CN112746195B - 抗衰退的细化剂及制备方法和应用、铝合金及其细化方法 - Google Patents

抗衰退的细化剂及制备方法和应用、铝合金及其细化方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于合金加工技术领域，提供了一种抗衰退的细化剂及制备方法和应用、铝合金及其细化方法，该细化剂包含掺有Nb元素的TiC固溶体颗粒，其化学式为(Ti1‑xNbx)C，式中，0<x≤0.6。本发明提供的细化剂相较于传统细化剂，细化效果更加显著，并且具有优异的抗毒化、抗衰退性能，通过往铝合金中加入少量的该种细化剂即可显著细化铝合金组织，节约了细化剂的用量，该细化过程简单且便于控制，对铝合金等合金的组织性能调控具有极其重要的应用价值。

Description

抗衰退的细化剂及制备方法和应用、铝合金及其细化方法
技术领域
本发明属于合金加工技术领域，尤其涉及一种抗衰退的细化剂及制备方法和应用、铝合金及其细化方法。
背景技术
航空航天、国防军事和交通运输行业的发展对材料的质量和性能提出更高的要求，铝合金作为轻量化材料，在上述等领域中具有广阔的应用前景。铝合金铸态组织对后续成型过程、产品质量和力学性能影响巨大，因此改善铝合金铸态组织是控制材料质量和性能的重要途径。晶粒细化是改善合金组织，提高合金性能的关键手段。向合金熔体中添加细化剂可以得到细小均匀的晶粒，其操作简单、效果显著，是最常用的晶粒细化方法。常见的晶粒细化剂有Al-Ti-C、Al-Ti-B、Al-Ti-C-B、Al-Ti-C-N及其改性的中间合金等，但同一种细化剂并不一定适用于不同成分铝合金的晶粒细化，诸如含有Si、Zr、Mn、Cr等元素的合金对传统的晶粒细化剂都会产生严重的“毒化”现象，从而使其失去晶粒细化效果。尽管在熔体中的TiC、TiB2、Ti(CN)等可以作为ɑ-Al的异质形核核心，细化铝合金晶粒，但其抗毒化效果较差。同时，上述细化剂的抗衰退能力无法满足工业生产中，经过在熔体中长时间保温会使其晶粒细化效果锐减。
因此，有必要开发一种具有明显细化效果且抗毒化、抗衰退能力优异的晶粒细化剂。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种细化剂，旨在解决背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，抗衰退的细化剂，其包含掺有Nb元素的TiC固溶体颗粒，其化学式为(Ti1-xNbx)C，式中，0<x≤0.6。
优选的，所述细化剂还包含铝，其具体包括以下按照摩尔比计的组分：铝：钛：铌：碳＝m：(1-m)(1-x)：(1-m)x：(1-m)，其中0.6≤m<1，0<x≤0.6。本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的抗衰退的细化剂的制备方法，其包括以下步骤：
按照上述各组分的摩尔比计算所需铝粉、钛粉、铌粉以及纳米碳管的质量，称取上述粉末，备用；
将铝粉、钛粉、铌粉以及纳米碳管进行混合后，再制成压坯；
将压坯置于保护气氛下进行烧结处理，得到所述细化剂。
优选的，所述步骤中，烧结处理的温度为1400K～1700K。
具体的，压坯可以通过铝箔包裹来制成；压坯可以通过放置在石墨坩埚中进行烧结处理；保护气氛可以为氮气、氩气、氦气等气体的气氛。
优选的，所述将铝粉、钛粉、铌粉以及纳米碳管进行混合后，再制成压坯的步骤，具体包括：
将铝粉、钛粉、铌粉以及纳米碳管进行混合后，得到反应物粉料；
将反应物粉料与氧化锆磨球(直径为6～20mm)放入混料罐中进行球磨，设置球料比为6:1～20:1，球磨速度为50～100r/min，球磨时间为8～12小时，得到混合粉料；
将混合粉料取出，用铝箔包住，放入圆柱形钢模内，在液压试验机上压制成圆柱形的压坯。
优选的，铝粉的粒度为13～50μm；钛粉的粒度为13～48μm；铌粉的粒度为18～30μm。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述制备方法制得的细化剂。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述细化剂在合金组织细化中的应用，其用于合金晶粒的细化，和/或抗毒化，和/或抗衰退。
本发明实施例的另一目的在于提供一种铝合金，其包含上述的细化剂。
本发明实施例的另一目的在于提供一种铝合金的细化方法，其包括以下步骤：
将铝合金原料进行熔化处理后，再进行除气除渣和精炼处理，得到合金液；
往合金液中添加上述的细化剂，并混合均匀，得到金属液；所加细化剂中固溶体颗粒的质量为金属液总质量的0.01％～0.5％；
将金属液进行浇注成型处理，得到细化后的铝合金。
本发明实施例的另一目的在于提供一种经过上述细化方法细化得到的铝合金。
优选的，所述铝合金通过钢模浇注后的平均晶粒尺寸为36.26～90.90μm。
本发明实施例提供的一种细化剂，其含有Nb元素掺杂的TiC固溶体颗粒，通过往铝合金等合金组织中加入少量该细化剂即可产生明显的细化效果(在Al-5Cu中添加0.5wt.％的(Ti0.9Nb0.1)C固溶体颗粒后，晶粒细化了近35倍)；且该细化剂抗Si“毒化”效果明显(在Al-7Si中添加0.5wt.％的(Ti0.5Nb0.5)C固溶体颗粒后，晶粒细化了近27倍)，同时其抗衰退能力显著(在Al-7Si中添加0.5wt.％(Ti0.5Nb0.5)C固溶体颗粒，保温150min，晶粒细化效果基本不变)，节约了细化剂的用量；另外，该细化过程简单，易于控制，对铝合金等合金组织性能的控制具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例一至六中合成的含有固溶体颗粒(Ti,Nb)C细化剂的XRD图谱，其中，(a):含有(Ti0.9Nb0.1)C的细化剂；(b):含有(Ti0.7Nb0.3)C的细化剂；(c)含有(Ti0.5Nb0.5)C的细化剂；(d)含有(Ti0.4Nb0.6)C的细化剂。
图2为本发明实施例一至三和六中合成的含有固溶体颗粒(Ti,Nb)C细化剂的SEM照片，其中，(a):含有(Ti0.9Nb0.1)C的细化剂，其中Al的原子百分数为60mol.％；(b):含有(Ti0.7Nb0.3)C的细化剂，其中Al的原子百分数为70mol.％；(c)含有(Ti0.5Nb0.5)C的细化剂其中Al的原子百分数为85mol.％；(d)含有(Ti0.4Nb0.6)C的细化剂，其中Al的原子百分数为90mol.％图3为本发明对比例一至三中合成的细化剂的XRD图谱，其中，(a):1700K下，Al:90mol.％，Ti/Nb＝8:2的细化剂；(b):1300K下，Al:85mol.％，Ti/Nb＝7.5:2.5的细化剂；(c):1700K下，Al:55mol.％，Ti/Nb＝5:5的细化剂。图4为未细化铝合金Al-5Cu的铸态晶粒组织图。
图5为本发明实施例一中Al-5Cu添加0.5wt.％(Ti0.9Nb0.1)C固溶体颗粒时的铸态晶粒组织图。
图6为本发明实施例二中Al-5Cu添加0.3wt.％(Ti0.7Nb0.3)C固溶体颗粒时的铸态晶粒组织图。
图7为本发明实施例三中Al-5Cu添加0.01wt.％(Ti0.4Nb0.6)C固溶体颗粒时的铸态晶粒组织图。
图8为本发明对比例四中Al-5Cu添加0.5wt.％TiC颗粒时的铸态晶粒组织图。
图9为本发明对比例五中Al-5Cu添加0.5wt.％TiB2颗粒时的铸态晶粒组织图。
图10为未细化铝合金Al-7Si的铸态晶粒组织图。
图11为本发明实施例四中Al-7Si添加0.3wt.％(Ti0.9Nb0.1)C固溶体颗粒时的铸态晶粒组织图。
图12为本发明实施例五中Al-7Si添加0.5wt.％(Ti0.7Nb0.3)C固溶体颗粒时的铸态晶粒组织图。
图13为本发明实施例六中Al-7Si添加0.5wt.％(Ti0.5Nb0.5)C固溶体颗粒时的铸态晶粒组织图。
图14为本发明对比例六中Al-7Si添加0.5wt.％TiC颗粒时的铸态晶粒组织图。
图15为本发明对比例七中Al-7Si添加0.5wt.％TiB2颗粒时的铸态晶粒组织图。
图16为未细化铝合金Al-7Si的铸态晶粒组织图(石墨模具浇注)。
图17为本发明实施例七中Al-7Si添加0.5wt.％(Ti0.5Nb0.5)C固溶体颗粒，经过不同保温时间后的铸态晶粒组织图(石墨模具浇注)。
图18为本发明实施例七中Al-7Si添加0.5wt.％(Ti0.5Nb0.5)C固溶体颗粒，经过不同保温时间后的晶粒尺寸变化趋势图(石墨模具浇注)。
注：除特殊标注外，浇注模具均为钢模。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
该实施例制备了一种内生亚微米固溶体颗粒的细化剂，其可用于铝合金等合金组织细化，但不限于此。具体的，该细化剂含有化学式为(Ti0.9,Nb0.1)C的碳化钛固溶体颗粒，其中，Al/Ti/Nb/C的摩尔比为0.6:0.36:0.04：0.4，固溶体颗粒的质量分数为59.69wt.％，该细化剂的制备方法包括以下步骤：
S11、反应压坯所用粉料配制：称取40.31克粒度为13μm的铝粉、39.94克粒度为13μm的钛粉、8.61克粒度为20μm的铌粉以及11.14克纳米碳管(CNTs)，备用。
S12、将上述称取的铝粉、钛粉、铌粉、纳米碳管进行混合，得到反应物粉料；接着，将配制的反应物粉料与氧化锆磨球(直径为5～22mm)放入混料罐中进行球磨，设置球料比为6:1，球磨速度为60r/min，球磨时间为8小时，得到混合料；然后将上述混合料取出，用铝箔包住，放入圆柱形钢模内，在液压试验机上压制成直径为30mm的圆柱形的压坯。
S13、将压坯烧结，原位反应合成固溶体颗粒细化剂：首先，用石墨纸将步骤S12中制备的Φ30mm圆柱形的压坯包裹好，并放入原位烧结反应所用的石墨模具中；打开管式炉电源，设置加热速率为10K/min，并持续通氩气；当炉内显示温度为1600K，打开炉盖，将装有上述圆柱形的压坯的石墨模具整体放入通有氩气保护的管式炉中，盖上炉盖；保温20min后，取出样品，空冷至室温，即可得到细化剂；由原位反应合成得到的含有内生亚微米固溶体颗粒的细化剂的表征结果如图1和图2所示。其中，图1(a)为该细化剂的XRD图谱，图2(a)为该细化剂的SEM照片。
另外，该实施例还提供了一种未经细化的初始铝合金，该初始铝合金的制备方法包括以下步骤：
S21、将预先称量好的铝合金放置于坩埚内并随坩埚一起放入电阻熔炼炉内，升温至1123K；铝合金的成分为：Al 95wt.％，Cu 5wt.％。
S22、待铝合金完全熔化后，保温30min后，再加入0.05wt.％的除渣剂进行精炼除渣处理，除渣处理后保温10min，得到合金液。
S23、将保温后的合金液浇铸到金属型模具内，凝固冷却后得到空白样的铝合金；该空白样的铝合金(即未细化铝合金)的铸态晶粒组织如图3所示，其晶粒平均尺寸为1251.27μm。
另外，该实施例还提供了一种铝合金的细化方法，其是利用上述实施例一制备的内生亚微米固溶体颗粒的细化剂对上述初始铝合金进行细化，具体包括以下步骤：
S31、将预先称量好的铝合金放置于坩埚内并随坩埚一起放入电阻熔炼炉内，升温至1123K；铝合金的成分为：Al 95wt.％，Cu 5wt.％。
S32、待铝合金完全熔化后，保温30min后，再加入0.05wt.％的除渣剂进行精炼除渣处理，除渣处理后保温10min，得到合金液。
S33、将上述实施例一制备的内生亚微米固溶体颗粒的细化剂加入到上述合金液中后，再进行机械搅拌及超声处理3min，得到金属液；其中，固溶体颗粒的实际加入量为0.5wt.％。
S34、将上述得到的金属液浇铸到金属模具中进行凝固成型处理，即可得到经固溶体颗粒细化后的铝合金。
其中，上述提及的金属模具的材质为45#钢，金属模具的尺寸为200mm*150mm*20mm；除渣剂为现有技术中市售常见的铝合金用除渣剂。
通过向合金液中加入上述内含亚微米多元固溶体颗粒的细化剂后，其中固溶体颗粒(Ti0.9Nb0.1)C实际加入量为0.5wt.％，铝合金的平均晶粒尺寸由未细化前的1251.27μm减小到了细化后的36.26μm，减小了近35倍，实验结果如表1和图5所示。
实施例二
该实施例制备了一种内生亚微米固溶体颗粒的细化剂，其可用于铝合金等合金组织细化，但不限于此。具体的，该细化剂含有化学式为(Ti0.7,Nb0.3)C的碳化钛固溶体颗粒，其中，Al/Ti/Nb/C的摩尔比为0.7:0.21:0.09:0.3，碳化钛固溶体颗粒的质量分数为52.04％，该细化剂的制备方法包括以下步骤：
S11、反应压坯所用粉料配制：以纳米碳管为碳源，称取47.96克粒度为30μm的铝粉、23.76克粒度为20μm的钛粉、19.77克粒度为25μm的铌粉以及8.52克纳米碳管，备用。S12、将上述称取的铝粉、钛粉、铌粉、纳米碳管进行混合，得到反应物粉料；接着，将配制的反应物粉料与氧化锆磨球(直径为5-22mm)放入混料罐中进行球磨，设置球料比为8:1，球磨速度为50r/min，球磨时间为10小时，得到混合料；然后将上述混合料取出，用铝箔包住，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径为30mm的圆柱形的压坯。
S13、将压坯烧结原位反应合成内生亚微米固溶体颗粒细化剂：首先，用石墨纸将步骤S12中制备的Φ30mm圆柱形的压坯包裹好，并放入原位烧结反应所用的石墨模具中；打开管式炉电源，设置加热速率为10K/min，并持续通氩气；当炉内显示温度为1700K，打开炉盖，将装有上述圆柱形的压坯的石墨模具整体放入通有氩气保护的管式炉中，盖上炉盖；保温20min后，取出样品，空冷至室温，即可得到细化剂；由原位反应合成得到的内生亚微米固溶体颗粒的细化剂的表征结果如图1(b)和图2(b)所示。其中，图1(b)为该细化剂的XRD图谱，图2(b)为该细化剂的SEM照片。
另外，该实施例还提供了一种铝合金的细化方法，其是利用上述实施例二制备的内生亚微米固溶体颗粒的细化剂对上述实施例一提供的初始铝合金进行细化，具体包括以下步骤：
S31、将预先称量好的铝合金放置于坩埚内并随坩埚一起放入电阻熔炼炉内，升温至1123K；铝合金的成分为：Al 95wt.％，Cu 5wt.％。
S32、待铝合金完全熔化后，保温30min后，再加入0.05wt.％的除渣剂进行精炼除渣处理，除渣处理后保温10min，得到合金液。
S33、将上述上述实施例二制备的内生亚微米固溶体颗粒的细化剂加入到上述合金液中后，再进行机械搅拌及超声处理3min，得到金属液；其中，细化剂的实际加入量为0.3wt.％。
S34、将上述得到的金属液浇铸到金属模具中进行凝固成型处理，即可得到经固溶体颗粒细化后的铝合金。
其中，上述提及的金属模具的材质为45#钢，金属模具的尺寸为200mm*150mm*20mm；除渣剂为现有技术中市售常见的铝合金用除渣剂。
通过向合金液中加入上述内生亚微米固溶体颗粒的细化剂后，其中固溶体颗粒(Ti0.7Nb0.3)C的实际加入量为0.3wt.％，铝合金的平均晶粒尺寸由未细化前的1251.27μm减小到了细化后的48.47μm，减小了近26倍，实验结果如表1和图6所示。
实施例三
该实施例制备了一种内生亚微米固溶体颗粒的细化剂，其可用于铝合金等合金组织细化，但不限于此。具体的，该细化剂含有化学式为(Ti0.4,Nb0.6)C的碳化钛固溶体颗粒，其中，Al/Ti/Nb/C的摩尔比为0.9:0.04:0.06:0.1，碳化钛固溶体颗粒的质量分数为24.99％，该细化剂的制备方法包括以下步骤：
S11、反应压坯所用粉料配制：以纳米碳管为碳源，称取75克粒度为30μm的铝粉、5.51克粒度为20μm的钛粉、16.03克粒度为25μm的铌粉以及3.45克纳米碳管，备用。
S12、将上述称取的铝粉、钛粉、铌粉、纳米碳管进行混合，得到反应物粉料；接着，将配制的反应物粉料与氧化锆磨球(直径为5-22mm)放入混料罐中进行球磨，设置球料比为10:1，球磨速度为60r/min，球磨时间为10小时，得到混合料；然后将上述混合料取出，用铝箔包住，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径为30mm的圆柱形的压坯。
S13、将压坯烧结原位反应合成内生亚微米固溶体颗粒细化剂：首先，用石墨纸将步骤S12中制备的Φ30mm圆柱形的压坯包裹好，并放入原位烧结反应所用的石墨模具中；打开管式炉电源，设置加热速率为10K/min，并持续通氩气；当炉内显示温度为1700K，打开炉盖，将装有上述圆柱形的压坯的石墨模具整体放入通有氩气保护的管式炉中，盖上炉盖；保温20min后，取出样品，空冷至室温，即可得到细化剂；由原位反应合成得到的内生亚微米固溶体颗粒的细化剂的表征结果如图1(d)和图2(d)所示。其中，图1(d)为该细化剂的XRD图谱，图2(d)为该细化剂的SEM照片。
另外，该实施例还提供了一种铝合金的细化方法，其是利用上述实施例三制备的内生亚微米固溶体颗粒的细化剂对上述实施例一提供的初始铝合金进行细化，具体包括以下步骤：
S31、将预先称量好的铝合金放置于坩埚内并随坩埚一起放入电阻熔炼炉内，升温至1123K；铝合金的成分为：Al 95wt.％，Cu 5wt.％。
S32、待铝合金完全熔化后，保温30min后，再加入0.05wt.％的除渣剂进行精炼除渣处理，除渣处理后保温10min，得到合金液。
S33、将上述实施例三制备的内生亚微米固溶体颗粒的细化剂加入到上述合金液中后，再进行机械搅拌及超声处理3min，得到金属液；其中，固溶体颗粒(Ti0.4Nb0.6)C的实际加入量为0.01wt.％。
S34、将上述得到的金属液浇铸到金属模具中进行凝固成型处理，即可得到经固溶体颗粒细化后的铝合金。
其中，上述提及的金属模具的材质为45#钢，金属模具的尺寸为200mm*150mm*20mm；除渣剂为现有技术中市售常见的铝合金用除渣剂。
通过向合金液中加入上述内含亚微米固溶体颗粒的细化剂后，其中(Ti0.4Nb0.6)C的实际加入量为0.01wt.％，铝合金的平均晶粒尺寸由未细化前的1251.27μm减小到了细化后的90.90μm，减小了近14倍，实验结果如表1和图7所示。
实施例四
该实施例还提供了一种未经细化的初始铝合金，该初始铝合金的制备方法包括以下步骤：
S11、将预先称量好的铝合金放置于坩埚内并随坩埚一起放入电阻熔炼炉内，升温至1123K；铝合金的成分为：Al 93wt.％，Si 7wt.％。
S12、待铝合金完全熔化后，保温30min后，再加入0.05wt.％的除渣剂进行精炼除渣处理，除渣处理后保温10min，得到合金液。
S13、将保温后的合金液浇铸到金属型模具内，凝固冷却后得到空白样的铝合金；该空白样的铝合金(即未细化铝合金)的铸态晶粒组织如图10所示，其晶粒平均尺寸为1945.02μm。
另外，该实施例还提供了一种铝合金的细化方法，其是利用上述实施例一制备的内生亚微米固溶体颗粒的细化剂对上述初始铝合金进行细化，具体包括以下步骤：
S31、将预先称量好的铝合金放置于坩埚内并随坩埚一起放入电阻熔炼炉内，升温至1123K；铝合金的成分为：Al 93wt.％，Si 7wt.％。
S32、待铝合金完全熔化后，保温30min后，再加入0.05wt.％的除渣剂进行精炼除渣处理，除渣处理后保温10min，得到合金液。
S33、将上述实施例一制备的内生亚微米固溶体颗粒的细化剂加入到上述合金液中后，再进行机械搅拌及超声处理3min，得到金属液；其中，细化剂的实际加入量为0.3wt.％。
S34、将上述得到的金属液浇铸到金属模具中进行凝固成型处理，即可得到经固溶体颗粒细化细化后的铝合金。
其中，上述提及的金属模具的材质为45#钢，金属模具的尺寸为200mm*150mm*20mm；除渣剂为现有技术中市售常见的铝合金用除渣剂。
通过向合金液中加入上述内含亚微米固溶体颗粒的细化剂后，其中固溶体颗粒(Ti0.9Nb0.1)C的实际加入量为0.3wt％，铝合金的平均晶粒尺寸由未细化前的1945.02μm减小到了细化后的85.42μm，减小了近23倍，细化效果显著，抗毒化能力强，实验结果如表1和图11所示。
实施例五
该实施例提供了一种铝合金的细化方法，其是利用上述实施例二制备的内生亚微米固溶体颗粒的细化剂对上述实施例四提供的初始铝合金进行细化，具体包括以下步骤：
S31、将预先称量好的铝合金放置于坩埚内并随坩埚一起放入电阻熔炼炉内，升温至1123K；铝合金的成分为：Al 93wt.％，Si 7wt.％。
S32、待铝合金完全熔化后，保温30min后，再加入0.05wt.％的除渣剂进行精炼除渣处理，除渣处理后保温10min，得到合金液。
S33、将上述上述实施例二制备的内生亚微米多元固溶体颗粒的细化剂加入到上述合金液中后，再进行机械搅拌及超声处理3min，得到金属液；其中，固溶体颗粒(Ti0.7Nb0.3)C的实际加入量为0.5wt.％。
S34、将上述得到的金属液浇铸到金属模具中进行凝固成型处理，即可得到经固溶体颗粒细化后的铝合金。
其中，上述提及的金属模具的材质为45#钢，金属模具的尺寸为200mm*150mm*20mm；除渣剂为现有技术中市售常见的铝合金用除渣剂。
通过向合金液中加入上述内含亚微米固溶体颗粒的细化剂后，其中固溶体颗粒(Ti0.7Nb0.3)C的实际加入量为0.5wt％，铝合金的平均晶粒尺寸由未细化前的1945.02μm减小到了细化后的80.02μm，减小了近25倍，细化效果显著，抗毒化能力强，实验结果如表1和图12所示。
实施例六
该实施例制备了一种内生亚微米固溶体颗粒的细化剂，其可用于铝合金等合金组织细化，但不限于此。具体的，该细化剂含有化学式为(Ti0.5,Nb0.5)C的碳化钛固溶体颗，其中，Al/Ti/Nb/C的摩尔比为0.85:0.075:0.075:0.15，碳化钛固溶体颗粒的质量分数为33.41wt.％，该细化剂的制备方法包括以下步骤：
S11、反应压坯所用粉料配制：以纳米碳管为碳源，称取66.59克粒度为30μm的铝粉、9.7克粒度为45μm的钛粉、18.84克粒度为30μm的铌粉以及4.7克纳米碳管，备用。
S12、将上述称取的铝粉、钛粉、铌粉、纳米碳管进行混合，得到反应物粉料；接着，将配制的反应物粉料与氧化锆磨球(直径为5-22mm)放入混料罐中进行球磨，设置球料比为6:1，球磨速度为65r/min，球磨时间为12小时，得到混合料；然后将上述混合料取出，用铝箔包住，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径为30mm的圆柱形的压坯。
S13、将压坯烧结原位反应合成内生亚微米固溶体颗粒细化剂：首先，用石墨纸将步骤S12中制备的Φ30mm圆柱形的压坯包裹好，并放入原位烧结反应所用的石墨模具中；打开管式炉电源，设置加热速率为10K/min，并持续通氩气；当炉内显示温度为1700K，打开炉盖，将装有上述圆柱形的压坯的石墨模具整体放入通有氩气保护的管式炉中，盖上炉盖；保温20min后，取出样品，空冷至室温，即可得到细化剂；由原位反应合成得到的含有固溶体颗粒的细化剂的表征结果如图1(c)和图2(c)所示。其中，图如1(c)为该细化剂的XRD图谱，图2(c)为该细化剂的SEM照片。
该实施例提供了一种铝合金的细化方法，其是利用上述实施例六制备的内生亚微米多元固溶体颗粒的细化剂对上述实施例四提供的初始铝合金进行细化，具体包括以下步骤：
S31、将预先称量好的铝合金放置于坩埚内并随坩埚一起放入电阻熔炼炉内，升温至1123K；铝合金的成分为：Al 93wt.％，Si 7wt.％。
S32、待铝合金完全熔化后，保温30min后，再加入0.05wt.％的除渣剂进行精炼除渣处理，除渣处理后保温10min，得到合金液。
S33、将上述上述实施例三制备的内生亚微米固溶体颗粒的细化剂加入到上述合金液中后，再进行机械搅拌及超声处理3min，得到金属液；其中，固溶体颗粒(Ti0.5Nb0.5)C实际加入量为0.5wt.％。
S34、将上述得到的金属液浇铸到金属模具中进行凝固成型处理，即可得到经固溶体颗粒细化后铝合金。
其中，上述提及的金属模具的材质为45#钢，金属模具的尺寸为200mm*150mm*20mm；除渣剂为现有技术中市售常见的铝合金用除渣剂。
通过向合金液中加入上述内生亚微米多元固溶体颗粒的细化剂后，其中固溶体颗粒(Ti0.5Nb0.5)C的实际加入量为0.5wt.％，铝合金的平均晶粒尺寸由未细化前的1945.02μm减小到了细化后的72.38μm，减小了近27倍，细化效果显著，抗毒化能力强。实验结果如表1和图13所示。
实施例七
该实施例还提供了一种未经细化的初始铝合金，该初始铝合金的制备方法包括以下步骤：
S11、将预先称量好的铝合金放置于坩埚内并随坩埚一起放入电阻熔炼炉内，升温至1023K；铝合金的成分为：Al 93wt.％，Si 7wt.％。
S12、待铝合金完全熔化后，保温30min后，再加入0.05wt.％的除渣剂进行精炼除渣处理，除渣处理后保温10min，得到合金液。
S13、将保温后的合金液浇铸到石墨模具内，凝固冷却后得到空白样的铝合金(石墨模具)；该空白样的铝合金(即未细化铝合金)的铸态晶粒组织如图16所示，其晶粒平均尺寸为2612.90μm。
该实施例还提供了一种铝合金的细化方法，其是利用上述实施例六制备的含有内生亚微米固溶体颗粒的细化剂对上述实施例七提供的初始铝合金进行细化，具体包括以下步骤：
S31、将预先称量好的铝合金放置于坩埚内并随坩埚一起放入电阻熔炼炉内，升温至1123K；铝合金的成分为：Al 93wt.％，Si 7wt.％。
S32、待铝合金完全熔化后，保温30min后，再加入0.05wt.％的除渣剂进行精炼除渣处理，除渣处理后保温10min，得到合金液。
S33、将上述实施例六制备的含有内生亚微米固溶体颗粒的细化剂加入到上述合金液中后，再进行机械搅拌及超声处理3min，得到金属液；其中，固溶体颗粒(Ti0.5Nb0.5)C的实际加入量为0.5wt.％。
S34、将上述得到的金属液在1023K下保温，每隔30min浇铸到石墨模具中进行凝固成型处理一次，即可得到经固溶体颗粒细化后的铝合金。
其中，上述提及的石墨模具的尺寸为d＝30mm，h＝45mm；除渣剂为现有技术中市售常见的铝合金用除渣剂。
通过向合金液中加入上述内含亚微米固溶体颗粒的细化剂后，其中固溶体颗粒(Ti0.5Nb0.5)C的实际加入量为0.5wt.％，保温0-150min，铝合金的平均晶粒尺寸仍然在245um～265um，细化了近10倍，细化效果显著，抗衰退能力强，实验结果如图18所示。
对比例一
该对比例制备了一种细化剂，具体的，该细化剂的制备方法包括以下步骤：
S11、反应压坯所用粉料配制：称取73.12克粒度为13μm的铝粉、2.68克粒度为45μm的钛粉、20.83克粒度为30μm的铌粉以及3.37克纳米碳管，备用。其中，Al/Ti/Nb/C的摩尔比为0.9：0.02:0.08:0.1，Al的质量分数为73.12wt.％。
S12、将上述称取的铝粉、钛粉、铌粉、纳米碳管进行混合，得到反应物粉料；接着，将配制的反应物粉料与氧化锆磨球(直径为5-22mm)放入混料罐中进行球磨，设置球料比为8:1，球磨速度为60r/min，球磨时间为12小时，得到混合料；然后将上述混合料取出，用铝箔包住，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径为30mm的圆柱形的压坯。
S13、将压坯烧结原位反应合成多元固溶体颗粒细化剂：首先，用石墨纸将步骤S12中制备的Φ30mm圆柱形的压坯包裹好，并放入原位烧结反应所用的石墨模具中；打开管式炉电源，设置加热速率为10K/min，并持续通氩气；当炉内显示温度为1700K，打开炉盖，将装有上述圆柱形的压坯的石墨模具整体放入通有氩气保护的管式炉中，盖上炉盖；保温20min后，取出样品，空冷至室温，即可得到细化剂；该细化剂的表征结果如图2(a)所示，从图中可以看出，Nb元素过多，细化剂中有Al3(Ti,Nb)存在，未能形成充分固溶的(Ti0.8Nb0.2)C单相固溶体颗粒。
对比例二
该对比例制备了一种细化剂，具体的，该细化剂的制备方法包括以下步骤：S11、反应压坯所用粉料配制：称取69.78克粒度为20μm的铝粉、15.25克粒度为45μm的钛粉、9.87克粒度为20μm的铌粉以及5.10克纳米碳管，备用。其中，Al/Ti/Nb/C的摩尔比为0.85:0.1125:0.0375:0.15，Al的质量分数为69.78wt.％。
S12、将上述称取的铝粉、钛粉、铌粉、纳米碳管进行混合，得到反应物粉料；接着，将配制的反应物粉料与氧化锆磨球(直径为5-22mm)放入混料罐中进行球磨，设置球料比为6:1，球磨速度为65r/min，球磨时间为12小时，得到混合料；然后将上述混合料取出，用铝箔包住，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径为30mm的圆柱形的压坯。
S13、将压坯烧结原位反应合成固溶体颗粒细化剂：首先，用石墨纸将步骤S12中制备的Φ30mm圆柱形的压坯包裹好，并放入原位烧结反应所用的石墨模具中；打开管式炉电源，设置加热速率为10K/min，并持续通氩气；当炉内显示温度为1300K，打开炉盖，将装有上述圆柱形的压坯的石墨模具整体放入通有氩气保护的管式炉中，盖上炉盖；保温20min后，取出样品，空冷至室温，即可得到细化剂；该细化剂的表征结果如图3(b)所示，从图中可以看出，当温度为1300K(低于1400K)时，细化剂中含有大量的金属间化合物Al3(Ti,Nb)，反应极其不充分，未得到单相(Ti0.75Nb0.25)C固溶体颗粒。
.....
对比例三
该对比例制备了一种细化剂，具体的，该细化剂的制备方法包括以下步骤：
S11、反应压坯所用粉料配制：以纳米碳管为碳源，称取30.06克粒度为30μm的铝粉、20.31克粒度为45μm的钛粉、39.43克粒度为30μm的铌粉以及10.19克纳米碳管，备用。其中，Al/Ti/Nb/C的摩尔比为0.55:0.225:0.225:0.45，Al的质量分数为30.06wt.％
S12、将上述称取的铝粉、钛粉、铌粉、纳米碳管进行混合，得到反应物粉料；接着，将配制的反应物粉料与氧化锆磨球(直径为5-22mm)放入混料罐中进行球磨，设置球料比为7:1，球磨速度为65r/min，球磨时间为12小时，得到混合料；然后将上述混合料取出，用铝箔包住，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径为30mm的圆柱形的压坯。
S13、将压坯烧结原位反应合成固溶体颗粒细化剂：首先，用石墨纸将步骤S12中制备的Φ30mm圆柱形的压坯包裹好，并放入原位烧结反应所用的石墨模具中；打开管式炉电源，设置加热速率为10K/min，并持续通氩气；当炉内显示温度为1700K，打开炉盖，将装有上述圆柱形的压坯的石墨模具整体放入通有氩气保护的管式炉中，盖上炉盖；保温20min后，取出样品，空冷至室温，即可得到细化剂；该细化剂的表征结果如图3(c)所示，从图中可以看出，当铝含量为55mol.％时，细化剂中的碳化物固溶极其不充分，未得到单相(Ti0.5Nb0.5)C固溶体颗粒。
对比例四
该对比例制备了一种细化剂，该细化剂的制备方法包括以下步骤：
S11、反应压坯所用粉料配制：称取71.86克粒度为20μm的铝粉、22.50克粒度为45μm的钛粉及5.64克纳米碳管，备用。其中，Al的质量分数为71.86wt.％。
S12、将上述称取的铝粉、钛粉、纳米碳管进行混合，得到反应物粉料；接着，将配制的反应物粉料与氧化锆磨球(直径为5-22mm)放入混料罐中进行球磨，设置球料比为8:1，球磨速度为60r/min，球磨时间为12小时，得到混合料；然后将上述混合料取出，用铝箔包住，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径为30mm的圆柱形的压坯。
S13、将压坯烧结原位反应合成TiC颗粒细化剂：首先，用石墨纸将步骤S12中制备的Φ30mm圆柱形的压坯包裹好，并放入原位烧结反应所用的石墨模具中；打开管式炉电源，设置加热速率为10K/min，并持续通氩气；当炉内显示温度为1600K，打开炉盖，将装有上述圆柱形的压坯的石墨模具整体放入通有氩气保护的管式炉中，盖上炉盖；保温20min后，取出样品，空冷至室温，即可得到含有亚微米TiC颗粒细化剂。
另外，该对比例利用上述制备的内生亚微米TiC颗粒的细化剂对上述实施例一提供的初始铝合金进行细化，具体包括以下步骤：
S31、将预先称量好的铝合金放置于坩埚内并随坩埚一起放入电阻熔炼炉内，升温至1123K；铝合金的成分为：Al 95wt.％，Cu 5wt.％。
S32、待铝合金完全熔化后，保温30min后，再加入0.05wt.％的除渣剂进行精炼除渣处理，除渣处理后保温10min，得到合金液。
S33、将上述上述制备的内生亚微米TiC颗粒的细化剂加入到上述合金液中后，再进行机械搅拌及超声处理3min，得到金属液；其中，TiC颗粒的实际加入量为0.5wt.％。
S34、将上述得到的金属液浇铸到金属模具中进行凝固成型处理，即可得到经TiC颗粒细化后的铝合金。
其中，上述提及的金属模具的材质为45#钢，金属模具的尺寸为200mm*150mm*20mm；除渣剂为现有技术中市售常见的铝合金用除渣剂。
通过向合金液中加入上述内含亚微米TiC颗粒的细化剂后，铝合金的平均晶粒尺寸为125.78μm，实验结果如表1和图8所示。
对比例五：
该对比例制备了一种细化剂，该细化剂的制备方法包括以下步骤：
S11、反应压坯所用粉料配制：称取68.75克粒度为18μm的铝粉、21.52克粒度为45μm的钛粉及9.72克硼粉，备用。其中，Al的质量分数为68.75wt.％。
S12、将上述称取的铝粉、钛粉、纳米碳管进行混合，得到反应物粉料；接着，将配制的反应物粉料与氧化锆磨球(直径为5-22mm)放入混料罐中进行球磨，设置球料比为8:1，球磨速度为60r/min，球磨时间为12小时，得到混合料；然后将上述混合料取出，用铝箔包住，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径为30mm的圆柱形的压坯。
S13、将压坯烧结原位反应合成TiB2颗粒细化剂：首先，用石墨纸将步骤S12中制备的Φ30mm圆柱形的压坯包裹好，并放入原位烧结反应所用的石墨模具中；打开管式炉电源，设置加热速率为10K/min，并持续通氩气；当炉内显示温度为1600K，打开炉盖，将装有上述圆柱形的压坯的石墨模具整体放入通有氩气保护的管式炉中，盖上炉盖；保温20min后，取出样品，空冷至室温，即可得到含有亚微米TiB2颗粒细化剂。
另外，该对比例利用上述制备的内生亚微米TiB2颗粒的细化剂对上述实施例一提供的初始铝合金进行细化，具体包括以下步骤：
S31、将预先称量好的铝合金放置于坩埚内并随坩埚一起放入电阻熔炼炉内，升温至1123K；铝合金的成分为：Al 95wt.％，Cu 5wt.％。
S32、待铝合金完全熔化后，保温30min后，再加入0.05wt.％的除渣剂进行精炼除渣处理，除渣处理后保温10min，得到合金液。
S33、将上述上述制备的内生亚微米TiB2颗粒的细化剂加入到上述合金液中后，再进行机械搅拌及超声处理3min，得到金属液；其中，TiB2颗粒的实际加入量为0.5wt.％。
S34、将上述得到的金属液浇铸到金属模具中进行凝固成型处理，即可得到经TiC颗粒细化后的铝合金。
其中，上述提及的金属模具的材质为45#钢，金属模具的尺寸为200mm*150mm*20mm；除渣剂为现有技术中市售常见的铝合金用除渣剂。
通过向合金液中加入上述内含亚微米TiC颗粒的细化剂后，铝合金的平均晶粒尺寸为158.10μm，实验结果如表1和图9所示。
对比例六
该对比例利用对比例四中制备的内生亚微米TiC颗粒的细化剂对上述实施例四提供的初始铝合金进行细化，具体包括以下步骤：
S31、将预先称量好的铝合金放置于坩埚内并随坩埚一起放入电阻熔炼炉内，升温至1123K；铝合金的成分为：Al 93wt.％，Si 7wt.％。
S32、待铝合金完全熔化后，保温30min后，再加入0.05wt.％的除渣剂进行精炼除渣处理，除渣处理后保温10min，得到合金液。
S33、将上述制备的内生亚微米TiC颗粒的细化剂加入到上述合金液中后，再进行机械搅拌及超声处理3min，得到金属液；其中，TiC颗粒的实际加入量为0.5wt.％。
S34、将上述得到的金属液浇铸到金属模具中进行凝固成型处理，即可得到经TiC颗粒细化后的铝合金。
其中，上述提及的金属模具的材质为45#钢，金属模具的尺寸为200mm*150mm*20mm；除渣剂为现有技术中市售常见的铝合金用除渣剂。
通过向合金液中加入上述内含亚微米TiC颗粒的细化剂后，铝合金的平均晶粒尺寸为265.06μm，实验结果如表1和图14所示。
对比例七
该对比例利用对比例四中制备的内生亚微米TiB2颗粒的细化剂对上述实施例四提供的初始铝合金进行细化，具体包括以下步骤：
S31、将预先称量好的铝合金放置于坩埚内并随坩埚一起放入电阻熔炼炉内，升温至1123K；铝合金的成分为：Al 93wt.％，Si 7wt.％。
S32、待铝合金完全熔化后，保温30min后，再加入0.05wt.％的除渣剂进行精炼除渣处理，除渣处理后保温10min，得到合金液。
S33、将上述上述制备的内生亚微米TiB2颗粒的细化剂加入到上述合金液中后，再进行机械搅拌及超声处理3min，得到金属液；其中，TiB2颗粒的实际加入量为0.5wt.％。
S34、将上述得到的金属液浇铸到金属模具中进行凝固成型处理，即可得到经TiB2颗粒细化后的铝合金。
其中，上述提及的金属模具的材质为45#钢，金属模具的尺寸为200mm*150mm*20mm；除渣剂为现有技术中市售常见的铝合金用除渣剂。
通过向合金液中加入上述内含亚微米TiB2颗粒的细化剂后，铝合金的平均晶粒尺寸为420.68μm，实验结果如表1和图15所示。
由实施例一至三和对比例一至三可知，本发明实施例提供的含有内生亚微米固溶体颗粒(Ti1-x,Nbx)C的细化剂成分应满足：按摩尔百分比计的：铝：钛：铌：碳＝m：(1-m)(1-x)：(1-m)x：(1-m)，其中0.6≤m<1，0<x≤0.6
由实施例一至三和对比例一至三可知，本发明实施例提供的含有内生固溶体颗粒(Ti1-x,Nbx)C的细化剂成分应满足：按摩尔百分比计的：铝：钛：铌：碳＝m：(1-m)(1-x)：(1-m)x：(1-m)，其中0.6≤m<1，0<x≤0.6，且综合考虑反应产物的纯净程度和制备成本，反应合成温度应在1400K～1700K。由实施例一至七和对比例四至七可知，本发明实施例提供的含有亚微米内生单相固溶体颗粒细化剂的细化效果要明显好于传统的TiC、TiB2，且具有明显的抗毒化作用和优异的抗衰退性能。
综上所述，本发明实施例利用内生亚微米固溶体颗粒(Ti1-x,Nbx)C的细化剂细化铝合金后，铝合金的晶粒尺寸得到了显著的细化；在Al-5Cu中添加0.5wt.％的(Ti0.9Nb0.1)C固溶体颗粒后，晶粒尺寸由原来的1251.27μm减小到36.26μm，细化了近35倍；抗毒化效果明显，在Al-7Si中添加0.5wt.％的(Ti0.5Nb0.5)C固溶体颗粒后，晶粒尺寸由原来的的1945.02μm减小到72.38μm，晶细化了近27倍，同时其抗衰退能力显著，在Al-7Si中添加0.5wt.％(Ti0.5Nb0.5)C固溶体颗粒，保温150min，晶粒尺寸仍控制在263.47μm，晶粒尺寸由原来的2612.90um减小了近10倍(石墨模具)。
下表1为实施例一至实施例六、对比例三至六中铝合金的平均晶粒尺寸统计结果。
表1
样品 合金成分 细化剂成分 平均晶粒尺寸
未细化的Al-Cu合金 Al-5Cu — 1251.27μm
实施例一 Al-5Cu Al-(Ti0.9Nb0.1)C 36.26μm
实施例二 Al-5Cu Al-(Ti0.7Nb0.3)C 48.47μm
实施例三 Al-5Cu Al-(Ti0.4Nb0.6)C 90.90μm
对比例四 Al-5Cu Al-TiC 125.78μm
对比例五 Al-5Cu Al-TiB2 158.10μm
未细化的Al-Si合金 Al-7Si — 1945.02μm
实施例四 Al-7Si Al-(Ti0.9Nb0.1)C 85.42μm
实施例五 Al-7Si Al-(Ti0.7Nb0.3)C 80.02μm
实施例六 Al-7Si Al-(Ti0.5Nb0.5)C 72.38μm
对比例六 Al-7Si Al-TiC 265.06μm
对比例七 Al-7Si Al-TiB2 420.68μm
综上，本发明实施例提供的细化剂细化效果显著，并且还有明显的抗毒化作用和抗衰退效果。具体的，在常规的铝合金中Al-Cu(没有毒化元素)，加入该细化剂，有很好的细化效果；在Al-Si合金中(Si一般认为具有毒化作用，会与细化剂反应，从而让细化剂失去应有的细化效果)，细化效果也很好，因此该细化剂具有抗毒化作用；另外，一般细化剂颗粒在熔体中随着保温时间的延长，就会逐渐失去细化效果，即会逐渐衰退，该发明中的细化剂加入Al-Si中长时间保温，仍然有很好的细化效果，不仅抗Si毒化，而且本身的抗衰退性也非常好。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.抗衰退的细化剂，其特征在于，所述细化剂包含掺有Nb元素的TiC固溶体颗粒，其化学式为(Ti1-xNbx)C，式中，0<x≤0.6；
所述细化剂还包含铝，其具体包括以下按照摩尔比计的组分：铝：钛：铌：碳 = m：(1-m)(1-x)：(1-m)x：(1-m)，其中0.6≤m<1，0<x≤0.6。
2.如权利要求1所述的抗衰退的细化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以纳米碳管为碳源，按照上述各组分的摩尔比计算所需铝粉、钛粉、铌粉以及纳米碳管的质量，称取上述粉末，备用；
将铝粉、钛粉、铌粉以及纳米碳管进行混合后，再制成压坯；
将压坯置于保护气氛下进行烧结处理，得到所述细化剂。
3.根据权利要求2所述的抗衰退的细化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤中，烧结处理的温度为1400K~1700K。
4.采用如权利要求2或3所述制备方法制得的细化剂。
5.如权利要求1、4中任一项所述细化剂在合金组织细化中的应用，其特征在于，所述细化剂用于合金晶粒的细化，和/或抗毒化，和/或抗衰退。
6.铝合金，其特征在于，所述铝合金包含如权利要求1、4中任一项所述的细化剂。
7.铝合金的细化方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铝合金原料进行熔化处理后，再进行除气除渣和精炼处理，得到合金液；
往合金液中添加如权利要求1、4中任一项所述的细化剂，并混合均匀，得到金属液；所加细化剂中固溶体颗粒的质量为金属液总质量的0.01%~0.5%；
将金属液进行浇注成型处理，得到细化后的铝合金。
8.经过如权利要求7所述细化方法细化得到的铝合金。
9.根据权利要求8所述的铝合金，其特征在于，所述铝合金通过钢模浇注后的平均晶粒尺寸为36.26~90.90μm。
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