CN112746178B - 一种电子束精炼高温合金促进脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电子束精炼高温合金促进脱硫的方法，包括如下步骤：S1、高温合金原材料的预处理；S2、电子束精炼提纯高温合金，得到高纯的FGH4096高温合金铸锭。本发明利用电子束精炼的手段对高温合金进行脱硫，利用电子束精炼真空度高、束斑区域温度高的特点，强化S杂质元素的脱气反应；利用精炼过程中采用水冷铜坩埚无污染的特点，解决VIM等传统工艺坩埚耐火材料侵蚀的问题；利用夹杂物与熔体的密度差以及电子束特殊的诱导凝固机制促进夹杂物的迁移与富集，解决高温合金母材的超纯净化问题。

Description

一种电子束精炼高温合金促进脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种电子束精炼高温合金促进脱硫的方法。

背景技术

高温合金材料在航空航天等领域广泛应用，是制造航空航天领等域热端部件的重要材料，如现代航空发动机、工业燃气轮机等关键热端部件(如涡轮叶片、涡轮盘、燃烧室等)。由于长期处于高温、高转速、高应力等极端工作环境，对材料的高温强度、蠕变和疲劳性能有极高的要求，其研究和应用水平是衡量一个国家材料科学综合实力的重要标志。而高温合金中的S杂质元素容易形成低熔点共晶物，降低材料塑性，同时也容易发生偏析，增加结晶裂纹的敏感性。因此控制和减少硫元素的含量是解决高温合金母材的超纯净化问题的关键。

对于高温合金脱硫，通常情况下比较可行的方法是采用真空感应熔炼法熔炼合金。目前，国内较为成熟的真空感应熔炼技术可以将合金中的硫含量降到10ppmw左右，然而单独使用真空感应熔炼技术脱硫效果往往并不显著，还需要配合添加脱硫剂脱硫，即选用一些与硫具有较大亲和力，而且能够生成高熔点且低密度易于上浮的硫化物的金属元素作为脱硫剂。但这些元素的加入往往不仅仅是为了脱硫，它们主要是作为有益的微合金化元素，所以要严格控制其加入量，这对于母合金的成分设计提出了较高要求。近年来有研究表明，采用CaO坩埚脱硫和熔渣脱硫效果十分明显，但是由于氧化钙坩埚使用寿命短、成本高、生产难度大，而且经过几次使用后脱硫效果大减，工业化生产目前还难以接受。另外，依赖真空感应熔炼技术进行脱硫的终产物CaS和钙酸盐等夹杂只能依靠上浮或者沉降去除，这也将对高温合金的高纯化生产造成不利影响。

发明内容

根据上述提出的采用CaO坩埚脱硫和熔渣脱硫效果十分明显，但是由于氧化钙坩埚使用寿命短、成本高、生产难度大，而且经过几次使用后脱硫效果大减，工业化生产目前还难以接受；另外，依赖真空感应熔炼技术进行脱硫的终产物CaS和钙酸盐等夹杂只能依靠上浮或者沉降去除，这也将对高温合金的高纯化生产造成不利影响的技术问题，而提供一种电子束精炼高温合金促进脱硫的方法。本发明主要利用电子束精炼的手段对高温合金进行脱硫，利用电子束精炼真空度高、束斑区域温度高的特点，强化S杂质元素的脱气反应；利用精炼过程中采用水冷铜坩埚无污染的特点，解决VIM等传统工艺坩埚耐火材料侵蚀的问题；利用夹杂物与熔体的密度差以及电子束特殊的诱导凝固机制促进夹杂物的迁移与富集，解决高温合金母材的超纯净化问题。

本发明采用的技术手段如下：

一种电子束精炼高温合金促进脱硫的方法，包括如下步骤：

S1、高温合金原材料的预处理：

S11、所述原材料为真空感应熔炼制备的棒状FGH4096母合金；

S12、利用线切割车床将所述原材料切割成大小为Φ100×10mm的圆柱，以便能够将其放入水冷铜坩埚中；

S13、使用砂轮机对切割后的所述原材料进行打磨，去除表面的杂质、氧化皮以及油污，使得所述原材料表面光亮清洁；

S14、将打磨后的所述原材料放置在超声清洗机中，分别使用去离子水和酒精对其进行超声清洗三次；

S15、超声清洗完毕后，将清洗后的所述原材料置于烘干箱中，在50℃温度条件下烘干15min，待电子束精炼使用；

S2、电子束精炼提纯高温合金：

S21、对电子束精炼用水冷铜坩埚、电子束熔炼炉炉体及炉壁进行清理；

S22、将预处理后的所述原材料放置在无污染的水冷铜坩埚中，防止坩埚材料和合金材料之间反应，进一步提升合金的纯净度，确定一切准备工作就绪且炉体清洁后关闭炉门准备精炼；

S23、对电子束熔炼炉熔炼室和电子枪室进行真空预抽，达到目标真空度；达到目标真空度后，对电子枪进行预热；

S24、预热完毕后，以电子束环形扫描路径熔炼所述原材料；

S25、待所述原材料完全熔化后，对所述原材料进行精炼20min，使高温合金熔体中的挥发性S杂质得以在真空脱气反应中充分去除；

S26、精炼过程完毕后，控制电子束精炼参数，进行大尺寸夹杂物在铸锭表面最后凝固区的富集；

S27、关闭电子枪高压，将铸锭在水冷铜坩埚中充分凝固并冷却；

S28、待炉体和铸锭冷却2h后取出电子束精炼的FGH4096合金铸锭，切割去除铸锭表面最后凝固区域的夹杂物富集部分，得到高纯的FGH4096高温合金铸锭。

进一步地，所述步骤S21的具体步骤如下：

使用2000#砂纸对电子束精炼用水冷铜坩埚进行打磨清理，使用沾有酒精的棉布擦拭打磨后的水冷铜坩埚，保证水冷铜坩埚清洁无污染后，使用吹风机烘干酒精确保水冷铜坩埚干燥；

清理电子束熔炼炉炉体及炉壁污染物，避免电子束精炼过程中外来杂质的引入，将碳毡覆盖在水冷铜坩埚周围易迸溅位置上，防止电子束精炼过程中合金熔滴迸溅对设备的损害。

进一步地，所述步骤S23的具体步骤如下：

打开冷却水、空压机、电子束精炼设备电源，将电子束熔炼炉熔炼室和电子枪室进行抽真空，抽至目标真空状态，其中熔炼室的真空度要求小于5×10^-2Pa，电子枪室的真空度要求小于5×10^-3Pa；

熔炼室和电子枪室达到目标真空度后启动电子枪，使其束流大小为120mA，预热12分钟。

进一步地，所述步骤S24的具体步骤如下：

预热完毕后将电子枪束流立刻调至0，启动高压，当高压达到30kV且稳定后，缓慢增加电子枪束流至450mA，束斑半径大小调至20mm，保持电子枪参数不变，以环形扫描路径熔炼FGH4096母合金。

进一步地，所述步骤S25的具体步骤如下：

待水冷铜坩埚中FGH4096合金完全熔化后，以0.5mA/s的速率缓慢降低束流至350mA，保持该参数以电子束环形扫描路径继续对FGH4096母合金进行精炼20min，使得高温合金熔体中的挥发性S杂质得以在真空脱气反应中充分去除，同时促进真空感应熔炼脱硫后难以去除的脱硫产物在浮力及马兰戈尼效应的作用下上浮至熔体表面电子束下方，使得含硫夹杂物在电子束轰击作用下充分分解挥发。

进一步地，所述步骤S26的具体步骤如下：

精炼过程完毕后，控制电子束精炼参数使得电子束束斑从左至右缓慢移动，在束斑移动的过程中采用缓慢降束的方式逐渐减小束流的大小至0mA，最终实现大尺寸夹杂物在铸锭表面最后凝固区的富集。

进一步地，所述步骤S27的具体步骤如下：

关闭电子枪高压，增加束流大小至60mA，高压值降为0kV后关闭电子枪电源，等待电子束熔炼炉冷却40min后分两次通入氩气继续对炉体进行冷却，使得铸锭在水冷铜坩埚中充分凝固并冷却。

较现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明提供的电子束精炼高温合金促进脱硫的方法，创新性地提出采用电子束精炼的手段对高温合金进行脱硫，利用电子束精炼真空度高、束斑区域温度高的特点，强化S杂质元素的脱气反应；利用精炼过程中采用水冷铜坩埚无污染的特点，解决VIM等传统工艺坩埚耐火材料侵蚀的问题；利用夹杂物与熔体的密度差以及电子束特殊的诱导凝固机制促进夹杂物的迁移与富集，解决高温合金母材的超纯净化问题。

2、本发明提供的电子束精炼高温合金促进脱硫的方法，针对坩埚耐火材料与熔体反应增加氧化物夹杂的问题，采用无污染的水冷铜坩埚提升合金的纯净度；针对真空感应熔炼技术进行脱硫的终产物的去除困难的问题，利用电子束诱导凝固技术对夹杂物进行诱导去除；通过电子束精炼过程中的高温高真空环境对熔体进行充分脱气从而去除S等挥发性杂质，进一步降低杂质含量，这对于降低我国高温合金制造成本、促进我国高温合金高纯化生产具有重要意义。

3、本发明提供的电子束精炼高温合金促进脱硫的方法，所制备的FGH4096高温合金铸锭，硫杂质含量小于5ppm，低于传统工艺制备的高温合金，为高温合金的高纯化生产提供了新的方法。

综上，应用本发明的技术方案能够解决现有技术中的采用CaO坩埚脱硫和熔渣脱硫效果十分明显，但是由于氧化钙坩埚使用寿命短、成本高、生产难度大，而且经过几次使用后脱硫效果大减，工业化生产目前还难以接受；另外，依赖真空感应熔炼技术进行脱硫的终产物CaS和钙酸盐等夹杂只能依靠上浮或者沉降去除，这也将对高温合金的高纯化生产造成不利影响的问题。

基于上述理由本发明可在航空航天、工业燃气轮机等领域广泛推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明电子束轰击分解夹杂物及杂质元素挥发过程示意图。

图2为本发明最后凝固区夹杂物富集示意图。

图中：1、电子枪；2、油扩散泵；3、阀门；4、机械泵；5、电子束；6、聚集到电子束下方的夹杂物；7、罗茨泵；8、合金熔池；9、水冷铜坩埚；10、冷却水；11、夹杂物诱导富集区。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

高温合金是现代航空发动机、工业燃气轮机等关键热端部件(如涡轮叶片、涡轮盘、燃烧室等)所需的重要高温结构材料，合金中的微量杂质元素对高温合金的性能具有很大的影响，S是其中主要的杂质元素之一。由于S杂质极易在镍基高温合金的晶界处偏聚，导致合金的高温持久寿命和使用稳定性下降，合金的拉伸塑性也将随着S含量的增加而明显降低。因此对镍基高温合金中的S元素进行深度去除具有重要意义。

如图所示，本发明提供了一种电子束精炼高温合金促进脱硫的方法，包括如下步骤：

一、高温合金原材料的预处理

1、采用原材料为真空感应熔炼制备的棒状FGH4096母合金，将FGH4096母合金在线切割车床切割成大小为Φ100×10mm的圆柱，以便能够将其放入水冷铜坩埚中。

2、使用砂轮机对切割后的FGH4096母合金进行打磨，去除表面的杂质、氧化皮以及油污等，使得母合金表面光亮清洁。

3、将打磨后的FGH4096母合金放置在超声清洗机中，分别使用去离子水和酒精对其进行超声清洗三次。

4、超声清洗完毕后将其置于烘干箱中，在50℃温度条件下烘干15min，待电子束精炼使用。

二、电子束精炼提纯高温合金

1、先使用2000#砂纸对电子束精炼用水冷铜坩埚进行打磨清理，然后使用沾有酒精的棉布擦拭水冷铜坩埚，保证水冷铜坩埚清洁无污染后，使用吹风机烘干酒精确保水冷铜坩埚干燥。

2、清理电子束熔炼炉炉体及炉壁污染物，避免电子束精炼过程中外来杂质的引入，将碳毡覆盖在水冷铜坩埚周围易迸溅位置上，防止电子束精炼过程中合金熔滴迸溅对设备的损害。

3、将预处理后的FGH4096母合金放置在无污染的水冷铜坩埚中，防止坩埚材料和合金材料之间反应，从而进一步提升合金的纯净度，确定一切准备工作就绪且炉体清洁后关闭炉门准备精炼。

4、打开冷却水、空压机、电子束精炼设备电源，将电子束熔炼炉熔炼室和电子枪室进行抽真空，抽至目标真空状态，其中熔炼室的真空度要求小于5×10^-2Pa，电子枪室的真空度要求小于5×10^-3Pa。

5、熔炼室和电子枪室达到目标真空度后启动电子枪，使其束流大小为120mA，预热12分钟。

6、预热完毕后将电子枪束流立刻调至0，启动高压，当高压达到30kV且稳定后，缓慢增加电子枪束流至450mA，束斑半径大小调至20mm，保持电子枪参数不变，以环形扫描路径熔炼FGH4096母合金。

7、待水冷铜坩埚中FGH4096合金完全熔化后，以0.5mA/s的速率缓慢降低束流至350mA，保持该参数以电子束环形扫描路径继续对FGH4096母合金进行精炼20min，使得高温合金熔体中的挥发性S杂质得以在真空脱气反应中充分去除，同时促进真空感应熔炼脱硫后难以去除的脱硫产物在浮力及马兰戈尼效应的作用下上浮至熔体表面电子束下方，使得含硫夹杂物在电子束轰击作用下充分分解挥发(图1)。

8、精炼过程完毕后，控制电子束精炼参数使得电子束束斑从左至右缓慢移动，在束斑移动的过程中采用缓慢降束的方式逐渐减小束流的大小至0mA，最终实现大尺寸夹杂物在铸锭表面最后凝固区的富集(图2)。

9、关闭电子枪高压，增加束流大小至60mA，高压值降为0kV后关闭电子枪电源，等待电子束熔炼炉冷却40min后分两次通入氩气继续对炉体进行冷却，使得铸锭在水冷铜坩埚中充分凝固并冷却。

10、待炉体和铸锭冷却2h后取出电子束精炼的FGH4096合金铸锭，切割去除铸锭表面最后凝固区域的夹杂物富集部分，从而得到高纯的FGH4096高温合金铸锭。

如图1所示为本发明电子束轰击分解夹杂物及杂质元素挥发过程示意图，如图2所示为本发明最后凝固区夹杂物富集示意图。本发明采用如图1和图2所示的设备进行高温合金的脱硫过程。电子枪1固定在电子束熔炼炉的顶部侧角，水冷铜坩埚9放置于电子束熔炼炉底部，并通入冷却水10。预处理后的FGH4096母合金原材料放置在水冷铜坩埚9中并处于电子束5扫描范围内。油扩散泵2与机械泵4相邻，二者之间用阀门3控制连通关系；罗茨泵7与炉体机械泵4相邻，二者连接在一起。原材料熔化后在水冷铜坩埚9内形成合金熔池8，且经电子束5轰击充分分解后在水冷铜坩埚9内形成聚集到电子束下方的夹杂物6，精炼过程完毕后，形成夹杂物诱导富集区11。

本发明方法通过电子束精炼高温合金充分去除高温合金中的S杂质及夹杂物，利用电子束精炼真空度高、束斑区域温度高的特点，强化S杂质元素的蒸发去除；利用精炼过程中水冷铜坩埚无污染的特点，解决真空感应熔炼等传统工艺坩埚耐火材料侵蚀的问题；利用电子束诱导凝固这一变革性技术，根据夹杂物与熔体的密度差以及马兰戈尼效应促进夹杂物在熔炼过程中的上浮与聚集，解决夹杂物迁移去除机制单一的问题。综合以上特点从而全面降低高温合金中硫杂质及夹杂物的含量。通过本发明方法制备的FGH4096高温合金铸锭，硫杂质含量小于5ppm，低于传统工艺制备的高温合金，为高温合金的高纯化生产提供了新的方法。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种电子束精炼高温合金促进脱硫的方法，其特征在于，利用电子束精炼真空度高、束斑区域温度高的特点，强化S杂质元素的脱气反应；利用夹杂物与熔体的密度差以及电子束特殊的诱导凝固机制促进夹杂物的迁移与富集，对高温合金母材进行超纯净化，制备的FGH4096高温合金铸锭的硫杂质含量小于5ppm；

包括如下步骤：

S1、高温合金原材料的预处理：

S11、所述原材料为真空感应熔炼制备的棒状FGH4096母合金；

S12、利用线切割车床将所述原材料切割成大小为Φ100×10mm的圆柱，以便能够将其放入水冷铜坩埚中；

S13、使用砂轮机对切割后的所述原材料进行打磨，去除表面的杂质、氧化皮以及油污，使得所述原材料表面光亮清洁；

S14、将打磨后的所述原材料放置在超声清洗机中，分别使用去离子水和酒精对其进行超声清洗三次；

S15、超声清洗完毕后，将清洗后的所述原材料置于烘干箱中，在50℃温度条件下烘干15min，待电子束精炼使用；

S2、电子束精炼提纯高温合金：

S21、对电子束精炼用水冷铜坩埚、电子束熔炼炉炉体及炉壁进行清理；

S22、将预处理后的所述原材料放置在无污染的水冷铜坩埚中，防止坩埚材料和合金材料之间反应，确定一切准备工作就绪且炉体清洁后关闭炉门准备精炼；

S23、对电子束熔炼炉熔炼室和电子枪室进行真空预抽，达到目标真空度；达到目标真空度后，对电子枪进行预热；

S24、预热完毕后，以电子束环形扫描路径熔炼所述原材料；

S25、待所述原材料完全熔化后，对所述原材料进行精炼20min，使高温合金熔体中的挥发性S杂质得以在真空脱气反应中充分去除；

S26、精炼过程完毕后，控制电子束精炼参数，进行大尺寸夹杂物在铸锭表面最后凝固区的富集；

S27、关闭电子枪高压，将铸锭在水冷铜坩埚中充分凝固并冷却；

S28、待炉体和铸锭冷却2h后取出电子束精炼的FGH4096合金铸锭，切割去除铸锭表面最后凝固区域的夹杂物富集部分，得到高纯的FGH4096高温合金铸锭。

2.根据权利要求1所述的电子束精炼高温合金促进脱硫的方法，其特征在于，所述步骤S21的具体步骤如下：

使用2000#砂纸对电子束精炼用水冷铜坩埚进行打磨清理，使用沾有酒精的棉布擦拭打磨后的水冷铜坩埚，保证水冷铜坩埚清洁无污染后，使用吹风机烘干酒精确保水冷铜坩埚干燥；

清理电子束熔炼炉炉体及炉壁污染物，避免电子束精炼过程中外来杂质的引入，将碳毡覆盖在水冷铜坩埚周围易迸溅位置上，防止电子束精炼过程中合金熔滴迸溅对设备的损害。

3.根据权利要求1所述的电子束精炼高温合金促进脱硫的方法，其特征在于，所述步骤S23的具体步骤如下：

打开冷却水、空压机、电子束精炼设备电源，将电子束熔炼炉熔炼室和电子枪室进行抽真空，抽至目标真空状态，其中熔炼室的真空度要求小于5×10^-2Pa，电子枪室的真空度要求小于5×10^-3Pa；

熔炼室和电子枪室达到目标真空度后启动电子枪，使其束流大小为120mA，预热12分钟。

4.根据权利要求1所述的电子束精炼高温合金促进脱硫的方法，其特征在于，所述步骤S24的具体步骤如下：

预热完毕后将电子枪束流立刻调至0，启动高压，当高压达到30kV且稳定后，缓慢增加电子枪束流至450mA，束斑半径大小调至20mm，保持电子枪参数不变，以环形扫描路径熔炼FGH4096母合金。

5.根据权利要求1所述的电子束精炼高温合金促进脱硫的方法，其特征在于，所述步骤S25的具体步骤如下：

待水冷铜坩埚中FGH4096合金完全熔化后，以0.5mA/s的速率缓慢降低束流至350mA，保持该参数以电子束环形扫描路径继续对FGH4096母合金进行精炼20min，使得高温合金熔体中的挥发性S杂质得以在真空脱气反应中充分去除，同时促进真空感应熔炼脱硫后难以去除的脱硫产物在浮力及马兰戈尼效应的作用下上浮至熔体表面电子束下方，使得含硫夹杂物在电子束轰击作用下充分分解挥发。

6.根据权利要求1所述的电子束精炼高温合金促进脱硫的方法，其特征在于，所述步骤S26的具体步骤如下：

精炼过程完毕后，控制电子束精炼参数使得电子束束斑从左至右缓慢移动，在束斑移动的过程中采用缓慢降束的方式逐渐减小束流的大小至0mA，最终实现大尺寸夹杂物在铸锭表面最后凝固区的富集。

7.根据权利要求1所述的电子束精炼高温合金促进脱硫的方法，其特征在于，所述步骤S27的具体步骤如下：

关闭电子枪高压，增加束流大小至60mA，高压值降为0kV后关闭电子枪电源，等待电子束熔炼炉冷却40min后分两次通入氩气继续对炉体进行冷却，使得铸锭在水冷铜坩埚中充分凝固并冷却。

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