CN112778492B - 一种aas型环氧改性水性聚氨酯乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性聚氨酯技术领域，尤其涉及一种AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液。本发明公开了一种AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液中，乙二胺基乙磺酸钠可以取代部分亲水单体2,2‑二羟甲基丙酸，减少中和2,2‑二羟甲基丙酸时中和剂的用量，将环氧树脂作为乳液合成过程中的大分子扩链剂加入到乳液合成体系中，不仅实现了乳液合成反应的可控性，而且可以制备热贮存稳定的环氧改性聚氨酯乳液。同时本发明利用环氧树脂和聚碳酸亚丙酯二醇相互作用，用环氧改性聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯，制备出良好的耐碱性能、高拉伸强度、具有良好储存稳定性的性能要求的水性聚氨酯。

Description

一种AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯技术领域，尤其涉及一种AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液。
背景技术
水性聚氨酯乳液广泛应用在皮革浆料、胶黏剂和涂料等领域。常见的聚氨酯乳液多以聚酯类，聚醚类多元醇为原料制备得到，产品存在胶膜硬度较低、耐化学腐蚀、耐水差等问题，影响了其应用范围。增加硬段含量可提高胶膜硬度，但会造成生产成本的上涨。聚碳酸亚丙酯多元醇分子内含有大量的碳酸酯键和醚键，分子内和分子间易于形成氢键，以其为原料制备的水性聚氨酯具有高强度、高硬度、耐水解等特征；环氧树脂分子内含有大量的羟基和环氧开环形成的醚键，能够与聚碳酸亚丙酯多元醇形成良好的分子内及分子间氢键，利用环氧树脂改性聚碳酸亚丙酯多元醇可充分利用两者的相互作用，得到各项性能优异的环氧改性水性聚氨酯乳液。
何程林(上海涂料,2015,53(10):1-4.)等人利用聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC)制备水性聚氨酯乳液，制得环氧改性水性聚氨酯乳液，指出9％的环氧树脂用量可以制得高性能的聚氨酯乳液。但我们进一步研究发现，采用该工艺制备聚氨酯乳液，当环氧树脂用量超过3％时，乳液热贮存不稳定，而低环氧树脂的加入量，乳液改性效果不明显，如何提高环氧改性效果仍值得研究。
为提高环氧树脂在水性聚氨酯乳液合成时的用量，王继印(涂料工业,2014,44(2):32-38.)等人提出，对环氧树脂先利用二乙醇胺和环氧树脂反应，使得环氧开环，变为多羟基化合物，再把已经开环了的环氧树脂加入到乳液合成中。但开环后的环氧树脂加入量只能在2.5％，改性效果不明显，加入量太高，乳液合成过程中容易出现爆聚。周静(涂料技术与文摘,2015,36(12):10-12.)等人提出利用乙二胺基乙磺酸钠先对环氧树脂做全开环处理，然后用于改性水性聚氨酯，研究发现乳液耐化学腐蚀性能得到改善，但环氧加入量达到10％后也出现了贮存不稳定的问题。郑禹(功能材料,2018,49(10):217-221)等人提出环氧树脂直接以扩链剂的形式加入聚氨酯乳液合成过程，做成乳液后利用乙二胺对乳液中的残余环氧基团进行开环，环氧树脂加入量达到8％时，乳液贮存稳定，但环氧树脂加入量达到10％时制得的乳液发白，贮存稳定性小于六个月，另外，此法制得的乳液成膜的力学性能都比较差，仅仅有15MPa。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液，该水性聚氨酯乳液兼具良好的耐碱性能、高拉伸强度和良好储存稳定性以及热稳定性。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液，按质量份数计，由以下组分制成：
二氧化碳共聚物多元醇0～60份；
二异氰酸酯23～50份；
2,2-二羟甲基丙酸1.8～5份；
催化剂0～0.18份；
环氧树脂0～15份；
中和剂1.4～3.5份；
乙二胺基乙磺酸钠1.8～3份；
第一扩链剂0～1.8份；
第二扩链剂0～1.8份；
水200份。
优选地，二氧化碳共聚物多元醇55～60份；
二异氰酸酯23～25份；
2,2-二羟甲基丙酸1.8～3.5份；
所述催化剂0.08～0.12份；
环氧树脂0～15份；
中和剂1.4～2.7份；
乙二胺基乙磺酸钠1.8～3份；
第一扩链剂0.5～1.5份；
第二扩链剂1.8份；
水200份。
本发明中，所述二氧化碳共聚物多元醇即聚碳酸亚丙酯二醇，分子量为2000-3000；所述二氧化碳共聚物多元醇的羟基官能度为2-5，所述二氧化碳共聚物多元醇的二氧化碳摩尔含量为0.1-0.4。
本发明利用乙二胺基乙磺酸钠(AAS)取代部分亲水单体2,2-二羟甲基丙酸，减少中和2,2-二羟甲基丙酸时中和剂的用量，将环氧树脂作为乳液合成过程中的大分子扩链剂加入到乳液合成体系中，不仅实现了乳液合成反应的可控性，而且可以制备热贮存稳定的环氧改性聚氨酯。同时本发明利用环氧树脂和聚碳酸亚丙酯二醇相互作用，用环氧改性聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯，制备出良好的耐碱性能、高拉伸强度、具有良好储存稳定性的性能要求的水性聚氨酯。
本发明中，所述二氧化碳共聚物多元醇是以二氧化碳为原料，在引发剂和催化剂的作用下与环氧丙烷共聚反应获得。
所述催化剂包括：月桂酸二正丁基锡或异辛酸亚锡，优选为异辛酸亚锡。
所述中和剂包括：三乙胺或氢氧化钠，优选为三乙胺。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
所述第一扩链剂包括：1,4-丁二醇或乙二胺，优选为1,4-丁二醇。
所述第二扩链剂包括：1,4-丁二醇或乙二胺，优选为1,4-丁二醇。
所述环氧树脂包括：双酚A型液态环氧树脂E-44或双酚A型液态环氧树脂E-51，优选为双酚A型液态环氧树脂E-44。
本发明还提供了一种AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将二氧化碳共聚物多元醇、2,2-二羟甲基丙酸、二异氰酸酯和催化剂进行反应，得到预聚体；
步骤2：加入环氧树脂和第一扩链剂与所述预聚体反应，然后加入有机溶剂降粘，再加入中和剂进行反应，继续加入乙二胺基乙磺酸钠进行反应，得到改性预聚体；
步骤3：将所述改性预聚体与水混合乳化，得到乳状液；
步骤4：向所述乳状液中加入第二扩链剂进行扩链反应，得到AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液。
本发明步骤1中，将二氧化碳共聚物多元醇、2,2-二羟甲基丙酸、二异氰酸酯和催化剂进行反应，直至NCO％达到理论值(0.047～0.057mol/g)得预聚体；所述催化剂的用量是通过预聚体的质量计算得到，所述催化剂的质量为所述预聚体的千分之二；所述反应的温度为80～85℃，时间为4小时，优选在85℃下反应4小时。
本发明步骤2中，所述环氧树脂在乳液合成体系中作为大分子扩链剂与预聚体进行反应；所述反应的温度为60～80℃，时间为2～4小时，优选在80℃下反应2小时；
然后加入有机溶剂降低粘度，并调节温度至20～40℃；所述有机溶剂优选为丙酮；
保持20～40℃，加入中和剂进行反应；所述反应的时间为3～10分钟，优选为3分钟；
再加入乙二胺基乙磺酸钠进行反应；所述反应的时间为3～30分钟，优选为3分钟。
本发明步骤3中，优选将所述预聚体加入反应釜中，再在搅拌的条件下缓慢加入去离子水乳化，得到乳化液；所述搅拌的速率为1000～3000r/min，优选为1500r/min；所述乳化的时间为5～15分钟，优选为10分钟。
本发明步骤4中，向所述乳状液中加入第二扩链剂进行扩链反应；所述扩链反应的温度为60～80℃，时间为2h～4h，优选在80℃扩链反应2小时。
本发明还提供了上述AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液或上述制备方法制得的AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液成膜后形成的胶膜。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液中，乙二胺基乙磺酸钠可以取代部分亲水单体2,2-二羟甲基丙酸，减少中和2,2-二羟甲基丙酸时中和剂的用量，将环氧树脂作为乳液合成过程中的大分子扩链剂加入到乳液合成体系中，不仅实现了乳液合成反应的可控性，而且可以制备热贮存稳定的环氧改性聚氨酯。同时本发明利用环氧树脂和聚碳酸亚丙酯二醇相互作用，用环氧改性聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯，制备出良好的耐碱性能、高拉伸强度、具有良好储存稳定性的性能要求的水性聚氨酯。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例和对比例中，聚碳酸酯多元醇购自广东达志环保科技股份有限公司。其中，二氧化碳共聚物多元醇的羟基官能度为2，二氧化碳共聚物多元醇的二氧化碳摩尔含量为0.4，二氧化碳共聚物多元醇的分子量为2000。环氧树脂的环氧值为0.44。
实施例1
25g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、3g的DMPA(2，2-二羟甲基丙酸)，真空0.08MPa抽气2小时，后将60g 3000分子质量的聚碳酸酯多元醇、0.12g催化剂异辛酸亚锡加入烧瓶中，然后装好装置，升温至85℃反应4小时；降温至80度加入5g的环氧树脂、1.5g 1,4-丁二醇保温反应2小时；降温至40摄氏度，加入2.1g三乙胺中和，反应3分钟；加入1.8gAAS(乙二胺基乙磺酸钠)反应三分钟；加入200g去离子水乳化10分钟，乳化搅拌杆速率为1500r/min；最后往乳化完的乳液加入1.8g 1,4-丁二醇，升温至70℃熟化反应4小时，得到环氧改性聚氨酯乳液。
实施例2
25g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、3g的DMPA(2，2-二羟甲基丙酸)，真空0.08MPa抽气2小时，后将60g 2000分子质量的聚碳酸酯多元醇、0.12g催化剂异辛酸亚锡依次加入烧瓶中，然后装好装置，升温至85℃反应4小时；降温至80度加入10g的环氧树脂、0.5g1,4-丁二醇保温反应2小时；降温至40摄氏度，加入2.1g三乙胺中和，反应3分钟；加入1.8g AAS反应三分钟；加入200g去离子水乳化10分钟，乳化搅拌杆速率为1500r/min；最后往乳化完的乳液加入1.8g 1,4-丁二醇，升温至70℃熟化反应4小时，得到环氧改性聚氨酯乳液。
实施例3
25g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、3g的DMPA(2，2-二羟甲基丙酸)，真空0.08MPa抽气2小时，后将55g 2000分子质量的聚碳酸酯多元醇、0.1g催化剂异辛酸亚锡6滴依次加入烧瓶中，然后装好装置，升温至85℃反应4小时；降温至80度加入15g的环氧树脂保温反应2小时；降温至40摄氏度，加入2.1g三乙胺中和，反应3分钟；加入1.8g AAS反应三分钟；加入200g去离子水乳化10分钟，乳化搅拌杆速率为1500r/min；最后往乳化完的乳液加入1.8g1,4-丁二醇，升温至70℃熟化反应4小时，得到环氧改性聚氨酯乳液。
实施例4
25g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、1.8g的DMPA(2，2-二羟甲基丙酸)，真空0.08MPa抽气2小时，后将60g2000分子质量的聚碳酸酯多元醇、0.12g催化剂异辛酸亚锡6滴依次加入烧瓶中，然后装好装置，升温至85℃反应4小时；降温至80度加入15g的环氧树脂保温反应2小时；降温至40摄氏度，加入1.4g三乙胺中和，反应3分钟；加入3g AAS反应三分钟；加入200g去离子水乳化10分钟，乳化搅拌杆速率为1500r/min；最后往乳化完的乳液加入1.8g1,4-丁二醇，升温至70℃熟化反应4小时，得到环氧改性聚氨酯乳液。
对比例1
23g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、3g的DMPA(2，2-二羟甲基丙酸)，真空0.08MPa抽气2小时，后将55g2000分子质量的聚碳酸酯多元醇、0.1g催化剂异辛酸亚锡6滴依次加入烧瓶中，然后装好装置，升温至85℃反应4小时；降温至80度加入20g的环氧树脂保温反应2小时；降温至40摄氏度，加入2.1g三乙胺中和，反应3分钟；加入1.8g AAS反应三分钟；加入200g去离子水乳化10分钟，乳化搅拌杆速率为1500r/min；最后往乳化完的乳液加入1.8g1,4-丁二醇，升温至70℃熟化反应4小时，得到环氧改性聚氨酯乳液。
对比例2
25g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、3g的DMPA(2，2-二羟甲基丙酸)，真空0.08MPa抽气2小时，后将60g2000分子质量的聚碳酸酯多元醇、0.12g催化剂异辛酸亚锡6滴依次加入烧瓶中，然后装好装置，升温至85℃反应4小时；降温至80度加入1.5g 1,4-丁二醇保温反应2小时；降温至40摄氏度，加入2.1g三乙胺中和，反应3分钟；加入1.8gAAS反应三分钟；加入200g去离子水乳化10分钟，乳化搅拌杆速率为1500r/min；最后往乳化完的乳液加入1.8g1,4-丁二醇，升温至70℃熟化反应4小时，得到环氧改性聚氨酯乳液。
对比例3
25gIPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、1.8g的DMPA(2，2-二羟甲基丙酸)，真空0.08MPa抽气2小时，后将60g2000分子质量的聚碳酸酯多元醇、0.12g催化剂异辛酸亚锡依次加入烧瓶中，然后装好装置，升温至85℃反应4小时；降温至80度加入1.5g 1,4-丁二醇保温反应2小时；降温至40摄氏度，加入1.4g三乙胺中和，反应3分钟；加入3g AAS反应三分钟；加入200g去离子水乳化10分钟，乳化搅拌杆速率为1500r/min；最后往乳化完的乳液加入1.8g1,4-丁二醇，升温至70℃熟化反应4小时，得到未改性聚氨酯乳液。
对比例4
25gIPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、3.5g的DMPA(2，2-二羟甲基丙酸)，真空0.08MPa抽气2小时，后将60g 2000分子质量的聚碳酸酯多元醇、0.12g催化剂异辛酸亚锡依次加入烧瓶中，然后装好装置，升温至85℃反应4小时；降温至80度加入1.5g 1,4-丁二醇保温反应2小时；降温至40摄氏度，加入2.7g三乙胺中和，反应5分钟；加入200g去离子水乳化10分钟，乳化搅拌杆速率为1500r/min；最后往乳化完的乳液加入1.8g1,4-丁二醇，升温至70℃熟化反应4小时，得到未改性聚氨酯乳液。
试验例
将实施例1～4和对比例1～4制得的水性聚氨酯的性能进行检测，检测结果如表1所示。
热稳定性测试：根据GB/T23999-2009所述方法测定，将乳液装入塑料瓶中，留有约10％的空间，密封后放入50℃恒温烘箱中，每隔24h取出在常温下放置3h，如乳液搅拌均匀无硬块，则认为“无异常”。
贮存稳定性：通过离心稳定性来估算贮存稳定性，将定量的聚氨酯乳液装入离心管中，使用高速离心机以3000rpm的转速离心15分钟，观察是否有沉淀和分层现象，无沉淀和分层现象则可以认为乳液常温贮存稳定性良好，可达6个月以上。
拉伸强度和断裂伸长率测试：先乳液倒入PP模具内，自然干燥一天后于烘箱80℃烘12小时，自然冷却至常温。后使用美国MTS公司的CMT4204型台式电子万能拉力机进行测试，按照GB/T1040-92标准进行，实验样条为哑铃2型试样，拉伸速率为200mm/min。
耐5％NaOH：用涂布器在玻璃板上刮涂60μm厚度的胶膜，玻璃板浸至质量浓度为NaOH的溶液中，胶膜发白即认为胶膜耐碱性能达终点，终止实验。
从表1可知，本发明实施例提供的环氧改性的水性聚氨酯兼具良好的热稳定性、贮存稳定性和耐碱性，高拉伸强度和断裂伸长率。
表1性能测试结果
Figure GDA0003889215530000081
Figure GDA0003889215530000091
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，按质量份数计，由以下组分制成：
二氧化碳共聚物多元醇为聚碳酸亚丙酯二醇55~60份；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯25份；
2,2-二羟甲基丙酸1.8~5份；
催化剂0~0.18份；
环氧树脂5~15份；
中和剂1.4~3.5份；
乙二胺基乙磺酸钠1.8~3份；
第一扩链剂0.5~1.5份，所述第一扩链剂为1,4-丁二醇；
第二扩链剂1.8份，所述第二扩链剂为1,4-丁二醇；
水200份；
制备方法包括以下步骤：
步骤1：将二氧化碳共聚物多元醇、2,2-二羟甲基丙酸、二异氰酸酯和催化剂进行反应，得到预聚体；
步骤2：加入环氧树脂和第一扩链剂与所述预聚体反应，然后加入有机溶剂降粘，再加入中和剂进行反应，继续加入乙二胺基乙磺酸钠进行反应，得到改性预聚体；
步骤3：将所述改性预聚体与水混合乳化，得到乳状液；
步骤4：向所述乳状液中加入第二扩链剂进行扩链反应，得到AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，按质量份数计，
二氧化碳共聚物多元醇为聚碳酸亚丙酯二醇55~60份；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯25份；
2,2-二羟甲基丙酸1.8~3.5份；
所述催化剂0.08~0.12份；
环氧树脂5~15份；
中和剂1.4~2.7份；
乙二胺基乙磺酸钠1.8~3份；
水200份。
3.根据权利要求1所述的AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述环氧树脂的环氧值为0. 44。
4.根据权利要求1所述的AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量为2000-3000，所述二氧化碳共聚物多元醇的羟基官能度为2-5，所述二氧化碳共聚物多元醇的二氧化碳摩尔含量为0.1-0.4。
5.根据权利要求1所述的AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述催化剂包括：二 月桂酸二正丁基锡或异辛酸亚锡；
所述中和剂包括：三乙胺或氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述环氧树脂包括：双酚A型液态环氧树脂E-44或双酚A型液态环氧树脂E-51。
7.根据权利要求1所述的AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，步骤1所述反应的温度为80~85℃，时间为4h。
8.根据权利要求1所述的AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，步骤2中，所述预聚体与所述环氧树脂的反应温度为60~80℃，反应时间为2~4h；
所述加入中和剂反应的温度为20~40℃，时间为3~10min；
所述加入乙二胺基乙磺酸钠进行反应的温度为20~40℃，时间为3~30min。
9.权利要求1至8任意一项所述的AAS型环氧改性水性聚氨酯乳液成膜后形成的胶膜。
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