CN112778456A - 一种耐温型稠油降黏聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐温型稠油降黏聚合物及其制备方法和应用，属于稠油降黏用剂技术领域。所述耐温型稠油降黏聚合物其原料包括丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、疏水单体、耐温功能单体、微交联单体、引发剂、温度稳定剂和水。本发明制得的耐温型稠油降黏聚合物不仅能具有良好的乳化性能与稠油亲和性能，而且具有良好耐温性能，特别适于高温稠油油藏开发，具有良好的实际生产应用之价值。

Description

一种耐温型稠油降黏聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于稠油降黏用剂技术领域，具体涉及一种耐温型稠油降黏聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

我国稠油资源丰富，储量占我国石油储量的三分之一以上，具有巨大的资源潜力。稠油中由于富含胶质、沥青质和蜡质等，稠油密度和黏度均较高，流动性差，导致稠油的开采较为困难。解决稠油开采问题的关键，就在于如何降低稠油黏度、改善稠油流动性，从而提高稠油开采效率。

长期以来，国内外主要采用的稠油降黏方法有：加热降黏、掺稀降黏、降黏剂化学降黏等。相比于加热降黏等方法，降黏剂对油气层造成的损害或污染较小，同时具有用量少、成本低、工艺简单等优点。

发明人发现，目前常用的化学降黏剂主要有表面活性剂与聚合物两大类，表面活性剂类降黏剂具有较强乳化能力，能有效乳化稠油进而降低稠油黏度，但由于表面活性剂为小分子，水相增黏效果差，油水流度差异大，在降黏剂驱应用中容易发生窜流；聚合物类稠油降黏剂既能降低稠油黏度，又能增加水相黏度，通过调控油水流度从而实现提高稠油采收率的目的，但聚合物类稠油降黏剂在高温条件(＞80℃)下容易发生聚合物结构热降解，聚合物的增黏效果差，失去了流度调控的作用。

发明内容

针对现有稠油降黏剂不能兼具良好乳化性能与稠油亲和性能以及耐温性能不佳之问题，本发明提出一种耐温型稠油降黏聚合物及其制备方法和应用。本发明提出的耐温型稠油降黏聚合物，不仅能具有良好的乳化性能与稠油亲和性能，而且具有良好耐温性能，特别适于高温(80℃～100℃)普通稠油(油层温度下脱水原油黏度＜10000mPa·s)油藏开发。

具体的，本发明涉及以下技术方案：

本发明的第一个方面，提供一种耐温型稠油降黏聚合物，其原料包括丙烯酰胺(AM)单体、丙烯酸钠单体、疏水单体、耐温功能单体、微交联单体、引发剂、温度稳定剂和水。

所述耐温型稠油降黏聚合物具有如下式(I)所示的结构式：

式中，R为：-(CH₂)₁₅CH₃；x代表丙烯酰胺单体数量，为6万至10万；y代表丙烯酸钠单体数量，为1万至4万；z为疏水单体数量，为0.4万至1.0万；m代表微交联单体数量，为0.006至0.03万；n代表AMPS单体数量，为0.6至0.8万。

本发明的第二个方面，提供上述耐温型稠油降黏聚合物的制备方法，包括：

(1)在惰性气氛下，依次将丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、疏水单体、耐温功能单体加入到水中，搅拌至澄清得溶液I；

(2)向溶液I中继续加入微交联单体和温度稳定剂，搅拌至全部溶解得溶液II；

(3)溶液II升温后将引发剂加入其中，搅拌，当溶液变黏稠时停止搅拌，去除惰性气氛，密封反应即得。

本发明的第三个方面，提供上述稠油降黏聚合物在作为稠油降黏剂中的应用。本发明获得的稠油降黏剂具有乳化性能好、稠油亲和性佳、耐温性能强等优点。

本发明的第四个方面，提供一种稠油降黏的方法，所述方法包括：将上述耐温稠油降黏聚合物溶液注入到地下，在地层温度下乳化稠油形成油包水乳状液，通过采出井采出。

其中，所述耐温稠油降黏聚合物溶液具体配制方法为：将上述耐温稠油降黏聚合物与地层水混合，控制聚合物浓度为0.01-1wt％。

所述耐温稠油降黏聚合物溶液与稠油的质量比为6～9:1～4；优选为7:3。

以上一个或多个技术方案的有益技术效果：

(1)上述技术方案制得的耐温稠油降黏聚合物，具备较强耐温性能，通过在聚合物合成过程中添加微交联单体、耐温功能单体以及温度稳定剂三个方法，显著增强了聚合物的耐温性，使其在高温油藏条件下也能乳化稠油，有效降低稠油黏度。

(2)上述技术方案制得的耐温稠油降黏聚合物，具备较强稠油亲和性，该耐温稠油降黏聚合物中存在亲水部分，主要为丙烯酰胺，经过丙烯酸以及热碱液改性后，极性进一步增大，依据相似相溶原理，使得该聚合物与稠油中胶质沥青质等极性组分的亲和性提升，从而使得聚合物分子能进入稠油内部，破坏稠油结构从而降低稠油黏度。

(3)上述技术方案制得的耐温稠油降黏聚合物，具备较强乳化性能，这主要是由于聚合物分子中同时存在亲水基团(主要为丙烯酰胺)与疏水基团(疏水单体)，加入疏水单体后，使得聚合物能大幅降低油水界面张力，从而有效乳化稠油、降低稠油黏度。

(4)上述技术方案制得的耐温稠油降黏聚合物还具备较强调驱性能，该聚合物因含有大量聚丙烯酰胺，可以有效增大水黏度起到驱油作用，同时能有效控制油水流度起到调剖作用，使得聚合物溶液具备较强调驱性能，因此具有良好的实际应用之价值。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明第一实施例制备的耐温稠油降黏聚合物的傅里叶红外光谱图。

图2为本发明第一实施例制备的耐温稠油降黏聚合物固体核磁共振分析¹H-NMR图。

图3为稠油降黏率-降黏剂浓度曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径购买得到。

如前所述，常规稠油降黏剂存在不能兼具良好乳化性能与稠油亲和性能以及耐温性能不佳的问题。

有鉴于此，本发明的一个具体实施方式中，提供一种耐温型稠油降黏聚合物，其原料包括丙烯酰胺(AM)单体、丙烯酸钠单体、疏水单体、耐温功能单体、微交联单体、引发剂、温度稳定剂和水。本发明提出的耐温型稠油降黏聚合物，不仅能具有良好的乳化性能与稠油亲和性能，而且具有良好耐温性能，能有效满足高温稠油油藏开发的需要。

本发明的又一具体实施方式中，所述疏水单体包括但不限于二烯丙基季铵盐、苯乙烯、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(C₁₆DMAAC)中的任意一种或多种；优选为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵；这类疏水单体具有较强疏水性，其可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基，保证聚合物链具有一定的疏水特性，在水中疏水基团由于疏水作用而发生聚集，形成空间网络结构，从而为溶液提供必要的黏弹性。

本发明的又一具体实施方式中，所述耐温功能单体包括但不限于苯乙烯磺酸、N-烷基马来酰亚胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、4-苯乙烯磺酸钠中的任意一种或多种；优选为AMPS。所述耐温功能单体的主要作用是赋予所述稠油降黏聚合物耐高温性能，提高稠油降黏聚合物在高温环境下的降黏性能。

本发明的又一具体实施方式中，所述微交联单体包括但不限于三烯丙基脲酸酯，二乙烯苯，三烯丙基胺中的任意一种或多种；优选为三烯丙基脲酸酯。所述微交联单体其主要作用是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成三维网状结构，提高耐温性能。

本发明的又一具体实施方式中，所述温度稳定剂包括但不限于聚乙二醇、硫代硫酸钠、聚丙烯酸钠和磷酸三丁酯中的任意一种或多种；优选为硫代硫酸钠。

本发明的又一具体实施方式中，所述引发剂(诱导单体发生聚合反应)包括但不限于偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种或多种；优选为偶氮二异丁脒盐酸盐。

本发明的又一具体实施方式中，所述水包括蒸馏水、去离子水等。

本发明的又一具体实施方式中，所述耐温型稠油降黏聚合物，按质量百分数计，其原料组成包括以下组分：

本发明的又一具体实施方式中，所述耐温型稠油降黏聚合物具有如下式(I)所示的结构式：

式中，R为：-(CH₂)₁₅CH₃；x代表丙烯酰胺单体数量，为6万至10万；y代表丙烯酸钠单体数量，为1万至4万；z为疏水单体数量，为0.4万至1.0万；m代表微交联单体数量，为0.006至0.03万；n代表AMPS单体数量，为0.6至0.8万。

本发明的又一具体实施方式中，提供上述耐温型稠油降黏聚合物的制备方法，包括：

(1)在惰性气氛下，依次将丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、疏水单体、耐温功能单体加入到水中，搅拌至澄清得溶液I；

(2)向溶液I中继续加入微交联单体和温度稳定剂，搅拌至全部溶解得溶液II；

(3)溶液II升温后将引发剂加入其中，搅拌，当溶液变黏稠时停止搅拌，去除惰性气氛，密封反应即得。

本发明的又一具体实施方式中，步骤(1)中，所述惰性气氛为氮气；

本发明的又一具体实施方式中，步骤(3)中，升温温度控制为50-70℃；

密封反应反应时间不少于16h。

本发明的又一具体实施方式中，提供上述聚合物在作为稠油降黏剂中的应用。本发明获得的稠油降黏剂具有乳化性能好、稠油亲和性佳、耐温性能强等优点。

本发明的又一具体实施方式中，提供一种稠油降黏的方法，所述方法包括：将上述耐温稠油降黏聚合物溶液注入到地下，在地层温度下乳化稠油形成油包水乳状液，通过采出井采出。

本发明的又一具体实施方式中，所述耐温稠油降黏聚合物溶液具体配制方法为：将上述耐温稠油降黏聚合物与地层水混合，控制聚合物浓度为0.01-1wt％。

本发明的又一具体实施方式中，所述耐温稠油降黏聚合物溶液与稠油的质量比为6～9:1～4；优选为7:3。

以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

第一实施例

一种耐温型稠油降黏聚合物的制备方法，包括步骤：

(1)原料：丙烯酰胺5.544g；丙烯酸钠单体1.368g；疏水单体0.465g；耐温功能单体0.311g；引发剂0.0023g；微交联单体0.0384g；温度稳定剂0.0154g；蒸馏水23.064g。

其中：所述疏水单体选用十六烷基二甲基烯丙基氯化铵；耐温功能单体选用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；引发剂选用偶氮二异丁脒盐酸盐；微交联单体选用三烯丙基脲酸酯；温度稳定剂选用硫代硫酸钠。

(2)按照上述含量分别称取丙烯酰胺、丙烯酸钠、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，在通入氮气条件下，依次将丙烯酰胺、丙烯酸钠、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入到水中，高速搅拌至溶液变澄清。继续加入三烯丙基脲酸酯以及硫代硫酸钠，高速搅拌至全部溶解。

(3)升高温度为55℃，将引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐加入(2)中溶液，保持高速搅拌，当溶液变黏稠时停止搅拌，撤走氮气，密封反应20h，获得式(I)所示的耐温降黏聚合物。

第二实施例

一种普通两亲聚合物的制备方法，包括步骤：

(1)原料：丙烯酰胺5.57978g；丙烯酸钠单体1.44g；疏水单体0.465g；引发剂0.0022g；去离子水22.4543g。

其中：所述疏水单体选用十六烷基二甲基烯丙基氯化铵；引发剂选用偶氮二异丁脒盐酸盐。

(2)按照上述含量分别称取丙烯酰胺、丙烯酸钠、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，在通入氮气条件下，依次将丙烯酰胺、丙烯酸钠、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、加入到水中，高速搅拌至溶液变澄清。

(3)升高温度为55℃，将引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐加入(2)中溶液，保持高速搅拌，当溶液变黏稠时停止搅拌，撤走氮气，密封反应20h，获得对比普通两亲聚合物。

性能测试

1、以第一实施例制备的耐温稠油降黏聚合物为例，测试其各项性能，具体地：

图1为该耐温稠油降黏聚合物的傅里叶红外光谱图，图中3398.45和1651.35cm^-1为AM的N—H和C＝O伸缩振动峰，说明聚合物中有丙烯酰胺结构；2925.38和2845.56cm^-1为疏水长链上的甲基和亚甲基的特征峰；3186.40cm^-1为季铵盐—N+(CH₃)₂—R形式的特征峰，由此可以说明聚合物中存在C₁₆DMAAC结构单元；1185.03和1115.38cm^-1为磺酸基—SO^3-的吸收峰，可见AMPS成功接入聚合物中。在3075～3090cm^-1区间和900～1000cm^-1区间没有峰，表明没有C＝C，产物不含没有聚合的单体。由此可见，得到的产物与设计的目标结构一致。

图2为耐温稠油降黏聚合物固体核磁共振分析¹H-NMR图，从图中曲线可看出，其中，δ1.64为主链上的亚甲基质子峰，δ2.27为主链上次甲基质子峰，δ1.59为AMPS单体上甲基质子峰，δ3.62为AMPS单体上与磺酸基团相连的亚甲基质子峰，δ3.38为缔合单体C₁₆DMAAC上与N原子相连的亚甲基质子峰，δ3.21为缔合单体C₁₆DMAAC上与N原子相连的甲基质子峰，δ1.50为缔合单体长链烷基上的亚甲基质子峰，δ1.16为缔合单体长链烷基上的甲基质子峰。

图3为稠油降黏率-降黏剂浓度曲线，测试温度为90℃，由图可以看出，与普通两亲聚合物相比，本发明合成的耐温型稠油降黏聚合物可显著降低稠油黏度，有利于增加稠油采收率。根据图3，对比不同降黏剂浓度下耐温型稠油降黏聚合物的稠油降黏率发现，随着降黏剂浓度的增加，其降黏率先增大后趋于不变最后逐渐减小，说明适当增加耐温型稠油降黏聚合物的浓度，可显著增强其降黏效果。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐温型稠油降黏聚合物，其特征在于，其原料包括丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、疏水单体、耐温功能单体、微交联单体、引发剂、温度稳定剂和水。

2.如权利要求1所述的耐温型稠油降黏聚合物，其特征在于，所述疏水单体包括二烯丙基季铵盐、苯乙烯、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵中的任意一种或多种；优选为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵。

3.如权利要求1所述的耐温型稠油降黏聚合物，其特征在于，所述耐温功能单体包括苯乙烯磺酸、N-烷基马来酰亚胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸钠中的任意一种或多种；优选为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

4.如权利要求1所述的耐温型稠油降黏聚合物，其特征在于，所述微交联单体包括三烯丙基脲酸酯，二乙烯苯，三烯丙基胺中的任意一种或多种；优选为三烯丙基脲酸酯。

5.如权利要求1所述的耐温型稠油降黏聚合物，其特征在于，所述温度稳定剂包括聚乙二醇、硫代硫酸钠、聚丙烯酸钠和磷酸三丁酯中的任意一种或多种；优选为硫代硫酸钠；

所述引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种或多种；优选为偶氮二异丁脒盐酸盐。

6.如权利要求1-5任一项所述的耐温型稠油降黏聚合物，其特征在于，按质量百分数计，其原料组成包括以下组分：

7.如权利要求6所述的耐温型稠油降黏聚合物，其特征在于，其具有如下式(I)所示的结构式：

式中，R为：-(CH₂)₁₅CH₃；x代表丙烯酰胺单体数量，为6万至10万；y代表丙烯酸钠单体数量，为1万至4万；z为疏水单体数量，为0.4万至1.0万；m代表微交联单体数量，为0.006至0.03万；n代表AMPS单体数量，为0.6至0.8万。

8.权利要求1-7任一项所述耐温型稠油降黏聚合物的制备方法，其特征在于，包括：

(1)在惰性气氛下，依次将丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、疏水单体、耐温功能单体加入到水中，搅拌至澄清得溶液I；

(2)向溶液I中继续加入微交联单体和温度稳定剂，搅拌至全部溶解得溶液II；

(3)溶液II升温后将引发剂加入其中，搅拌，当溶液变黏稠时停止搅拌，去除惰性气氛，密封反应即得；

优选的，步骤(1)中，所述惰性气氛为氮气；

优选的，步骤(3)中，升温温度控制为50-70℃；

优选的，步骤(3)中，密封反应反应时间不少于16h。

9.权利要求1-7任一项所述稠油降黏聚合物在作为稠油降黏剂中的应用。

10.一种稠油降黏的方法，其特征在于，所述方法包括：将权利要求1-7任一项所述耐温稠油降黏聚合物溶液注入到地下，在地层温度下乳化稠油形成油包水乳状液，通过采出井采出；

优选的，所述耐温稠油降黏聚合物溶液具体配制方法为：将所述耐温稠油降黏聚合物与地层水混合，控制浓度为0.01-1wt％；

所述耐温稠油降黏聚合物溶液与稠油的质量比为6～9:1～4；优选为7:3。

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