CN112745696B - 一种纳米材料包覆有机复合颜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米材料包覆有机复合颜料及其制备方法，该纳米材料包覆有机颜料由纳米材料和有机颜料通过层层自组装的方法制得，本发明所述的纳米材料包覆有机颜料色泽均匀、颜料遮盖力强，具有较优异的耐碱性和耐热性，且制备该纳米材料包覆有机颜料的方法操作简单、安全环保、粒子大小可控，同时该方法制备周期短，有利于产业化生产。

Description

一种纳米材料包覆有机复合颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及精细化工应用领域，具体涉及一种纳米材料包覆有机复合颜料及其制备方法。

背景技术

高性能有机颜料以其良好的耐气候牢度、耐热性、耐溶剂及耐迁移等性质越来越受到人们青睐，包括苯并咪唑酮系列、大分子系列、偶氮颜料、异吲哚啉颜料等高性能有机颜料在高档油墨、高级涂料和塑料、橡胶等高端领域有着广泛的应用。

部分高性能有机颜料由于其自身化学结构的原因导致其在耐热性、耐光性、耐迁移性等方面存在种种缺陷，某些颜料在使用时对酸、碱敏感，耐酸、碱性较差，在高温环境下易发生分解，因此在某些应用领域具有局限性。

纳米材料如纳米二氧化硅和纳米二氧化钛等具有耐候性和高比表面积，是近年来常用于复合颜料的无机材料。将纳米材料与有机颜料复合制备的无机-有机复合颜料，既具有有机颜料优异的着色性能，又呈现出纳米材料的化学稳定性能，能够较好的改善有机颜料的耐酸碱性和耐热性能，扩大其应用范围。

中国专利CN201510217257.7公开了一种耐高温环保复合颜料及其制备方法，该方法可以提高颜料的耐候性和耐光性。中国专利CN201810545535.5公开了一种改性复合颜料黄的制备方法和应用，该方法可以提高复合颜料的稳定性。以上专利介绍的复合颜料均采用有机颜料包覆无机物的形式，复合后的颜料中无机部分在内核，有机部分在外层，这种复合形式无法较好的保护有机颜料，对有机颜料耐性的提升有限。中国专利CN201410441742.8公开了一种纳米氧化物复合颜料的制备方法，其采用溶胶凝胶法制备的复合颜料粒子大小可控、色泽均匀、日晒牢度高，但是上述方法工艺相对较复杂，制备周期较长，不利于工业化。

发明内容

基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：采用纳米材料和有机颜料通过层层自组装的方法制得的纳米材料包覆有机颜料，通过无机包覆有机颜料的形式，在有机颜料表面形成保护层，从而更好地保护内部的有机颜料，使制得的纳米材料包覆有机颜料具有较好的耐碱性和耐热性，还具有色泽均匀、颜料遮盖力强等优点，且该制备方法操作简单、安全环保、粒子大小可控、制备周期短，有利于工业化生产。

本发明的第一方面在于提供一种纳米材料包覆有机复合颜料，该纳米材料包覆有机复合颜料由有机颜料和包覆层构成，所述包覆层由纳米材料和聚电解质组成；

所述有机颜料为含巴比妥酸结构或其衍生物的颜料。

本发明的第二方面在于提供一种本发明第一方面所述的纳米材料包覆有机复合颜料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将有机颜料置于溶剂中，然后加入聚电解质，静置、分离、水洗后得到改性颜料；

步骤2、将步骤1中的改性颜料再次置于溶剂中，加入纳米材料，静置、分离、水洗后得到包覆后的颜料湿品；

步骤3、重复步骤1和2，得到多层包覆颜料湿品，经烘干后，得到纳米材料包覆有机复合颜料。

本发明提供的纳米材料包覆有机复合颜料及其制备方法及具有以下优势：

(1)本发明所述的纳米材料包覆有机复合颜料通过无机包覆有机颜料的形式，在有机颜料外面形成保护层，使有机颜料的耐碱性提高；

(2)本发明所述的纳米材料包覆有机复合颜料色泽均匀，具有良好的耐热性；

(3)本发明所述的纳米材料包覆有机复合颜料的制备方法具有安全环保、操作简便、粒子大小可控、制备周期短等优点。

附图说明

图1-a示出实施例2制得纳米材料包覆有机颜料的透射电镜照片；

图1-b为实施例2制得纳米材料包覆有机颜料的透射电镜放大照片；

图1-c为实施例2制得纳米材料包覆有机颜料的透射电镜放大照片；

图2-a示出实施例4制得纳米材料包覆有机颜料的扫描电镜照片；

图2-b为实施例4制得纳米材料包覆有机颜料的扫描电镜放大图；

图2-c为实施例4制得纳米材料包覆有机颜料的扫描电镜放大照片。

具体实施方式

下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明的第一方面在于提供一种纳米材料包覆有机复合颜料，该纳米材料包覆有机复合颜料由有机颜料和包覆层构成，所述包覆层由纳米材料和聚电解质组成。

在本发明中，有机颜料的外层有多层包覆层，每层包覆层都由纳米材料和聚电解质组成，经试验发现，由纳米材料和聚电解质共同组成的包覆层可有效提高有机颜料的耐碱性，同时使包覆层与有机颜料的结合更牢固。

所述有机颜料为含巴比妥酸结构或其衍生物的颜料，优选为异吲哚啉酮颜料和苯并咪唑酮颜料中的一种或几种，更优选为C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185、C.I.颜料橙69和C.I.颜料橙64中的一种或几种。

所述纳米材料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化铁、纳米氧化锌和纳米水滑石类化合物中的一种或几种，优选地，所述纳米材料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝和纳米氧化锌中的一种或几种，更优选地，所述纳米材料选自纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米氧化锌中的一种或几种。

含有巴比妥酸结构的有机颜料，其结构中的酰胺基对碱比较敏感易发生水解，导致此类有机颜料耐碱性较差，此外，对于需要耐高温的应用领域，含巴比妥酸结构的这类有机颜料的耐温性也无法满足应用需求，经试验发现，用纳米材料对有机颜料进行包覆可有效提高颜料的耐热性和耐碱性。

同时发现，在制备过程中添加聚电解质，可使纳米材料更牢固的包覆在有机颜料表面，更好的保护内部的有机颜料。

所述聚电解质与有机颜料的质量比为(0.05～2)：1，优选为(0.4～1):1，更优选为(0.4～0.8)：1。

所述纳米材料与聚电解质的质量比为(0.05～2)：1，优选地，所述纳米材料与聚电解质的质量比为(0.1～0.5)：1，更优选地，所述纳米材料与聚电解质的质量比为(0.2～0.4)：1。

所述纳米材料包覆有机颜料的耐碱性为4～5级，耐热温度为240～300℃。

在本发明中，如制备本发明所述的纳米材料包覆有机复合颜料，其由包括以下步骤的方法制得：

步骤1、将有机颜料置于溶剂中，然后加入聚电解质，静置、分离、水洗后得到改性颜料；

步骤2、将步骤1中的改性颜料再次置于溶剂中，加入纳米材料，静置、分离、水洗后得到包覆后的颜料湿品；

步骤3、重复步骤1和2，得到多层包覆颜料湿品，经烘干后，得到纳米材料包覆有机颜料。

本发明的第二方面在于提供一种本发明第一方面所述的纳米材料包覆有机复合颜料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将有机颜料置于溶剂中，然后加入聚电解质，静置、分离、水洗后得到改性颜料；

步骤2、将步骤1中的改性颜料再次置于溶剂中，加入纳米材料，静置、分离、水洗后得到包覆后的颜料湿品；

步骤3、重复步骤1和2，得到多层包覆颜料湿品，经烘干后，得到纳米材料包覆有机颜料。

以下对该步骤进行具体描述和说明。

步骤1、将有机颜料置于溶剂中，然后加入聚电解质，静置、分离、水洗后得到改性颜料。

所述有机颜料为含巴比妥酸结构或其衍生物的颜料，优选为异吲哚啉酮颜料和苯并咪唑酮颜料中的一种或几种，更优选为C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185、C.I.颜料橙69和C.I.颜料橙64中的一种或几种。

所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、正丙醇或异丙醇，优选选自水、乙醇、异丁醇或异丙醇，更优选为水。水作为清洁型溶剂，较为易得且材料后处理过程较为简单。

对溶剂的使用量不进行限定，只要能完全溶解有机颜料即可。

将有机颜料置于溶剂中后，对其进行分散，所述分散优选为超声分散，分散时间为5～20min，优选为5～15min，更优选为10min。

经分散后，向其中加入聚电解质，所述聚电解质选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵和聚甲基丙烯酸甲酯三甲基氯化铵中的一种或几种；优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种，更优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵。

本发明人发现，向其中添加聚电解质，改变有机颜料的表面电位，能使纳米材料更牢固的吸附沉降在有机颜料表面，从而使制得纳米材料包覆有机复合颜料具有更优异的耐热性和耐碱性。

所述聚电解质与有机颜料的质量比为(0.05～2)：1，优选为(0.4～1):1，更优选为(0.4～0.8)：1。聚电解质的添加量太少，沉降在有机颜料表面的聚电解质少，有机颜料表面不能完全被聚电解质包覆，其与包覆层的结合度降低，聚电解质的添加量太多，有机颜料表面的聚电解质过饱和，继续添加聚电解质，对最终制得复合颜料的耐性提高不大。

为使聚电解质能均匀分散在其中，加入聚电解质后进行超声分散，所述超声分散的时间为1～5min，优选为1min。

然后对其进行静置沉降，所述静置沉降的时间为5～20min，优选为5～15min，更优选为10min。静置沉降时间越长，沉降在有机颜料表面的聚电解质越多，包覆在有机颜料外层的纳米材料越多，纳米材料包覆越牢固，制得的复合颜料耐碱性和耐热性越好，但若静置沉降时间过长，如超过20min，不但对复合颜料的耐性提高不大，还会延长制备时间；静置沉降时间太短则会造成包覆在机颜料表面的聚电解质较少，纳米材料包覆不牢固，导致制得复合颜料的耐碱性和耐热性较差。

对静置沉降后的产物离心分离，然后进行水洗，水洗次数为2到5次，优选为3次。

步骤2、将步骤1中的改性颜料再次置于溶剂中，加入纳米材料，静置、分离、水洗后得到包覆后的颜料湿品。

在本发明中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、正丙醇或异丙醇，优选选自水、乙醇、异丁醇或异丙醇，更优选为水。水作为清洁型溶剂，较为易得且材料后处理过程较为简单。

对溶剂的使用量不做特别限定，只要能完全溶解改性颜料即可。

所述纳米材料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化铁、纳米氧化锌和纳米水滑石类化合物中的一种或几种，优选地，所述纳米材料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝和纳米氧化锌中的一种或几种，更优选地，所述纳米材料选自纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米氧化锌中的一种或几种。

所述纳米材料与聚电解质的质量比为(0.05～2)：1，优选地，所述纳米材料与聚电解质的质量比为(0.1～0.5)：1，更优选地，所述纳米材料与聚电解质的质量比为(0.2～0.4)：1。

若纳米材料用量太多，则有机颜料外包覆的纳米材料达到过饱和，过多的纳米材料会分散在溶剂中，或沉降在溶剂底部，对最终制得复合颜料的耐性提升不大，产品最终着色力较低，对下游应用造成较大影响；若纳米材料的用量太少，则其不能完全包覆有机颜料，在有机颜料外形成一层纳米材料包覆层，导致耐碱性和耐热性提高不明显。

加入纳米材料后超声分散，超声分散时间为1～5min，优选为1min，使纳米材料分散均匀。

待分散均匀后，进行静置，所述静置时间为5～20min，优选为5～15min，更优选为10min。若静置沉降时间太短，沉降在有机颜料表面的纳米材料较少，最终制得复合颜料的耐性提升不高，随着静置沉降时间的延长，沉降在有机颜料表面的纳米材料逐渐增多，最终制得复合颜料的耐性逐渐提高，若静置时间过长，有机颜料表面的纳米材料达到饱和，复合颜料的耐性提高也逐渐趋于平缓，经试验发现，当静置时间为5～20min时，纳米材料在有机颜料外的包覆效果最好，同时复合颜料的耐碱性和耐热性最好。

对静置沉降后的产物离心分离，然后进行水洗，水洗次数为2到5次，优选为3次。

步骤3、重复步骤1和2，得到多层包覆颜料湿品，经烘干后，得到纳米材料包覆有机复合颜料。

重复上述步骤1和步骤2，所述重复次数为1～10次，优选地，所述重复次数为2～8次，更优选地，所述重复次数为3～8次。

本发明人在试验过程中发现，在有机颜料外的包覆层数越多，制得的纳米材料包覆有机颜料的耐热性和耐碱性越好，但超过10层后，纳米材料包覆有机颜料的耐热性和耐碱性提高缓慢，甚至不提高，不但对提高耐热性和耐碱性没有有益效果，还会延长制备时间，降低制备效率，若包覆层太少，对制得材料的耐热性和耐碱性提高不明显。

所述烘干优选在真空干燥箱中进行，该烘干温度为70～120℃，优选为80～110℃，更优选为100℃。

若烘干温度太低，不能高效的对该复合颜料进行烘干，所需烘干时间较长。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明所述的纳米材料包覆有机复合颜料的制备方法操作简单、安全环保，制备过程中不产生有毒有害物质，粒子大小可控，且制备成本较低；

(2)本发明所述的纳米材料包覆有机复合颜料中纳米材料可完全包覆在有机颜料外，且通过本发明所述的制备方法，纳米材料对有机颜料的包覆牢固、包覆效果好；

(3)本发明所述的纳米材料包覆有机复合颜料具有优异的耐碱性和耐热性，其耐碱性可达5级，耐热温度最高可达240～300℃。

实施例

以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。

实施例1

在100mL烧杯中加入20g去离子水、0.5gC.I.颜料橙69，超声分散10分钟，然后加入0.2g聚二烯丙基二甲基氯化铵超声分散1分钟，静置沉降10分钟，得到的产物离心水洗三次。将得到颜料重新超声分散在去离子水中，然后加入0.1g纳米二氧化硅溶胶超声分散1分钟，静置沉降10分钟，将得到的产物离心水洗三次。重复三次包覆，制得包覆三层二氧化硅的复合颜料湿品，将其置于100℃真空干燥箱中烘干制得纳米材料包覆有机复合颜料。

实施例2

在100mL烧杯中加入20g去离子水、0.5gC.I.颜料黄139，超声分散10分钟，然后加入0.3g聚二烯丙基二甲基氯化铵超声分散1分钟，静置沉降10分钟，得到的产物离心水洗三次。将得到颜料重新超声分散在去离子水中，然后加入0.12g纳米二氧化硅溶胶超声分散1分钟，静置沉降10分钟，将得到的产物离心水洗三次。重复两次包覆，制得包覆两层二氧化硅的复合颜料湿品，将其置于100℃真空干燥箱中烘干制得纳米材料包覆有机复合颜料。

实施例3

在100mL烧杯中加入20g去离子水、0.5gC.I.颜料黄185，超声分散10分钟，然后加入0.3g聚二烯丙基二甲基氯化铵超声分散1分钟，静置沉降10分钟，得到的产物离心水洗三次。将得到颜料重新超声分散在去离子水中，然后加入0.15g纳米二氧化钛溶胶超声分散1分钟，静置沉降10分钟，将得到的产物离心水洗三次。重复三次包覆，制得包覆三层二氧化钛的复合颜料湿品，将其置于100℃真空干燥箱中烘干制得纳米材料包覆有机复合颜料。

实施例4

在100mL烧杯中加入20g去离子水、0.5gC.I.颜料橙64，超声分散10分钟，然后加入0.3g聚二烯丙基二甲基氯化铵超声分散1分钟，静置沉降10分钟，得到的产物离心水洗三次。将得到颜料重新超声分散在去离子水中，然后加入0.15g纳米氧化锌溶胶超声分散1分钟，静置沉降10分钟，将得到的产物离心水洗三次。重复两次包覆，制得包覆两层氧化锌的复合颜料湿品，将其置于100℃真空干燥箱中烘干制得纳米材料包覆有机复合颜料。

实验例

实验例1耐碱性测试

对实施例2、3和4按照GB/T5211.5-2008所述内容进行耐碱性测试，结果如表1所示。

表1材料的耐碱性测试

由表1可以看出，用纳米材料包覆有机颜料后，颜料的耐碱性提高，耐碱性最高可达到5级，说明包覆纳米材料可有效提高制得颜料的耐碱性。

实验例2耐热性测试

对实施例2和实施例3按照HG/T 3853-2006所述内容进行耐热性测试，结果如表2所示。

表2材料的耐热性测试

由表2可以看出，用纳米材料包覆有机颜料后，颜料的耐热性有效提高，耐热性最高可达260℃，说明经本发明所述的制备方法在有机颜料外包覆纳米材料可有效提高颜料的耐热性。

实验例3透射电镜测试

对实施例2制备产物进行透射电镜测试，结果如图1-a、图1-b和图1-c所示。

由图1-a、图1-b和图1-c可知，在颜料表面可观察到二氧化硅纳米粒子吸附在其表面，形成良好的核壳复合结构并对颜料粒子表面起到良好的保护作用，避免颜料表面与碱液直接接触，颜料产品经包覆后耐碱性等级由1级提升至5级。由于二氧化硅包覆层在颜料表面形成保护层，避免在高温条件下颜料表面直接受热，因此包覆后颜料耐热温度提升至260℃。

实验例4扫描电镜测试

对实施例4制备产物进行扫描电镜测试，结果如图2-a、2-b和2-c所示。

由图2-a、2-b和2-c可知，在颜料表面(图中长条形棒状物)可观察到氧化锌纳米粒子吸附在其表面，形成良好的核壳复合结构并对颜料粒子表面起到良好的保护作用，避免颜料表面与碱液直接接触，颜料产品经包覆后耐碱性等级由1级提升至5级。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种纳米材料包覆有机复合颜料的制备方法，其特征在于，该纳米材料包覆有机复合颜料由有机颜料和包覆层构成，所述包覆层由纳米材料和聚电解质组成；

该制备方法包括以下步骤：

步骤1、将有机颜料置于溶剂中，然后加入聚电解质，静置、分离、水洗后得到改性颜料；

所述有机颜料为C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185、C.I.颜料橙69和C.I.颜料橙64中的一种或几种；

所述聚电解质与有机颜料的质量比为(0.05～2)：1；

步骤2、将步骤1中的改性颜料再次置于溶剂中，加入纳米材料，静置、分离、水洗后得到包覆后的颜料湿品；

所述纳米材料选自纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米氧化锌中的一种或几种；

所述纳米材料与聚电解质的质量比为(0.05～2)：1；

步骤3、重复步骤1和2，得到多层包覆颜料湿品，经烘干后，得到纳米材料包覆有机颜料；

所述重复次数为2～8次。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述纳米材料包覆有机颜料的耐碱性为4～5级，耐热温度为240～300℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，

所述聚电解质选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵和聚甲基丙烯酸甲酯三甲基氯化铵中的一种或几种；

所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、正丙醇或异丙醇；

所述静置时间为5～20min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，

所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、正丙醇或异丙醇；

静置时间为5～20min。

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