CN112755970A - 基于天然生物质水凝胶的含铬制革废水治理及资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于天然生物质水凝胶的含铬制革废水治理及资源化利用方法,该方法以海藻酸钠(SA)、壳聚糖(CS)为原料,通过戊二醛交联,在缓释酸性环境中形成均匀稳定的CS‑SA生物质水凝胶,然后将其用于制革含Cr(III)废水治理,基于CS‑SA空间网状结构的大比表面积、多结合位点特性,可大大提高Cr(III)的吸附效能;进一步地,将降解后的吸附剂‑吸附质用于制革复鞣填充,在提高成革耐湿热稳定性基础上,其粒面更加紧实平细,革身更为柔软丰满。本发明提供的集Cr(III)治理‑复鞣填充一体化策略,开辟了一条简便易行,大幅度改善成革性能,并实现吸附剂‑吸附质最大资源化利用的新途径。
Description
技术领域
本发明属于可持续化工领域,具体涉及一种基于天然生物质水凝胶的含铬制革废水治理及资源化利用方法。
背景技术
在制革鞣制工段,由于铬鞣能赋予成革众多优良性能,铬鞣剂备受青睐。然而,皮胶原对传统铬鞣剂的吸收能力有限,约有30%-40%的铬(Cr(III))被排放于废水中,对环境造成严重污染且对铬资源造成极度浪费。在众多Cr(III)治理方法中,吸附法凭借其治理效率高、操作简便、可再生等优点而被广泛地研究与应用。传统吸附剂,如天然矿物质、农业废弃物、微生物生物质类等,由于成本低、比表面积大、亲和性强等优势在Cr(III)吸附领域占有重要地位。然而,这类传统吸附剂在Cr(III)治理结束后,难以得到进一步的资源化再利用,与环保可持续发展理念背道而驰。
另一方面,针对吸附后的Cr(III),通常采用酸、碱、螯合剂等化学物质实现吸附了的Cr(III)从吸附剂表面脱落,然后从溶液中回收Cr(III),并加入其他络合配体,生成含铬配合物。例如,在回收后的Cr(III)溶液中加入氢氧化钠与硫酸可制备成碱式硫酸铬,进一步用于制革鞣制领域。然而,传统的化学脱附-重新整合-再利用方式具有操作复杂且耗时等不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于天然生物质水凝胶的含铬制革废水治理及资源化利用方法,以克服现有技术存在的缺陷,本发明以天然生物质壳聚糖与海藻酸钠为水凝胶基质,通过戊二醛交联作用制备得到CS-SA天然生物质水凝胶吸附剂,实现制革废水中Cr(III)的高效治理及该吸附剂-吸附质(CS-SA-Cr(III))在制革复鞣填充领域的最大资源化利用。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
基于天然生物质水凝胶的含铬制革废水治理及资源化利用方法,包括以下步骤:
步骤1、CS-SA生物质水凝胶的制备
步骤101、以质量份数计,将2-8份海藻酸钠(SA)溶于100-200份去离子水中,在20℃-25℃的条件下搅拌40min-60min,得到SA溶液;
步骤102、以质量份数计,将2-8份壳聚糖(CS)溶于100-200份去离子水中,在20℃-25℃的条件下搅拌40min-60min,得到CS溶液;
步骤103、将步骤101中得到的SA溶液和步骤102中得到的CS溶液混合均匀后,以质量份数计,加入2-4份戊二醛溶液,在20℃-25℃的条件下搅拌10min-20min,得到浆状混合液;
步骤104、将步骤103中得到的浆状混合液在真空条件下静置10min-20min,后倒入模具中,将模具暴露在冰乙酸缓释环境下,在20℃-25℃的条件下反应20-26h,得到厚度为1mm-2mm的CS-SA水凝胶前驱体;
步骤105、以质量份数计,将步骤104中得到的CS-SA水凝胶前驱体浸入200-300份去离子水中20-24h,除去未反应的戊二醛小分子,然后干燥得到CS-SA生物质水凝胶;
步骤2、含铬制革废水的治理
以质量份数计,将步骤1中得到的CS-SA生物质水凝胶0.5-4份加入100份含三价铬(Cr(III))的制革废水中,在20℃-25℃的条件下吸附反应6-24小时后,分离得到CS-SA-Cr(III)金属凝胶;所述CS-SA生物质水凝胶对Cr(III)的吸附率为95%-99%;
步骤3、CS-SA-Cr(III)金属凝胶资源化利用
步骤301、以质量份数计,将0.1mol/L-0.3mol/L的碱性溶液60-100份,CS-SA-Cr(III)2-4份置于反应釜中,在150℃-300℃的条件下反应60min-120min后,于20℃-25℃的条件下冷却30min,得到CS/SA/Cr(III)溶胶溶液;
步骤302、以质量份数计,将步骤301得到的CS/SA/Cr(III)溶胶溶液20-30份,羊皮蓝湿革100-120份,弱酸0.5-1份,去离子水120-150份置于转鼓中,于30℃-40℃的条件下转动40min-60min后,加入1-2份弱碱,于35℃-45℃的条件下转动20min-30min至浴液pH为4.0-4.2;所述羊皮蓝湿革经复鞣填充后,其收缩温度提高了5℃-10℃,革粒面更加紧实平细,革身更柔软丰满。
本发明第一步以海藻酸钠(SA)和壳聚糖(CS)为原料(壳聚糖作为聚阳离子组分,海藻酸钠作为聚阴离子组分),戊二醛为交联剂,在缓释酸性环境下制备成胶均匀稳定的CS-SA生物质水凝胶体系;本发明第二步将CS-SA水凝胶用于制革含Cr(III)废水治理,一方面,该CS-SA水凝胶的SA中含有大量的羧基(-COOH)功能基团,可与Cr(III)发生配位作用,另一方面,CS-SA空间网状结构赋予其大比表面积、多结合位点等特性,可大大提高Cr(III)的吸附效能;本发明第三步采用碱催化水热降解法先实现CS-SA-Cr(III)凝胶向CS/SA/Cr(III)溶胶转变,后将其应用于羊皮蓝湿革复鞣填充,基于CS、SA、Cr(III)以及戊二醛的鞣制效果,成革的耐湿热稳定性大大提高,基于CS、SA、戊二醛的填充性能,成革的粒面更加紧实平细,革身更柔软丰满。
进一步地,步骤101中所述海藻酸钠的黏度为180-220mPa.s。
进一步地,步骤102中所述壳聚糖的黏度为200-400mPa.s。
进一步地,步骤103中所述戊二醛溶液浓度为25g/L。
进一步地,步骤104中浆状混合液在真空条件下静置后,倒入模具中,所述模具的长×宽为5cm×5cm,模具采用厚度为1mm-2mm的硅胶条分离隔开。
进一步地,步骤301中所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液。
进一步地,步骤302中所述弱酸为甲酸、乙酸或乳酸。
进一步地,步骤302中所述弱碱为甲酸钠或乙酸钠。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
1、本发明以天然生物质海藻酸钠、壳聚糖凝胶为吸附基材,该水凝胶结构中带有大量的活性功能基团,它们能通过配位作用(图1)实现制革废水中Cr(III)的快速吸附;此外,水凝胶的空间网状结构赋予吸附剂大比表面积、多结合位点等特性,可大大提高Cr(III)的吸附效能;另一方面,天然生物质类水凝胶的可降解性能可杜绝吸附剂的二次污染问题,离环保可持续发展又迈进一步。
2、与传统吸附后回收Cr(III)方式(即通过化学脱附-重新整合-再利用)相比,本发明提供的集Cr(III)治理-复鞣再利用一体化策略,可大大简化操作步骤,适于推广。
3、本发明将降解后的海藻酸钠、壳聚糖、戊二醛、Cr(III)用于制革复鞣填充领域(图2),开辟了一条简便易行,可大大改善成革性能,并实现吸附剂-吸附质最大资源化利用的新途径。
附图说明
图1为本发明制备的生物质水凝胶吸附治理Cr(III)后(CS-SA-Cr(III))的结构示意图。
图2为本发明降解后的海藻酸钠、壳聚糖、戊二醛、Cr(III)具有复鞣填充效果的原理示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限定,该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
如图1所示,基于CS-SA水凝胶的大比表面积、多活性功能基团(-COOH)特点,可实现制革废水中Cr(III)的高效治理;如图2所示,基于天然生物质水凝胶的可降解特性及复鞣填充功能,可实现吸附剂-吸附质的最大资源化利用。
实施例1
步骤1、CS-SA生物质水凝胶的制备
步骤101、以质量份数计,将2份海藻酸钠(SA)溶于100份去离子水中,在20℃的条件下搅拌40min,得到SA溶液;所述海藻酸钠的黏度为180Pa.s;
步骤102、以质量份数计,将8份壳聚糖(CS)溶于200份去离子水中,在25℃的条件下搅拌60min,得到CS溶液;所述壳聚糖的黏度为400mPa.s;
步骤103、将步骤101中得到的SA溶液和步骤102中得到的CS溶液混合均匀后,以质量份数计,加入2份戊二醛溶液,在20℃的条件下搅拌10min,得到浆状混合液;所述戊二醛溶液浓度为25g/L;
步骤104、将步骤103中得到的浆状混合液在真空条件下静置10min,后倒入模具中,将模具暴露在冰乙酸缓释环境下,在20℃的条件下反应20h,得到厚度为1mm的CS-SA水凝胶前驱体;所述浆状混合液在真空条件下静置后,倒入模具中,所述模具的长×宽为5cm×5cm;
步骤105、以质量份数计,将步骤104中得到的CS-SA水凝胶前驱体浸入200份去离子水中20h,除去未反应的戊二醛小分子,然后干燥得到CS-SA生物质水凝胶;
步骤2、含铬制革废水的治理
以质量份数计,将步骤1中得到的CS-SA生物质水凝胶0.5份加入100份含三价铬(Cr(III))的制革废水中,在20℃的条件下吸附反应6小时后,分离得到CS-SA-Cr(III)金属凝胶;所述CS-SA生物质水凝胶对Cr(III)的吸附率为95%;
步骤3、CS-SA-Cr(III)金属凝胶资源化利用
步骤301、以质量份数计,将0.1mol/L的氢氧化钠水溶液100份,CS-SA-Cr(III)2份置于反应釜中,在150℃的条件下反应120min后,于20℃的条件下冷却30min,得到CS/SA/Cr(III)溶胶溶液;
步骤302、以质量份数计,将步骤301得到的CS/SA/Cr(III)溶胶溶液20份,羊皮蓝湿革100份,甲酸0.5份,去离子水120份置于转鼓中,于30℃的条件下转动60min后,加入1份甲酸钠,于35℃的条件下转动30min至浴液pH为4.0;所述羊皮蓝湿革经复鞣填充后,其收缩温度提高了5℃,革粒面更加紧实平细,革身更柔软丰满。
实施例2
步骤1、CS-SA生物质水凝胶的制备
步骤101、以质量份数计,将8份海藻酸钠(SA)溶于200份去离子水中,在25℃的条件下搅拌60min,得到SA溶液;所述海藻酸钠的黏度为220mPa.s;
步骤102、以质量份数计,将2份壳聚糖(CS)溶于100份去离子水中,在20℃的条件下搅拌40min,得到CS溶液;所述壳聚糖的黏度为200Pa.s;
步骤103、将步骤101中得到的SA溶液和步骤102中得到的CS溶液混合均匀后,以质量份数计,加入4份戊二醛溶液,在25℃的条件下搅拌20min,得到浆状混合液;所述戊二醛溶液浓度为25g/L;
步骤104、将步骤103中得到的浆状混合液在真空条件下静置20min,后倒入模具中,将模具暴露在冰乙酸缓释环境下,在25℃的条件下反应26h,得到厚度为2mm的CS-SA水凝胶前驱体;所述浆状混合液在真空条件下静置后,倒入模具中,所述模具的长×宽为5cm×5cm;
步骤105、以质量份数计,将步骤104中得到的CS-SA水凝胶前驱体浸入300份去离子水中24h,除去未反应的戊二醛小分子,然后干燥得到CS-SA生物质水凝胶;
步骤2、含铬制革废水的治理
以质量份数计,将步骤1中得到的CS-SA生物质水凝胶4份加入100份含三价铬(Cr(III))的制革废水中,在25℃的条件下吸附反应24小时后,分离得到CS-SA-Cr(III)金属凝胶;所述CS-SA生物质水凝胶对Cr(III)的吸附率为99%;
步骤3、CS-SA-Cr(III)金属凝胶资源化利用
步骤301、以质量份数计,将0.3mol/L的碳酸钠水溶液60份,CS-SA-Cr(III)4份置于反应釜中,在300℃的条件下反应60min后,于25℃的条件下冷却30min,得到CS/SA/Cr(III)溶胶溶液;
步骤302、以质量份数计,将步骤301得到的CS/SA/Cr(III)溶胶溶液30份,羊皮蓝湿革120份,乙酸1份,去离子水150份置于转鼓中,于40℃的条件下转动40min后,加入2份乙酸钠,于45℃的条件下转动20min至浴液pH为4.2;所述羊皮蓝湿革经复鞣填充后,其收缩温度提高了8℃,革粒面更加紧实平细,革身更柔软丰满。
实施例3
步骤1、CS-SA生物质水凝胶的制备
步骤101、以质量份数计,将5份海藻酸钠(SA)溶于150份去离子水中,在22℃的条件下搅拌50min,得到SA溶液;所述海藻酸钠的黏度为200mPa.s;
步骤102、以质量份数计,将5份壳聚糖(CS)溶于150份去离子水中,在22℃的条件下搅拌50min,得到CS溶液;所述壳聚糖的黏度为300mPa.s;
步骤103、将步骤101中得到的SA溶液和步骤102中得到的CS溶液混合均匀后,以质量份数计,加入3份戊二醛溶液,在23℃的条件下搅拌15min,得到浆状混合液;所述戊二醛溶液浓度为25g/L;
步骤104、将步骤103中得到的浆状混合液在真空条件下静置16min,后倒入模具中,将模具暴露在冰乙酸缓释环境下,在22℃的条件下反应24h,得到厚度为1mm的CS-SA水凝胶前驱体;所述浆状混合液在真空条件下静置后,倒入模具中,所述模具的长×宽为5cm×5cm;
步骤105、以质量份数计,将步骤104中得到的CS-SA水凝胶前驱体浸入250份去离子水中22h,除去未反应的戊二醛小分子,然后干燥得到CS-SA生物质水凝胶;
步骤2、含铬制革废水的治理
以质量份数计,将步骤1中得到的CS-SA生物质水凝胶3份加入100份含三价铬(Cr(III))的制革废水中,在24℃的条件下吸附反应18小时后,分离得到CS-SA-Cr(III)金属凝胶;所述CS-SA生物质水凝胶对Cr(III)的吸附率为98%;
步骤3、CS-SA-Cr(III)金属凝胶资源化利用
步骤301、以质量份数计,将0.2mol/L的碳酸氢钠水溶液80份,CS-SA-Cr(III)3份置于反应釜中,在200℃的条件下反应100min后,于24℃的条件下冷却30min,得到CS/SA/Cr(III)溶胶溶液;
步骤302、以质量份数计,将步骤301得到的CS/SA/Cr(III)溶胶溶液25份,羊皮蓝湿革110份,乳酸0.8份,去离子水140份置于转鼓中,于35℃的条件下转动50min后,加入1.5份甲酸钠,于40℃的条件下转动25min至浴液pH为4.1;所述羊皮蓝湿革经复鞣填充后,其收缩温度提高了10℃,革粒面更加紧实平细,革身更柔软丰满。
Claims (8)
1.基于天然生物质水凝胶的含铬制革废水治理及资源化利用方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、海藻酸钠-壳聚糖生物质水凝胶的制备
步骤101、以质量份数计,将2-8份海藻酸钠溶于100-200份去离子水中,在20℃-25℃的条件下搅拌40min-60min,得到海藻酸钠溶液;
步骤102、以质量份数计,将2-8份壳聚糖溶于100-200份去离子水中,在20℃-25℃的条件下搅拌40min-60min,得到壳聚糖溶液;
步骤103、将步骤101中得到的海藻酸钠溶液和步骤102中得到的壳聚糖溶液混合均匀后,以质量份数计,加入2-4份戊二醛溶液,在20℃-25℃的条件下搅拌10min-20min,得到浆状混合液;
步骤104、将步骤103中得到的浆状混合液在真空条件下静置10min-20min后倒入模具中,将模具暴露在冰乙酸缓释环境下,在20℃-25℃的条件下反应20-26h,得到厚度为1mm-2mm的海藻酸钠-壳聚糖水凝胶前驱体;
步骤105、以质量份数计,将步骤104中得到的海藻酸钠-壳聚糖水凝胶前驱体浸入200-300份去离子水中20-24h,除去未反应的戊二醛小分子,然后干燥得到海藻酸钠-壳聚糖生物质水凝胶;
步骤2、含铬制革废水的治理
以质量份数计,将步骤1中得到的海藻酸钠-壳聚糖生物质水凝胶0.5-4份加入100份含三价铬的制革废水中,在20℃-25℃的条件下吸附反应6-24小时后,分离得到海藻酸钠-壳聚糖-三价铬金属凝胶;所述海藻酸钠-壳聚糖生物质水凝胶对三价铬的吸附率为95%-99%;
步骤3、海藻酸钠-壳聚糖-三价铬金属凝胶资源化利用
步骤301、以质量份数计,将0.1mol/L-0.3mol/L的碱性溶液60-100份,海藻酸钠-壳聚糖-三价铬金属凝胶2-4份置于反应釜中,在150℃-300℃的条件下反应60min-120min后,于20℃-25℃的条件下冷却30min,得到海藻酸钠/壳聚糖/三价铬溶胶溶液;
步骤302、以质量份数计,将步骤301得到的海藻酸钠/壳聚糖/三价铬溶胶溶液20-30份,羊皮蓝湿革100-120份,弱酸0.5-1份,去离子水120-150份置于转鼓中,于30℃-40℃的条件下转动40min-60min后,加入1-2份弱碱,于35℃-45℃的条件下转动20min-30min至浴液pH为4.0-4.2;所述羊皮蓝湿革经复鞣填充后,其收缩温度提高了5℃-10℃。
2.根据权利要求1所述的基于天然生物质水凝胶的含铬制革废水治理及资源化利用方法,其特征在于,步骤101中所述海藻酸钠的黏度为180-220mPa.s。
3.根据权利要求1所述的基于天然生物质水凝胶的含铬制革废水治理及资源化利用方法,其特征在于,步骤102中所述壳聚糖的黏度为200-400mPa.s。
4.根据权利要求1所述的基于天然生物质水凝胶的含铬制革废水治理及资源化利用方法,其特征在于,步骤103中所述戊二醛溶液浓度为25g/L。
5.根据权利要求1所述的基于天然生物质水凝胶的含铬制革废水治理及资源化利用方法,其特征在于,步骤104中浆状混合液在真空条件下静置后,倒入模具中,所述模具的长×宽为5cm×5cm。
6.根据权利要求1所述的基于天然生物质水凝胶的含铬制革废水治理及资源化利用方法,其特征在于,步骤301中所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液。
7.根据权利要求1所述的基于天然生物质水凝胶的含铬制革废水治理及资源化利用方法,其特征在于,步骤302中所述弱酸为甲酸、乙酸或乳酸。
8.根据权利要求1所述的基于天然生物质水凝胶的含铬制革废水治理及资源化利用方法,其特征在于,步骤302中所述弱碱为甲酸钠或乙酸钠。
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