅拌反应0.5～1.0h，得到催化剂活化物；然后加入甲苯，氮气保护下搅拌均匀，再缓慢滴加步骤(4)得到的多元醇脂肪酸酯/苯基含氢硅油的甲苯溶液，控制多元醇脂肪酸酯/苯基含氢硅油中活性氢(Si-H)与含C＝C双键的聚醚的摩尔比为1：0.5～1.5，氮气保护下升温至80～120℃搅拌反应5.0～9.0h；反应结束后减压除去溶剂，得到所述的多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油；其中，催化剂用量为含C＝C双键的聚醚质量的10～200ppm，甲苯的用量为含C＝C双键的聚醚质量的1.0～40％；
步骤(1)中，催化剂为KOH碱胶和四甲基氢氧化铵碱胶的混合物，KOH碱胶和四甲基氢氧化铵碱胶的质量比为1：0.5～10，碱胶催化剂的用量为原料总质量的1.0～10.0％；八苯基环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的摩尔比为0.01～2：40；封端剂为六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷或十二甲基五硅氧烷，封端剂的用量为原料总质量的0.1～20％；溶剂甲苯的用量为原料总质量的0.1～20％，所得苯基硅油中的苯基摩尔含量为10～40％；
步骤(2)中，催化剂酸性白土的用量为苯基硅油质量的0.1～5％，高含氢硅油中活性氢(Si-H)摩尔含量为0.01～2.0％；
步骤(3)中脂肪酸的碳原子数为6～22且含有一个-COOH；含C＝C双键的多元醇醚或含C＝C双键的多元醇酯要求含有一个C＝C双键，碳原子数为5～22个，且同时含有一个以上的羟基；
脂肪酸与含C＝C双键的多元醇醚或含C＝C双键的多元醇酯的摩尔比为1：0.1～10，溶剂甲苯的用量为脂肪酸、含C＝C双键的多元醇醚或含C＝C双键的多元醇酯质量和的1～35％，催化剂的用量为脂肪酸、含C＝C双键的多元醇醚或含C＝C双键的多元醇酯质量和的0.1～5％，阻聚剂的用量为脂肪酸、含C＝C双键的多元醇醚或含C＝C双键的多元醇酯质量和的0.01～1％；
步骤(4)和步骤(5)中，催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，溶液中氯铂酸的质量百分比含量为1.0％；
步骤(5)中，含C＝C双键的聚醚含有一个C＝C双键且聚醚链上碳原子数为10～300；
含C＝C双键的聚醚为烯丙醇聚醚，结构式为CH2＝CHCH2O(C3H6O)m(C2H4O)nR3
其中，R3为-H、-CH3、-C2H5或-C3H7；m、n均为整数且不同时为0，m＝0～50，n＝0～100，且聚醚链上碳原子数为10～300；
含C＝C双键的聚醚为烯丙基环氧基聚醚，结构式为，
Figure FDA0003554184500000031
其中，a、b均为整数且不同时为0，a＝0～30，b＝0～50，且聚醚链上碳原子数为10～300。
2.一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油，其特征在于：是由权利要求1所述的方法制备得到。
3.一种碳纤维专用低硅油剂，其特征在于：是由主体组分与水组成的乳液，主体组分的质量百分含量为1～40％；主体组分由权利要求2所述多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油、乳化剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐热性酯类化合物和非酯改性硅油组成；其中，按主体组分质量和100％计算，多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油的含量为20～80％，乳化剂的含量为10～30％，抗氧化剂的含量为1～10％，抗静电剂的含量为1～10％，非酯改性硅油的含量为0～60％，耐热性酯类化合物的含量为0～60％；其中，乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、聚丙二醇、聚乙二醇、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、烷基酚与环氧乙烷缩合物、脂肪胺聚氧乙烯醚、异构醇醚与环氧乙烷缩合物、脂肪酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯、羧酸盐、高级醇、高级醇醚的硫酸酯盐、磺酸盐、高级醇及高级醇醚的磷酸酯盐、月桂基三甲基氯化铵、油基甲基乙基铵硫酸乙酯盐、聚氧乙烯月桂基胺乳酸盐、硬脂酰基二甲基甜菜碱或月桂基二羟基乙基甜菜碱；抗氧化剂为N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二苯基-邻苯二胺或二异丙基乙基胺；抗静电剂为苄基三乙基氯化铵、六亚甲基四胺或十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐；非酯改性硅油为氨基改性硅油、长链烷基改性硅油、环氧改性硅油或聚醚改性硅油；耐热性酯类化合物为三羟甲基丙烷三脂肪酸酯、季戊四醇四脂肪酸酯、双三羟甲基丙烷四脂肪酸酯、双季戊四醇六脂肪酸酯、偏苯三酸三脂肪醇酯或均苯四酸四脂肪醇酯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113292695B (zh) * 2021-05-19 2022-05-24 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种高表面质量自脱模汽车外饰件材料用聚氨酯组合物及其应用
CN116103790B (zh) * 2022-11-18 2023-09-22 北京宝冠助剂有限公司 一种耐热、高相容性碳纤维原丝油剂及其制备方法
CN117684289A (zh) * 2023-11-30 2024-03-12 江苏恒科新材料有限公司 耐热油剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01221578A (ja) * 1988-02-24 1989-09-05 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 炭素繊維製造用油剤
CN101229998A (zh) * 2007-12-21 2008-07-30 王伟松 三羟甲基丙烷脂肪酸酯的合成方法
CN103601889A (zh) * 2013-11-13 2014-02-26 吉林大学 一种多元醇酯改性硅油、制备方法及碳纤维油剂
CN104497314A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 一种低苯基含氢硅油的制备方法
CN104910388A (zh) * 2015-06-24 2015-09-16 吉林大学 一种多元醇酯/聚醚共改性硅油及碳纤维专用油剂
CN104961897A (zh) * 2015-05-28 2015-10-07 浙江大学 一种苯基烷基硅油的制备方法
CN105820340A (zh) * 2016-04-22 2016-08-03 上海应用技术学院 一种高粘度苯甲基硅油及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01221578A (ja) * 1988-02-24 1989-09-05 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 炭素繊維製造用油剤
CN101229998A (zh) * 2007-12-21 2008-07-30 王伟松 三羟甲基丙烷脂肪酸酯的合成方法
CN103601889A (zh) * 2013-11-13 2014-02-26 吉林大学 一种多元醇酯改性硅油、制备方法及碳纤维油剂
CN104497314A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 一种低苯基含氢硅油的制备方法
CN104961897A (zh) * 2015-05-28 2015-10-07 浙江大学 一种苯基烷基硅油的制备方法
CN104910388A (zh) * 2015-06-24 2015-09-16 吉林大学 一种多元醇酯/聚醚共改性硅油及碳纤维专用油剂
CN105820340A (zh) * 2016-04-22 2016-08-03 上海应用技术学院 一种高粘度苯甲基硅油及其制备方法

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