CN112755578A - 一种基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法，该方法为：将沥青胶结料进行冷冻破碎后，与超临界流体一起加入至萃取分馏柱中，在恒定温差、线性升压的条件下进行萃取分离，并从萃取相中提取分离后的组分；恒定温差、线性升压的条件为：柱内温度由下而上呈阶梯式增加，柱底的温度≥60℃，柱顶的温度≤180℃；柱内压力由4.0‑13.0MPa开始，以0.5‑1.5MPa/h的升压速率升高至12.0‑26.0MPa。与现有技术相比，本发明解决了传统沥青三组分或四组分分离方法的繁琐与单次样本收集少的问题，并能够通过调节压力和温度阈值将沥青胶结料分离成不同数量和组成的组分，且分离结果可靠性和重复性高，对研判沥青老化及改性前后组分变化有重要作用。

Description

一种基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法

技术领域

本发明属于沥青胶结料技术领域，涉及一种基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法。

背景技术

沥青作为一种石油化工的副产品，具有实沸点高、热稳定性差、组成极为复杂的特点。在道路工程领域，沥青是沥青路面的重要胶结材料，其性能的优劣影响沥青路面的服役性能。对沥青胶结料进行分析评价的首要难点是对沥青进行分离，进而明晰各个组成部分的流变学性能和化学性能，并揭示不同组分在沥青宏观性能上的贡献。近年来，最常用的沥青组分划分方法是L-W-柯尔贝特的四组分分离方法，其采用液相冲洗色谱法，将沥青胶结料分离为饱和分、芳香分、胶质和沥青质，进而建立组分含量和沥青技术性能的关联。

上述方法从指导沥青路面技术发展和老化沥青再生技术的角度来看，尚有严重不足，主要表现在：(1)分组简单。“四组分法”主要针对基质沥青进行分离，由于沥青老化过程中存在轻组分含量降低、重组分含量升高的特点，此方法无法对老化沥青中大分子团进行有效分离和区别。(2)色谱分离方法繁琐，且得到样品数量少，单次试验量仅为1克左右，难以从中获得能满足沥青技术性能表征所必须的各种基础数据和信息。(3)耗时长，可操作性低。按照现行规范，采用四组分方法，仅分离沥青中沥青质这一项就大约需要8小时。

中国专利CN105447290A公开了一种超临界萃取石油重质油的方法，针对石油重质油进行分离和评价。该方法只适用于萃取石油重质油，而无法用于沥青胶结料的分离，主要原因为：其萃取段温度过高，会造成沥青胶结料的热老化，而沥青胶结料作为道路工程材料，相比石油重质油而言，分子量更大，密度更大且组成更为复杂，采用该方法分离沥青胶结料得到的各组分特性无法满足道路工程材料研究的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法，能够将沥青胶结料分离成数目较多的窄馏分，进而通过对各窄馏分的单独试验确定其流变学性能和化学组成。通过分析评价各组分对沥青胶结料性能的影响，可进一步得到描述沥青胶结料总体性能的模型。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法，该方法为：将沥青胶结料进行冷冻破碎后，与超临界流体一起加入至萃取分馏柱中，在恒定温差、线性升压的条件下进行萃取分离，并分别从各组分的萃取相中提取分离后的组分；

所述的恒定温差、线性升压的条件为：

萃取分馏柱内的温度由下而上呈阶梯式增加，柱底的温度≥60℃，柱顶的温度≤180℃；

萃取分离过程中，萃取分馏柱内的压力由4.0-13.0MPa开始，以0.5-1.5MPa/h的升压速率升高至12.0-26.0MPa。

进一步地，所述的沥青胶结料为基质沥青(包括50号、70号、90号和110号)、改性沥青(包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SBS类、丁苯橡胶SBR胶乳类、乙烯-乙酸乙酯共聚物EVA类、聚乙烯PE类)或老化沥青(人工短期老化沥青、人工长期老化沥青、废旧沥青路面抽提沥青)。

进一步地，冷冻破碎过程为：采用液氮对沥青胶结料进行冷冻后破碎，或将沥青胶结料置于温度低于-20℃的冰箱中进行冷冻后破碎；沥青胶结料经冷冻破碎后，颗粒直径≤10mm。冷冻破碎的目的是增大沥青胶结料与超临界流体的接触面积。

进一步地，所述的超临界流体包括二氧化碳。超临界流体的流量为60-120ml/min。

进一步地，所述的超临界流体还包括夹带剂或短碳链有机溶剂中的一种或两种。夹带剂用来提高超临界流体对沥青胶结料的萃取能力。

进一步地，所述的夹带剂包括甲苯、甲醇、丙酮或乙酸乙酯中的一种或更多种，所述的短碳链有机溶剂包括丙烷、异丁烷或丙烯中的一种或更多种。

进一步地，所述的萃取分馏柱内的温度由下而上分为四段，相邻两段的温差为10-20℃。

进一步地，所述的萃取分馏柱内设有填料。填料优选为高性能2×2mmθ环不锈钢填料。

进一步地，将各组分的萃取相进行冷却、减压闪蒸、干燥后得到相应馏分。减压闪蒸过程在溶剂分离器中进行，减压闪蒸的压力为0.2-2.0MPa。通过减压闪蒸，将萃取相中的溶质和溶剂进行分离，溶剂进入溶剂罐中进行回收，溶质通过真空干燥进一步挥发溶剂后得到窄馏分，以进行化学和流变学测试。

一种沥青胶结料性能分析方法，该方法为：

1)采用基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法，将沥青胶结料分离为多个窄馏分；

2)分别对各个窄馏分进行流变学和化学测试，分析评价各组分对沥青胶结料性能的影响。

区别于传统的基于相似相溶原理的沥青三组分或四组分分离方法，本发明基于超临界流体在不同压力和温度条件下具有不同溶解能力的原理，首先将经过冷冻破碎后的沥青胶结料投入萃取分馏柱中，将系统抽至真空后通入氮气作为保护气，利用制冷增压泵向系统泵入超临界流体。沥青胶结料与超临界流体经过装有高性能填料的萃取分馏柱(柱底至柱顶温度梯度上升)，两者充分接触后，形成两相，萃取相向上流经分馏段时含有溶质的液体析出，流回填料层形成内流，与上升的萃取相进行质量和能量交换，并通过线性升压过程实现沥青胶结料的组分分离。萃取相随后经过冷却进入溶剂分离器，通过闪蒸后提取分离后的组分，分离后的组分可以进行流变学和化学测试以评价不同组分对沥青胶结料性能的影响，从而实现沥青胶结料的分离与分析。本发明解决了传统沥青三组分或四组分分离方法的繁琐与单次样本收集少的问题，并能够通过调节压力和温度阈值将沥青胶结料分离成不同数量和组成的组分，且分离结果可靠性和重复性高，对研判沥青老化及改性前后组分变化有重要作用。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)由于本发明采用了恒定温差、线性升压的分离条件，这就使得同一实验室分离结果的重复性和不同实验室分离结果的再现性得到了保证。而若采用恒定温差、步进式升压方式，对分离沥青胶结料这种沸程范围非常宽、组成极为复杂、组分连续分布的体系，其升压“分布”定量化很难掌握，而且每升高一次压力，都会产生一次干扰，影响分离的平稳进行，从而使实验的重复性和再现性难以得到保证。而若采用恒定压力、分布降低柱顶温度的方法，因为萃取分馏柱内的温度升降和维持稳定要比压力的升降和稳定困难的多，这就难以保证实验的重复性和分离效果，难以满足建立沥青胶结料分析评价的要求。

2)本发明可以采用二氧化碳+夹带剂/短碳链有机溶剂作为超临界流体，可以根据沥青胶结料的老化程度选择合适的超临界流体进行萃取，进而比较萃取前后沥青组分的变化，这是本发明的另一重要特点。因为短碳烃的溶解能力是随碳原子数的增大而增大，分离选择性随碳原子数增加而变差。如果仅选用二氧化碳作为溶剂，即便在高压下操作，对沥青胶结料的分离率很低，就会失去分离沥青胶结料的意义，而加入夹带剂后，能够显著提升二氧化碳对沥青胶结料的溶解能力。如果选用碳原子数更高的轻烃(如环己烷等)作溶剂，不仅分离选择性差，还由于其较高的临界温度，必然导致分离过程要在较高的温度(如高于200℃)下进行，会造成沥青热老化和热分解。溶质与溶剂的互溶性是影响体系相行为的至关重要因素，也是影响分离效果的关键因素。因此，本发明中的超临界流体能够在设备允许的条件下，满足合适的溶剂溶质互溶性和溶质分离选择性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

将100克京博70号基质沥青冷冻破碎后投入萃取分馏柱中，维持柱底温度60℃，柱顶温度120℃，中间温度依次为80℃和100℃。在90ml/min的液体CO₂和甲苯夹带剂的流量下，通过压力控制系统使萃取分馏柱压力由13.0MPa线性升压至25.0MPa，并保持升压速度1.0MPa/h，可以将沥青按分子量的差异抽出15个窄馏分和1个残渣分，总抽出率76％。保持溶剂分离器温度为25℃，压力1.5MPa可使产品和溶剂得到有效分离。

实施例2：

将100克京博70号人工长期老化沥青冷冻破碎后投入萃取分馏柱中，维持柱底温度60℃，柱顶温度120℃，中间温度依次为80℃和100℃。在90ml/min的液体CO₂和甲苯夹带剂的流量下，通过压力控制系统使萃取分馏柱压力由13.0MPa线性升压至25.0MPa，并保持升压速度1.0MPa/h，可以将沥青按分子量的差异抽出11个窄馏分和1个残渣分，总抽出率71.2％。保持溶剂分离器温度为25℃，压力2.0MPa可使产品和溶剂得到有效分离。

将实施例1中的基质沥青和实施例2中的长期老化后沥青的窄馏分进行流变学分析，可以得到表1所示结果。从表1中可以看出，基质沥青老化后失去了4个窄馏分，且分子量较小的窄馏分抽出率较低，分子量较大的窄馏分抽出率较高，表明基质沥青老化后小分子逐渐聚合成为大分子，总体分子量增大，且同样压力和温度条件下抽出的窄馏分相比基质沥青具有较大的动态剪切模量和较小的相位角。

表1窄馏分的流变学分析结果

实施例3：

将120克SBS改性沥青冷冻破碎后投入萃取分馏柱中，维持柱底温度140℃，柱顶温度200℃，中间温度依次为160℃和180℃。在140ml/min的液体二氧化碳和异丁烷的流量下，通过压力控制系统使萃取分馏柱压力由6.0MPa线性升压至18.0MPa，并保持升压速度1.0MPa/h，可以将沥青按分子量的差异抽出12个窄馏分和1个残渣分，总抽出率72％。保持溶剂分离器温度为100℃，压力2.0MPa可使产品和溶剂得到有效分离。

实施例4：

将150克废旧沥青路面抽提沥青冷冻破碎后投入萃取分馏柱中，维持柱底温度120℃，柱顶温度180℃，中间温度依次为140℃和160℃。在120ml/min的液体二氧化碳和异丁烷的流量下，通过压力控制系统使萃取分馏柱压力由4.0MPa线性升压至12.0MPa，并保持升压速度1.0MPa/h，可以将沥青按分子量的差异抽出8个窄馏分和1个残渣分，总抽出率72％。保持溶剂分离器温度为100℃，压力2.0MPa可使产品和溶剂得到有效分离。

实施例5：

一种基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法，该方法为：将沥青胶结料进行冷冻破碎后，与超临界流体一起加入至萃取分馏柱中，在恒定温差、线性升压的条件下进行萃取分离，并分别从各组分的萃取相中提取分离后的组分；

恒定温差、线性升压的条件为：

萃取分馏柱内的温度由下而上呈阶梯式增加，柱底的温度为60℃，柱顶的温度为120℃；

萃取分离过程中，萃取分馏柱内的压力由4.0MPa开始，以1.5MPa/h的升压速率升高至12.0MPa。

其中，沥青胶结料为基质沥青。

冷冻破碎过程为：采用液氮对沥青胶结料进行冷冻后破碎；沥青胶结料经冷冻破碎后，颗粒直径≤10mm。

超临界流体包括二氧化碳及夹带剂，夹带剂包括甲苯、甲醇、丙酮或乙酸乙酯中的一种或更多种。

萃取分馏柱内的温度由下而上分为四段，相邻两段的温差为20℃。

萃取分馏柱内设有填料。

将各组分的萃取相进行冷却、减压闪蒸、干燥后得到相应馏分。

一种沥青胶结料性能分析方法，该方法为：

1)采用上述分离方法，将沥青胶结料分离为多个窄馏分；

2)分别对各个窄馏分进行流变学和化学测试，分析评价各组分对沥青胶结料性能的影响。

实施例6：

一种基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法，该方法为：将沥青胶结料进行冷冻破碎后，与超临界流体一起加入至萃取分馏柱中，在恒定温差、线性升压的条件下进行萃取分离，并分别从各组分的萃取相中提取分离后的组分；

恒定温差、线性升压的条件为：

萃取分馏柱内的温度由下而上呈阶梯式增加，柱底的温度为70℃，柱顶的温度为100℃；

萃取分离过程中，萃取分馏柱内的压力由13.0MPa开始，以0.5MPa/h的升压速率升高至26.0MPa。

其中，沥青胶结料为改性沥青。

冷冻破碎过程为：将沥青胶结料置于温度低于-20℃的冰箱中进行冷冻后破碎；沥青胶结料经冷冻破碎后，颗粒直径≤10mm。

超临界流体包括二氧化碳及短碳链有机溶剂，短碳链有机溶剂包括丙烷、异丁烷或丙烯中的一种或更多种。

萃取分馏柱内的温度由下而上分为四段，相邻两段的温差为10℃。

萃取分馏柱内设有填料。

将各组分的萃取相进行冷却、减压闪蒸、干燥后得到相应馏分。

一种沥青胶结料性能分析方法，该方法为：

1)采用上述分离方法，将沥青胶结料分离为多个窄馏分；

2)分别对各个窄馏分进行流变学和化学测试，分析评价各组分对沥青胶结料性能的影响。

实施例7：

一种基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法，该方法为：将沥青胶结料进行冷冻破碎后，与超临界流体一起加入至萃取分馏柱中，在恒定温差、线性升压的条件下进行萃取分离，并分别从各组分的萃取相中提取分离后的组分；

恒定温差、线性升压的条件为：

萃取分馏柱内的温度由下而上呈阶梯式增加，柱底的温度为135℃，柱顶的温度为180℃；

萃取分离过程中，萃取分馏柱内的压力由8.0MPa开始，以1.0MPa/h的升压速率升高至20.0MPa。

其中，沥青胶结料为老化沥青。

冷冻破碎过程为：采用液氮对沥青胶结料进行冷冻后破碎；沥青胶结料经冷冻破碎后，颗粒直径≤10mm。

超临界流体包括二氧化碳、夹带剂和短碳链有机溶剂，夹带剂包括甲苯、甲醇、丙酮或乙酸乙酯中的一种或更多种，短碳链有机溶剂包括丙烷、异丁烷或丙烯中的一种或更多种。

萃取分馏柱内的温度由下而上分为四段，相邻两段的温差为15℃。

萃取分馏柱内设有填料。

将各组分的萃取相进行冷却、减压闪蒸、干燥后得到相应馏分。

一种沥青胶结料性能分析方法，该方法为：

1)采用上述分离方法，将沥青胶结料分离为多个窄馏分；

2)分别对各个窄馏分进行流变学和化学测试，分析评价各组分对沥青胶结料性能的影响。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法，其特征在于，该方法为：将沥青胶结料进行冷冻破碎后，与超临界流体一起加入至萃取分馏柱中，在恒定温差、线性升压的条件下进行萃取分离，并分别从各组分的萃取相中提取分离后的组分；

所述的恒定温差、线性升压的条件为：

萃取分馏柱内的温度由下而上呈阶梯式增加，柱底的温度≥60℃，柱顶的温度≤180℃；

萃取分离过程中，萃取分馏柱内的压力由4.0-13.0MPa开始，以0.5-1.5MPa/h的升压速率升高至12.0-26.0MPa。

2.根据权利要求1所述的一种基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法，其特征在于，所述的沥青胶结料为基质沥青、改性沥青或老化沥青。

3.根据权利要求1所述的一种基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法，其特征在于，冷冻破碎过程为：采用液氮对沥青胶结料进行冷冻后破碎，或将沥青胶结料置于温度低于-20℃的冰箱中进行冷冻后破碎；沥青胶结料经冷冻破碎后，颗粒直径≤10mm。

4.根据权利要求1所述的一种基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法，其特征在于，所述的超临界流体包括二氧化碳。

5.根据权利要求4所述的一种基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法，其特征在于，所述的超临界流体还包括夹带剂或短碳链有机溶剂中的一种或两种。

6.根据权利要求5所述的一种基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法，其特征在于，所述的夹带剂包括甲苯、甲醇、丙酮或乙酸乙酯中的一种或更多种，所述的短碳链有机溶剂包括丙烷、异丁烷或丙烯中的一种或更多种。

7.根据权利要求1所述的一种基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法，其特征在于，所述的萃取分馏柱内的温度由下而上分为四段，相邻两段的温差为10-20℃。

8.根据权利要求1所述的一种基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法，其特征在于，所述的萃取分馏柱内设有填料。

9.根据权利要求1所述的一种基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法，其特征在于，将各组分的萃取相进行冷却、减压闪蒸、干燥后得到相应馏分。

10.一种沥青胶结料性能分析方法，其特征在于，该方法为：

1)采用如权利要求1至9任一项所述的基于超临界流体萃取的沥青胶结料分离方法，将沥青胶结料分离为多个窄馏分；

2)分别对各个窄馏分进行流变学和化学测试，分析评价各组分对沥青胶结料性能的影响。