CN112751043A - 用于燃料电池的电解质膜及其制造方法 - Google Patents

用于燃料电池的电解质膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种具有改善的化学耐久性的用于燃料电池的电解质膜及其制造方法。具体地，该方法包括：制备聚合物膜；将催化剂金属沉积在聚合物膜的一个表面或相对表面上以获得增强层；以及用离聚物浸渍增强层以获得电解质膜。

Description

用于燃料电池的电解质膜及其制造方法
技术领域
本公开涉及一种具有改善的化学耐久性的用于燃料电池的电解质膜及其制造方法。
背景技术
在聚合物电解质膜燃料电池(Polymer electrolyte membrane fuel cell,PEMFC)中，电解质膜用于传输氢离子。为了传输氢离子，使用离子交换材料来制造电解质膜。离子交换材料包含水分，以便将在阳极(anode)产生的氢离子选择性地移动到阴极(cathode)。
由于氢的渗透(crossover)导致电解质膜的劣化而降低了电解质膜的耐久性。由于氢的渗透，在电解质膜和阴极之间的界面处氢与氧接触，从而产生过氧化氢。过氧化氢分解为羟基(Hydroxyl)自由基(·OH)和氢过氧(Hydroperoxyl)自由基(·OOH)等，从而使电解质膜劣化。
近年来，为了降低成本并减小电解质膜的离子电阻，电解质膜的厚度越来越薄。电解质膜越薄，氢的渗透量越大。结果，电解质膜的寿命逐渐降低。
为了解决上述问题，已经提出了向电解质膜的离子交换层添加少量催化剂以防止自由基生成的技术。然而，如上所述，在将催化剂添加到离子交换层中的情况下，容易破坏电解质膜的绝缘性，并且增加了催化剂的添加量。
在背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本公开背景的理解，因此，其可能包含不构成该国普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
做出本公开以解决与现有技术关联的上述问题。
本公开的目的是提供一种能够防止氢气和/或氧气传输的用于燃料电池的电解质膜及其制造方法。
本公开的另一目的是提供一种用于燃料电池的电解质膜及其制造方法，该用于燃料电池的电解质膜与将催化剂添加到离子交换层的传统电解质膜相比，可以更有效地去除氧气。
本公开的再一目的是提供一种用于燃料电池的电解质膜及其制造方法，该用于燃料电池的电解质膜能够显著减少催化剂金属的负载量，同时表现出与将催化剂添加到离子交换层的传统电解质膜的功能相同或进一步改善的功能。
本公开的目的不限于上述目的。从以下描述中将清楚地理解本公开的目的，并且本公开的目的可以通过权利要求书中限定的手段及其组合来实现。
在一方面中，本公开提供一种用于燃料电池的电解质膜的制造方法，该方法包括以下步骤：制备聚合物膜；将催化剂金属沉积在聚合物膜的一个表面或相对表面上以获得增强层；以及用离聚物浸渍增强层以获得电解质膜。
该方法可以进一步包括以下步骤：对电解质膜进行干燥。
聚合物膜可以包括聚四氟乙烯(PTFE)。
催化剂金属可以包括选自包括铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)及其组合的组中的一种。
催化剂金属可以具有颗粒形式，并且催化剂金属的粒径可以为1nm至50nm。
可以通过溅射或原子层沉积(ALD)将催化剂金属沉积在聚合物膜上。
在沉积催化剂金属之前和/或之后，拉伸聚合物膜以获得增强层。
增强层可以为包括表面和孔的多孔膜，并且催化剂金属可以仅沉积在增强层的表面上。
沉积在增强层上的催化剂金属的负载量可以为0.001mg/cm2至0.1mg/cm2。
增强层的厚度可以为5μm至15μm，并且增强层的孔隙率可以为70％至90％。
基于ASTM D882的增强层的最大拉伸强度可以为5MPa至110MPa。
用离聚物浸渍增强层以获得电解质膜的步骤可以包括：将离聚物涂覆到离型纸上；在离聚物上设置增强层，以用离聚物浸渍增强层的一个表面；以及用离聚物浸渍增强层的另一表面。
在另一方面中，本公开提供一种用于燃料电池的电解质膜，该电解质膜包括：增强层，浸渍有离聚物，并且在增强层的一个表面或相对表面上沉积有催化剂金属；以及离子交换层，形成在增强层的相对表面上。
催化剂金属可以包括选自包括铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)及其组合的组中的一种。
增强层可以包括单轴或双轴拉伸的多孔膨体聚四氟乙烯(e-PTFE)。
催化剂金属可以具有颗粒形式，并且催化剂金属的粒径可以为1nm至50nm。
增强层可以为包括表面和孔的多孔膜，并且催化剂金属可以仅沉积在增强层的表面上。
沉积在增强层上的催化剂金属的负载量可以为0.001mg/cm2至0.1mg/cm2。
增强层的厚度可以为5μm至15μm，并且增强层的孔隙率可以为70％至90％。
基于ASTM D882的增强层的最大拉伸强度可以为5MPa至110MPa。
附图说明
现在将参考在附图中示出的某些示例性实施例来详细描述本公开的上述和其它特征，这些示例性实施例在下文中仅以举例说明的方式给出，因此并不限制本公开，并且其中：
图1是示出根据本公开的用于燃料电池的电解质膜的制造方法的流程图；
图2A是示出沉积有催化剂金属的聚合物膜的平面图；
图2B是示出通过单轴拉伸图2A的聚合物膜来获得的沉积有催化剂金属的多孔增强层的平面图；
图2C是示出通过双轴拉伸图2A的聚合物膜来获得的沉积有催化剂金属的多孔增强层的平面图；
图3是示意性地示出根据本公开的增强层的剖视图；以及
图4是示意性地示出根据本公开的电解质膜的剖视图。
应当理解的是，附图不一定按比例绘制，而是呈现了示出本公开的基本原理的各种优选特征的稍微简化的表示。本文所公开的本公开的特定设计特征，包括例如特定尺寸、方向、位置和形状，将部分地由特定的预期应用和使用环境来确定。
在附图中，贯穿附图的几幅附图，附图标记指代本公开的相同或等同部分。
具体实施方式
通过参照附图和根据以下优选实施例，将清楚地理解上述目的以及其它目的、特征和优点。然而，本公开不限于实施例，并且将以不同的形式实现。在本文中介绍的实施例仅是为了提供对所公开内容的彻底和完整理解，并且向本领域技术人员充分地传达本公开的技术构思。
在整个附图描述中，相同的附图标记指代相同的组件。在附图中，为了清楚起见，放大了结构的尺寸。将理解的是，尽管在本文中可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各种组件，但是不应将相应组件理解为受这些术语的限制，这些术语仅用于将一个组件与其它组件区分开。例如，在由本公开定义的范围内，第一组件可以被称为第二组件，并且类似地，第二组件可以被称为第一组件。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式。
将进一步理解的是，术语“包括”、“具有”等在本说明书中使用时，指定存在所述特征、数量、步骤、操作、组件、部件或其组合，但是不排除存在或增加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、组件、部件或其组合。另外，将理解的是，当诸如层、膜、区域或板的组件被称为在另一组件“上”时，其可以直接在另一组件上，或者也可以存在中间组件。还将理解的是，当诸如层、膜、区域或板的组件被称为在另一组件“下”时，其可以直接在另一组件下，或者也可以存在中间组件。
除非上下文另外明确指出，否则本说明书中使用的表示成分、反应条件、聚合物组合物和混合物的量的所有数字、值和/或表述均为近似值，反映了在从其它事物中获得这些值时固有地发生的各种测量不确定性。由于这个原因，应当理解的是，在所有情况下，术语“约”应修饰所有数字、值和/或表述。另外，当在说明书中公开数值范围时，除非另外定义，否则这些范围是连续的并且包括该范围内的从最小值到最大值的所有值。此外，当范围是整数时，除非另外定义，否则包括该范围内的从最小值到最大值的所有整数。
图1是示出根据本公开的用于燃料电池的电解质膜的制造方法的流程图。参照该图，该制造方法包括以下步骤：在S10中，制备聚合物膜；在S20中，将催化剂金属沉积在聚合物膜的一个表面或相对表面上以获得增强层；以及在S30中，用离聚物浸渍增强层以获得电解质膜。该制造方法可以进一步包括对电解质膜进行干燥的步骤。
聚合物膜可以包括聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)。
聚合物膜的形状、尺寸和厚度没有特别限制，并且可以根据使用目的进行适当地调节。
随后，在S20中，将催化剂金属沉积在聚合物膜的一个表面或相对表面上。
催化剂金属可以包括选自包括铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)及其组合的组中的一种。催化剂金属是指催化剂金属本身，而不是负载在例如碳纳米管等载体中的催化剂金属。当在载体上负载催化剂金属之后设置在聚合物膜上时，催化剂金属的粒径变得过大，从而催化剂金属可能成为阻碍离子在电解质膜内移动的障碍。因此，在本公开中，催化剂金属本身设置在聚合物膜上，以解决上述问题。具体地，催化剂金属可以具有颗粒形式，并且其粒径可以为1nm至50nm。
可通过溅射(sputtering)法或原子层沉积(ALD：atomic layer deposition)法将催化剂金属沉积在聚合物膜的一个表面或相对表面上。然而，本公开不限于此。可以没有限制地使用其它方法，只要该方法可以将催化剂金属以颗粒形式设置在聚合物膜上即可。
图2A是示出在一个表面上沉积有催化剂金属13的聚合物膜11的平面图。图2A示出将催化剂金属13仅沉积在聚合物膜11的一个表面上的情况。然而，本公开不限于此。可以根据需要将催化剂金属13沉积在聚合物膜11的相对表面的每一个上。
在将催化剂金属沉积在聚合物膜上之前和/或之后，可以拉伸聚合物膜。图2B是示出在将催化剂金属沉积在聚合物膜上之后通过单轴拉伸聚合物膜而获得的沉积有催化剂金属13的多孔增强层10的平面图，图2C是示出通过双轴拉伸聚合物膜而获得的沉积有催化剂金属13的多孔增强层10的平面图。
如上所述，可以通过单轴或双轴拉伸聚合物膜11来获得多孔增强层10。增强层10可以包括膨体聚四氟乙烯(expanded-polytetrafluoroethylene,e-PTFE)。
图3是示出增强层10的剖视图。参照该图，增强层10包括表面20和通过拉伸形成的孔30。催化剂金属13仅沉积在表面20上。如果催化剂金属13也设置在孔30中，则可能不必要地增加催化剂金属的负载量。另外，由于离子因随后浸渍在孔中的离聚物而在电解质膜内移动，因此离子的电导率可能降低。
沉积在增强层10上的催化剂金属13的负载量可以为0.001mg/cm2至0.1mg/cm2。在本说明书中，催化剂金属13的负载量不是基于聚合物膜11来计算，而是基于通过拉伸聚合物膜11而获得的增强层10来计算。
增强层10的厚度、孔隙率和最大拉伸强度没有特别限制，并且可以根据使用目的适当地调节。例如，增强层10的厚度可以是5μm至15μm，增强层10的孔隙率可以是70％至90％，并且基于ASTM D882的增强层10的最大拉伸强度可以是5MPa至110MPa。
在S30中，可以用离聚物浸渍增强层以获得电解质膜。
本公开所属领域已知的一般离聚物可以不受限制地用作离聚物。在示例中，可以使用全氟磺酸(Perfluorosulfonic acid,PFSA)聚合物，例如Nafion。
对离聚物的浸渍方法没有特别限制。可以执行包括以下步骤的方法：将离聚物涂覆到离型纸(release paper)上；在所涂覆的离聚物上设置增强层10，以用离聚物浸渍增强层10的一个表面；以及用离聚物浸渍增强层的另一表面。
随后，可以对通过用离聚物浸渍增强层10而获得的电解质膜进行干燥和热处理。
电解质膜的干燥条件和热处理条件没有特别限制，并且可以在本公开所属领域中通常设定的条件下对电解质膜进行干燥和热处理。例如，可以在25℃至100℃下进行干燥，并且可以在140℃至200℃下进行热处理。
图4是示意性地示出利用上述方法制造的电解质膜1的剖视图。参照该图，电解质膜1可以包括：增强层10，浸渍有离聚物，并且在其一个表面或相对表面上沉积有催化剂金属13；以及离子交换层40，形成在增强层10的相对表面上。
离子交换层40是由利用上述制造方法浸渍增强层10的离聚物形成的层，并且离子交换层40的厚度不受特别限制。
在电解质膜1中，多孔增强层10在其孔之间浸渍有离聚物。当燃料电池工作时，氧气可以从阴极传输到阳极，或者氢气可以从阳极传输到阴极。在这种情况下，气体必须穿过增强层10的孔。在本公开中，催化剂金属13被添加到作为气体的瓶颈的增强层10的表面，而不是离子交换层40，从而可以有效地防止气体的移动。
此外，如果将催化剂金属13添加到离子交换层40中，则包含在离子交换层40中的离聚物的氧元素与催化剂金属13相互作用，从而可能降低催化剂金属13的活性。另一方面，由于增强层10由碳(C)-氟(F)的组合构成，因此增强层10不与催化剂金属13反应。因此，根据本公开，与将催化剂金属13添加到离子交换层40中的情况相比，可以更有效地去除氧气。
实施例
通过溅射将作为催化剂金属的铂(Pt)沉积在作为聚合物膜的聚四氟乙烯(PTFE)上。将沉积有铂的聚合物膜双轴拉伸以制造增强层。此时，铂的负载量为约0.01mg/cm2。
将预定量的PFSA离聚物涂覆到离型纸上，并将增强层设置在所涂覆的离聚物上，以用离聚物浸渍增强层的一个表面。将相同的离聚物涂覆到增强层的另一表面，以用离聚物浸渍增强层的另一表面。
利用上述方法获得的电解质膜在约80℃下进行干燥，然后在约160℃下进行热处理。
比较例
利用与实施例中相同的材料和方法制造电解质膜，除了不沉积作为催化剂金属的铂(Pt)。
实验例
在根据示例和比较例的电解质膜的每一个上形成一对电极以制造膜-电极组件，并且测量每个膜-电极组件的开路电压(OCV)。结果显示在下表1中。
表1
分类 OCV[V]
比较例 0.990
实施例 1.022
参照表1，可以看出，在使用根据实施例的电解质膜的情况下，膜-电极组件的OCV进一步提高了约5％以上。
从前述显而易见的是，根据本公开，可以有效地去除通过电解质膜传输的气体，从而可以增加燃料电池的开路电压(OCV)。
根据本公开，可以抑制电解质膜中自由基的生成，从而可以得到具有改善的化学耐久性和延长的寿命的燃料电池。
根据本公开，与传统技术相比，可以显著减少添加到电解质膜中的催化剂金属的负载量。
本公开的效果不限于上述那些。应当理解的是，本公开的效果包括可以从本公开的前述描述中推断出的所有效果。
已经参考本公开的优选实施例详细描述了本公开。但是，本领域技术人员将理解的是，可以在不脱离本公开的原理和宗旨的情况下对这些实施例进行改变，并且本公开的范围由所附权利要求书及其等同内容限定。

Claims (20)

1.一种用于燃料电池的电解质膜的制造方法，包括以下步骤：
制备聚合物膜；
将催化剂金属沉积在所述聚合物膜的一个表面或相对表面上以获得增强层；以及
用离聚物浸渍所述增强层以获得电解质膜。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：
对所述电解质膜进行干燥。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述聚合物膜包括聚四氟乙烯即PTFE。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述催化剂金属包括选自包括铂即Pt、金即Au、钯即Pd、铑即Rh、铱即Ir、钌即Ru及其组合的组中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述催化剂金属具有颗粒形式；并且
所述催化剂金属的粒径为1nm至50nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
通过溅射或原子层沉积即ALD将所述催化剂金属沉积在所述聚合物膜上。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
在沉积所述催化剂金属之前和之后，拉伸所述聚合物膜以获得所述增强层。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，
在沉积所述催化剂金属之前或之后，拉伸所述聚合物膜以获得所述增强层。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述增强层为包括表面和孔的多孔膜；并且
所述催化剂金属仅沉积在所述增强层的所述表面上。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，
沉积在所述增强层上的所述催化剂金属的负载量为0.001mg/cm2至0.1mg/cm2。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述增强层的厚度为5μm至15μm，并且所述增强层的孔隙率为70％至90％。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，
基于ASTM D882的所述增强层的最大拉伸强度为5MPa至110MPa。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，
用离聚物浸渍所述增强层以获得电解质膜的步骤包括：
将所述离聚物涂覆到离型纸上；
在所述离聚物上设置所述增强层，以用所述离聚物浸渍所述增强层的一个表面；以及
用所述离聚物浸渍所述增强层的另一表面。
14.一种用于燃料电池的电解质膜，包括：
增强层，浸渍有离聚物，并且在所述增强层的一个表面或相对表面上沉积有催化剂金属；以及
离子交换层，形成在所述增强层的相对表面上。
15.根据权利要求14所述的电解质膜，其中，
所述增强层包括单轴或双轴拉伸的多孔膨体聚四氟乙烯即e-PTFE。
16.根据权利要求14所述的电解质膜，其中，
所述催化剂金属具有颗粒形式；并且
所述催化剂金属的粒径为1nm至50nm。
17.根据权利要求14所述的电解质膜，其中，
所述增强层为包括表面和孔的多孔膜；并且
所述催化剂金属仅沉积在所述增强层的所述表面上。
18.根据权利要求14所述的电解质膜，其中，
沉积在所述增强层上的所述催化剂金属的负载量为0.001mg/cm2至0.1mg/cm2。
19.根据权利要求14所述的电解质膜，其中，
所述增强层的厚度为5μm至15μm；并且
所述增强层的孔隙率为70％至90％。
20.根据权利要求14所述的电解质膜，其中，
基于ASTM D882的所述增强层的最大拉伸强度为5MPa至110MPa。
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