CN103937542A - 一种加氢液化固体残渣中重质油和沥青组成的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤及生物质加氢液化残渣组成的分析方法，解决现有技术中分离液化重质油和沥青类物质时步骤繁琐、时间长、效率低等问题。该方法步骤为：将煤加氢液化或生物质加氢液化残渣进行索式抽提；取出固体残渣并干燥；加入油性溶剂，蒸馏回收全部萃取剂；将固液分离，得到沥青类物质；准确称取固体残渣重量和干燥后的沥青质重量获得产品转化率、沥青质收率和重质油品收率。本发明在不改变沥青质和重质油品分离原理情况下，使得萃取剂回收和油性溶剂萃取同步进行。本发明具有分析流程简单、操作步骤少等特点，可简便地实现了残渣分离及产物转化率分析，减少操作步骤的同时提高了残渣量的计算精确性。

Description

一种加氢液化固体残渣中重质油和沥青组成的分析方法

技术领域

本发明涉及计算加氢液化产物中重质油品收率及沥青类物质收率的分析方法，特别是一种煤及生物质加氢液化产物固体残渣组成中重质油和沥青组成的分析方法的分析方法。

背景技术

煤炭是世界上储量最多，分布最广的常规能源，也是一种非常重要的战略资源。然而，由于煤炭消费方式落后、转化程度低、利用效率低等现状造成严重环境污染。发展煤炭清洁利用技术，是社会、经济、能源、环境可持续协调发展的必然要求。在煤炭多种综合利用技术中，煤炭加氢液化技术可通过化学手段将煤转化成液体燃料而备受关注。该技术在获得燃料油、化学品及化工原料同时，可以减轻燃煤型污染，并得到许多人工方法难以合成的化工产品。然而，同石油化工产品相比，煤直接液化产品经济效益并不显著。由于煤的贫氢特性，煤液化需要消耗更多氢气。同时由于煤液化反应条件更为苛刻，使得煤加氢液化增加操作成本显著增加。

与此同时，生物质液化以及生物质与煤共液化研究也引起国际上广泛关注。一方面，生物质资源是位于煤、石油、天然气三大化石能源之后的第四大能源。此外，生物质是惟一可以转化为液体燃料的可再生能源。将生物质转化为液体燃料不仅能够弥补化石燃料的不足，而且有助于保护生态环境。

上述煤加氢液化、生物质加氢液化以及煤和生物质共加氢液化反应后，可以生产汽油、柴油、航空煤油和石脑油等油品，同时还可以生产苯、甲苯、二甲苯（统称BTX）以及乙稀、丙烯等化工生产原料。此外，煤及生物质加氢液化残渣中还包括部分液化残渣，通过进一步深加工可获得沥青产品及重质油，可用来制备道路沥青改进剂、中间沥青相等、碳纤维等。进行煤及生物质加氢液化的探索研究，明晰加氢液化产品产物分布对加氢液化反应中加氢催化剂研发、工艺改进以及加氢液化工业生产及工业应用均具有直接的知道作用，意义重大。

煤及生物质加氢液化残渣中产物分析通常包括以下几项：残渣率、油品收率及沥青质收率。进行产物分析的关键是实现固体残渣、沥青质和油品的分离，注意包括如下两种方式，第一种是顺序分离，即利用油类可溶、沥青质不溶的溶剂先溶解重质油、再用溶解性更高的溶剂溶解沥青质并进行顺序萃取；第二种方式为非顺序萃取分离。该方法可利用溶解性高的第一种溶剂同时溶解重质油和沥青质。将溶剂蒸干后加入第二溶剂萃取。过滤、分离出非溶性沥青质和可溶性的含重质油溶液，通过蒸馏除去溶剂得到重质油。根据需要，沥青质还可通过甲苯萃取进一步被划分为沥青烯和前沥青烯。

煤及生物质加氢液化残渣产物分析多见于第二种方法但相关专利报道不多。专利CN1948148A公开了一种采用甲苯和四氢呋喃作为萃取剂萃取沥青烯和前沥青烯的方法。但专利中对沥青烯直接进行利用而不是进行产品分离。加氢液化产物第二种方法及技术相关报道研究多见于文献，较为典型例子的包括：Fuel109(2013)pp.9–13;Fuel Processing Technology92(2011)pp.119–125；燃料化学学报39（10）pp.721-727。这些文献均采用了近乎相同的分离方法。即加氢液化残渣依次以四氢呋喃、正己烷或甲苯为溶剂进行索式抽提萃取。其具体步骤为：（1）以四氢呋喃为溶剂进行索式抽提萃取以去除固体残渣产物中的重质油和沥青质。（2）四氢呋喃萃余物干燥后为固体残渣，萃取液通过溶剂蒸发得到固体沉淀。（3）将上述沉淀以正己烷为萃取剂进行第二级索式抽提。萃余物为沥青及前沥青、萃余物为油。当需要沥青及前沥青分离时，还需进行（4）以甲苯为萃取剂萃取沥青质，萃余物为前沥青、萃取液通过溶剂蒸发得到固体沉淀为沥青。

在上述分离分析过程中，如果不考虑甲苯萃取，至少需要进行二次索式抽提萃取（四氢呋喃、正己烷）、三次固液分离（四氢呋喃萃取液与固体残渣、四氢呋喃蒸馏回收液与残余固体物、四氢呋喃、正己烷可溶物与四氢呋喃可溶但正己烷不溶物）。由于萃取条件苛刻而难以高效、快速地分离直接液化残渣中的沥青（包括前沥青）。同时，由于四氢呋喃蒸馏回收必须在正己烷萃取溶解之前进行，也导致分离步骤繁琐，分离时间长、大大降低了产品分析的可靠性和准确性。因此，需要寻找一种更为高效、快速分析方法得到煤及生物质加氢液化产物中油及沥青质收率，并使之达到实用和工业化要求。

发明内容

本发明旨在提供一种煤及生物质加氢液化残渣组成的分析方法，解决现有技术中分离液化重质油和沥青类物质时步骤繁琐、时间长、效率低等问题。

一种煤及生物质加氢液化产物组成的分析方法包括以下步骤：

a.将煤加氢液化或生物质加氢液化残渣进行索式抽提，将萃取剂四氢呋喃或其衍生物或加氢液化产物馏分置于底部容器中，萃取剂占容器中物质的35wt%‐50wt%；

b.索式抽提结束后将抽提管取下，从中取出固体残渣并干燥，干燥温度40-250℃，干燥时间为0.01-100小时，以含固体残渣的容器总重量不变为准；

c.在索式抽提底部容器内加入油性溶剂，蒸馏回收全部萃取剂；

d.将固液分离，得到一级萃取液和一级萃余物，将一级萃余物干燥，干燥温度为40℃-250℃，得到沥青类物质；

e.准确称取固体残渣重量和干燥后的沥青质重量获得产品转化率、沥青质收率和重质油品收率，其中：产品转化率=（1-干燥固体残渣质量/原料总质量）×100%；沥青质收率=（干燥后沥青质质量/原料总质量）×100%；重质油品收率=转化率-沥青质收率。

步骤a中所述的加氢液化残渣在索式抽提器底部装填索式抽提滤纸后再装入，或预先装入实现称量过的容器内再装入索式抽提器中，所述的容器为两端或3-10处开口的容器；容器两端用柔性过滤材料堵住，用于防止固体残渣从开口处流失，所述的柔性过滤材料是滤纸或滤布。

步骤b中所述固体残渣干燥温度为60-120℃，优选高于萃取剂沸点温度1-20℃，当萃取剂沸点≥150℃时，采用真空干燥。

步骤c中所述的油性溶剂优选高于萃取剂的沸点≥10℃的油性溶剂，以便于萃取剂回收。

步骤c中所述的油性溶剂为正庚烷或C₇ ⁺烷烃，其中的C₇ ⁺烷烃为正构烷烃或支链烷烃或混合烷烃，所述的混合烷烃为汽油或煤油或柴油的任一种。

步骤c所述的萃取剂回收过程中，馏出物温度精确的控制在萃取物沸点附近，当流出物温度达到控制温度，但低于油性溶剂沸点时，停止蒸馏。

步骤c所述的萃取剂和油性溶剂沸点接近时，采用精馏方式回收，油性溶剂沸点高于萃取剂沸点时，则采用普通蒸馏。

步骤d所述一级萃余物干燥温度为60-120℃，当油性剂沸点≥150℃时，采用真空干燥。

本发明与现有同类技术相比，其显著的有益效果体现在：

本发明在不改变沥青质和重质油品分离原理情况下，使得萃取剂回收和油性溶剂萃取同步进行。即采用一步萃取、一步蒸馏及一次过滤即可得出残渣量、转化率、沥青质含量及重质油品含量。同时，由于萃取和蒸馏在一个容器内进行，避免了分离过程中的损失，极大地提高了产物计算的准确性和可靠性。本发明具有分析流程简单、操作步骤少等特点，可简便地实现了残渣分离及产物转化率分析，减少操作步骤同时提高了残渣量的计算精确性，节省了分析时间。可用于煤加氢液化、生物质加氢液化、煤与生物质共加氢液化等反应过程的产物分析。

附图说明

图1是一种煤及生物质加氢液化产物残渣组成的分析方法流程结构示意图。

具体实施方式

下面用实施例对本发明进行详细说明。本发明所说的加氢液化产物残渣指加氢液化反应后，通过抽滤所获得的不溶性残余产物。

实施例1：褐煤加氢液化残渣产物分析

将10g褐煤加氢液化不溶性固体产物利用滤纸转移至外径35mm，高90mm，壁厚为1mm的石英玻璃管中。所有液化产物都被包裹在滤纸内并装填在玻璃管中。玻璃管及所用到的滤纸在天平上称重。在称重的索式抽提器的平底烧瓶中装入120ml四氢呋喃并置入油浴中，将上述含液化产物的玻璃管装入250ml索式抽提器中。顶部安装配套冷凝管后打开循环冷凝水泵，在整个蒸馏过程中保持冷凝状态。

油浴温度设定为115℃并开始加热，四氢呋喃回流管循环频率为6分钟/次。回流10小时候，回流管内溶液无色，停止加热并完成索式抽提萃取。卸下冷凝管、索式抽提器并从顶端取出带有固体残渣的玻璃管。将玻璃管取出，放入干燥箱中干燥，干燥温度为120℃，干燥12小时后取出并称重。

在上述平底烧瓶中通过三角漏斗加入100ml正庚烷，装上三角蒸馏头、直行冷凝管、尾接管及平底烧瓶进行四氢呋喃溶剂回收与正庚烷萃取。油浴温度设定为105℃，缓慢蒸出溶剂。待流出物温度接近66℃时，更换烧瓶开始四氢呋喃回收。流出物温度下降后移除烧瓶，提高油浴温度至150℃并观察流出物温度变化，当流出物温度沸点超过80℃时，停止加热。将烧瓶取出，沥干油浴中油。用布式漏斗将烧瓶中的物质过滤，得到滤饼。此时，有部分沥青质挂于烧瓶壁上。将烧瓶与滤饼（含滤纸）共同置于烘箱中干燥，干燥温度为120℃，干燥12小时后取出并称重。

固体残渣质量=W_{石英管+固体残渣}-W_石英管=7.47g

产品转化率=（1-干燥固体残渣质量/原料总质量）×100%=25.3%

沥青质收率=干燥后沥青质质量/原料总质量×100%=12.4%

重质油品收率=（转化率-沥青质收率）=12.8%

实施例2：树枝加氢液化残渣产物分析

将10g树枝加氢液化不溶性固体残渣产物利用滤纸转移至高120mm，壁厚为0.3mm的异径不锈钢管状容器中，容器上端口径为35mm，下端口径为10mm。所有液化产物都被包裹在滤纸内并装填在该容器中。容器管及所用到的滤纸在天平上称重。在称重的索式抽提器的平底烧瓶中装入90ml四氢呋喃并置入油浴中，将上述含液化产物的玻璃管装入250ml索式抽提器中。顶部安装配套冷凝管后打开循环冷凝水泵，在整个蒸馏过程中保持冷凝状态。

油浴温度设定为125℃并开始加热，四氢呋喃回流管循环频率为5分钟/次。回流9小时后，回流管内溶液无色，停止加热并完成索式抽提萃取。卸下冷凝管、索式抽提器并从顶端取出带有固体残渣的玻璃管。将该玻璃管放入干燥箱中干燥，干燥温度为100℃，干燥20小时后取出并称重。

在上述平底烧瓶中通过三角漏斗加入120ml正辛烷，装上三角蒸馏头、直行冷凝管、尾接管及平底烧瓶进行四氢呋喃溶剂回收与正辛烷萃取。油浴温度设定为125℃，缓慢蒸出溶剂。待流出物温度接近66℃时，更换烧瓶开始四氢呋喃回收。流出物温度下降后移除烧瓶，提高油浴温度至160℃并观察流出物温度变化，当流出物温度沸点超过90℃时，停止加热。将烧瓶取出，沥干油浴中油。用布式漏斗将烧瓶中的物质过滤，得到滤饼。此时，有部分沥青质挂于烧瓶壁上。将烧瓶与滤饼（含滤纸）共同置于烘箱中干燥，干燥温度为100℃，干燥20小时后取出并称重。

固体残渣质量=W_{石英管+固体残渣}-W_石英管=4.19g

产品转化率=（1-干燥固体残渣质量/原料总质量）×100%=58.1%

沥青质收率=干燥后沥青质质量/原料总质量×100%=28.6%

重质油品收率=（转化率-沥青质收率）=29.4%

实施例3：煤与树枝共加氢液化残渣产物分析

将10g树枝加氢液化不溶性固体残渣产物利用滤纸转移至外径35mm,高100mm，壁厚为1mm的普通玻璃管中。所有液化产物都被包裹在滤纸内并装填在玻璃管中。容器管及所用到的滤纸在天平上称重。在称重的索式抽提器的平底烧瓶中装入100ml四氢呋喃并置入油浴中，将上述含液化产物的玻璃管装入250ml索式抽提器中。顶部安装配套冷凝管后打开循环冷凝水泵，在整个蒸馏过程中保持冷凝状态。

油浴温度设定为135℃并开始加热，四氢呋喃回流管循环频率为5分钟/次。回流8小时候，回流管内溶液无色，停止加热并完成索式抽提萃取。卸下冷凝管、索式抽提器并从顶端取出带有固体残渣的玻璃管。将该玻璃管放入干燥箱中干燥，干燥温度为130℃，干燥20小时后取出并称重。

在上述平底烧瓶中通过三角漏斗加入120ml石油醚（沸点90-120℃），装上三角蒸馏头、直行冷凝管、尾接管及平底烧瓶进行四氢呋喃溶剂回收与石油醚萃取。油浴温度设定为115℃，缓慢蒸出溶剂。待流出物温度接近66℃时，更换烧瓶开始四氢呋喃回收。流出物温度下降后移除烧瓶，提高油浴温度至150℃并观察流出物温度变化，当流出物温度沸点超过75℃时，停止加热。将烧瓶取出，沥干油浴中油。用布式漏斗将烧瓶中的物质过滤，得到滤饼。此时，有部分沥青质挂于烧瓶壁上。将烧瓶与滤饼（含滤纸）共同置于烘箱中干燥，干燥温度为120℃，干燥20小时后取出并称重。

固体残渣质量=W_{石英管+固体残渣}-W_石英管=5.91g

产品转化率=（1-干燥固体残渣质量/原料总质量）×100%=40.9%

沥青质收率=干燥后沥青质质量/原料总质量×100%=20.6%

重质油品收率=（转化率-沥青质收率）=20.3%

实施例4：玉米杆加氢液化残渣产物分析

将10g树枝加氢液化不溶性固体残渣产物利用滤纸转移至外径35mm,高100mm，壁厚为1mm的普通玻璃管中。所有液化产物都被包裹在滤纸内并装填在玻璃管中。容器管及所用到的滤纸在天平上称重。在称重的索式抽提器的平底烧瓶中装入100ml四氢呋喃并置入油浴中，将上述含液化产物的玻璃管装入250ml索式抽提器中。顶部安装配套冷凝管后打开循环冷凝水泵，在整个蒸馏过程中保持冷凝状态。

油浴温度设定为115℃并开始加热，四氢呋喃回流管循环频率为5分钟/次。回流10小时候，回流管内溶液无色，停止加热并完成索式抽提萃取。卸下冷凝管、索式抽提器并小心取出索式抽提滤纸筒及相应固体残渣。放入干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥24小时后取出并称重。

在上述平底烧瓶中通过三角漏斗加入100ml异辛烷，装上三角蒸馏头、直行冷凝管、尾接管及平底烧瓶进行四氢呋喃溶剂回收与异辛烷萃取。油浴温度设定为125℃，缓慢蒸出溶剂。待流出物温度接近66℃时，更换烧瓶开始四氢呋喃回收。流出物温度下降后移除烧瓶，提高油浴温度至150℃并观察流出物温度变化，当流出物温度沸点超过80℃时，停止加热。将烧瓶取出，沥干油浴中油。用布式漏斗将烧瓶中的物质过滤，得到滤饼。此时，有部分沥青质挂于烧瓶壁上。将烧瓶与滤饼（含滤纸）共同置于烘箱中干燥，干燥温度为100℃，干燥20小时后取出并称重。

固体残渣质量=W_{石英管+固体残渣}-W_石英管=2.60g

产品转化率=（1-干燥固体残渣质量/原料总质量）×100%=73.4%

沥青质收率=干燥后沥青质质量/原料总质量×100%=27.5%

重质油品收率=（转化率-沥青质收率）=45.9%

对比例1：玉米杆加氢液化残渣产物分析

对比例1所采用的加氢液化产物反应条件与实施例4一致。所采用的方法按照相关文献（Energy36(2011)6645-6650）报道进行。具体步骤如下：

将配套的索式抽提滤纸筒提前放入索式抽提器中，将10g玉米杆加氢液化不溶性产物转移至索式抽提器中。在索式抽提器的平底烧瓶中装入120ml四氢呋喃及30ml四氢化萘溶液并置入油浴中，顶部安装配套冷凝管后打开循环冷凝水泵，在整个萃取蒸馏过程中保持冷凝状态。油浴温度设定为115℃并开始加热，四氢呋喃回流管循环频率为5分钟/次。回流10小时候，回流管内溶液无色，停止加热并完成索式抽提萃取。

采用旋转蒸发仪在水浴中加热除去四氢呋喃。在索式抽提器的平底烧瓶中装入120ml正己烷并置入油浴中，顶部安装配套冷凝管后打开循环冷凝水泵，在整个萃取蒸馏过程中保持冷凝状态。油浴温度设定为115℃并开始加热，正己烷回流管循环频率为5分钟/次。回流10小时候，回流管内溶液无色，停止加热并完成第二次索式抽提萃取。

将烧瓶取出。用布式漏斗将烧瓶中的物质过滤，得到滤饼。将滤饼（含滤纸）置于烘箱中干燥，干燥温度为100℃，干燥20小时后取出并称重。对比例中的产物计算方法与实施例相同。

固体残渣质量=W_{石英管+固体残渣}-W_石英管=2.40g

产品转化率=（1-干燥固体残渣质量/原料总质量）×100%=76.0%

沥青质收率=干燥后沥青质质量/原料总质量×100%=27.3%

重质油品收率=（转化率-沥青质收率）=48.7%

从加氢液化固体不溶产品结果可看出。实施例4计算得到的产品分布结果和对比例1获得的产品分布结果基本一致。其误差小于5%。本发明中所得到的转化率大于对比实施例、但沥青收率低于实施例。这是由于本发明加氢液化产物通过开口容器封存，避免了固体残渣的额外损耗，因而残渣剩余量略高于传统方法，数据更为准确。同时，由于本发明步骤简单，第二步萃取和产物分离均在同一容器内进行。因而样品损失小，所得到的沥青质数量更为真实。

从实施例1-4可看出，不同专有容器、不同油品溶剂、不同干燥和萃取条件条件均能获得较为可靠合理的分析结果。本发明提供的技术方法快速、简便，可用于煤加氢液化、生物质加氢液化、煤与生物质共加氢液化等反应过程后中。本发明方法即可直接用于实验研究中的产物分析和产物计算，也可指导工业化生产实践。采用本发明方法可简化操作步骤、降低操作成本、节省分析时间同时提高了产物计算的准确性和可靠性。

Claims (8)

1.一种煤及生物质加氢液化产物组成的分析方法，其特征是该方法包括以下步骤：

a.将煤加氢液化或生物质加氢液化残渣进行索式抽提，将萃取剂四氢呋喃或其衍生物或加氢液化产物馏分置于底部容器中，萃取剂占容器中物质的35wt%‐50wt%；

b.索式抽提结束后将抽提管取下，从中取出固体残渣并干燥，干燥温度40-250℃，干燥时间为0.01-100小时，以含固体残渣的容器总重量不变为准；

c.在索式抽提底部容器内加入油性溶剂，蒸馏回收全部萃取剂；

d.将固液分离，得到一级萃取液和一级萃余物，，将一级萃余物干燥，干燥温度为40℃-250℃，得到沥青类物质；

e.准确称取固体残渣重量和干燥后的沥青质重量获得产品转化率、沥青质收率和重质油品收率，其中：产品转化率=（1-干燥固体残渣质量/原料总质量）×100%；沥青质收率=（干燥后沥青质质量/原料总质量）×100%；重质油品收率=转化率-沥青质收率。

2.根据权利要求1所述的一种煤及生物质加氢液化产物组成的分析方法，其特征是步骤a中所述的加氢液化残渣在索式抽提器底部装填索式抽提滤纸后再装入，或预先装入实现称量过的容器内再装入索式抽提器中，所述的容器为两端或3-10处开口的容器；容器两端用柔性过滤材料堵住，用于防止固体残渣从开口处流失，所述的柔性过滤材料是滤纸或滤布。

3.根据权利要求1所述的一种煤及生物质加氢液化产物组成的分析方法，其特征是步骤b中所述固体残渣干燥温度为60-120℃，优选高于萃取剂沸点温度1-20℃，当萃取剂沸点≥150℃时，采用真空干燥。

4.根据权利要求1所述的一种煤及生物质加氢液化产物组成的分析方法，其特征是步骤c中所述的油性溶剂优选高于萃取剂的沸点≥10℃的油性溶剂。

5.根据权利要求1所述的一种煤及生物质加氢液化产物组成的分析方法，其特征是步骤c中所述的油性溶剂为正庚烷或C₇ ⁺烷烃，其中的C₇ ⁺烷烃为正构烷烃或支链烷烃或混合烷烃，所述的混合烷烃为汽油或煤油或柴油的任一种。

6.根据权利要求1所述的一种煤及生物质加氢液化产物组成的分析方法，其特征是步骤c所述的萃取剂回收过程中，馏出物温度精确的控制在萃取物沸点附近，当流出物温度达到控制温度，但低于油性溶剂沸点时，停止蒸馏。

7.根据权利要求1所述的一种煤及生物质加氢液化产物组成的分析方法，其特征是步骤c所述的萃取剂和油性溶剂沸点接近时，采用精馏方式回收，油性溶剂沸点高于萃取剂沸点时，则采用普通蒸馏。

8.根据权利要求1所述的一种煤及生物质加氢液化产物组成的分析方法，其特征是步骤d所述一级萃余物干燥温度为60-120℃，当油性剂沸点≥150℃时，采用真空干燥。