CN112745345B - 一种环氧基硅烷偶联剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环氧基硅烷偶联剂的制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)氯丙烯与烯丙醇在催化剂及碱的作用下合成二烯丙基醚；(2)将所述二烯丙基醚与含氢氯硅烷在铂催化剂作用下经硅氢加成反应得到烯丙基氧代丙基氯硅烷；(3)将所述烯丙基氧代丙基氯硅烷与饱和醇发生酯化反应，得到烯丙基氧代烷氧基硅烷；(4)所述烯丙基氧代烷氧基硅烷经氧化剂环氧化后得到γ‑(2,3‑环氧丙氧丙基)烷氧基硅烷。本发明提供的制备方法可以适用于所有的γ‑(2,3‑环氧丙氧丙基)型的环氧基硅烷，且使用的催化剂以及原料易得，收率高，工业上可行性高。
Description
技术领域
本发明涉及硅烷偶联剂的合成技术领域，更具体地，涉及一种环氧基硅烷偶联剂的制备方法。
背景技术
含环氧基官能团的硅烷是一种通用型硅烷偶联剂，目前研究较多的环氧基硅烷偶联剂有两种，一种是2-(3，4-环氧环己基)乙基硅烷，其中以2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(简称A-186)研究较多；另一种是γ-(2,3-环氧丙氧丙基)硅烷，其中以γ-(2,3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷(简称A-187)研究较多，因原料1,2-环氧-4-乙烯基-环己烷成本高，工业应用难以推广。
在工业上，合成γ-(2,3-环氧丙氧丙基)型的环氧基硅烷多以烯丙基缩水甘油醚与三烷氧基含氢硅烷在贵金属及其配合物的催化下经硅氢加成反应得到。研究较多的是特定的催化剂，即贵金属及其配合物的合成，用铂、钌、铑作为催化剂或是使用氯铂酸和醇为原料再加入缚酸剂和络合剂得到的物质作为催化剂。但由于因三氯氢硅与饱和醇经酯化反应制备含氢烷氧基硅烷时，硅氢的稳定性较差，导致酯化收率低，尤其不适于合成三乙氧基含氢硅烷、异丙氧基含氢硅烷，且烷氧基含氢硅烷在金属催化下，极易发生歧化反应释放氢气，降低原料利用率及反应收率，同时，烯丙基缩水甘油醚中的碳碳双键与含烷基的含氢硅烷加成活性较低，所以目前以烯丙基缩水甘油醚为原料的硅氢化反应大多是与三甲氧基含氢硅烷的硅氢加成制备A-187，难以推广合成其他硅功能基的环氧基硅烷，限制了环氧基硅烷的应用领域。有研究者对催化剂进行了深入研究，但是这样的催化剂的重现率不高，同时特定的催化剂仅适用于特定某种的环氧基硅烷。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种环氧基硅烷偶联剂的制备方法，该制备方法可以适用于所有的γ-(2,3-环氧丙氧丙基)型的环氧基硅烷，且使用的催化剂以及原料易得，收率高，工业上可行性高。
该制备方法包括如下步骤：
(1)氯丙烯与烯丙醇在催化剂及碱的作用下合成二烯丙基醚；
(2)将所述二烯丙基醚与含氢氯硅烷在铂催化剂作用下经硅氢加成反应得到3-烯丙氧基丙基氯硅烷；其中，反应路线为：
其中，所述R为甲基，a＝0～1；
(3)将所述3-烯丙氧基丙基氯硅烷与饱和醇发生酯化反应，得到3-烯丙氧基丙基烷氧基硅烷；
(4)所述烯3-烯丙氧基丙基烷氧基硅烷经氧化剂环氧化后得到γ-(2,3-环氧丙氧丙基)烷氧基硅烷。
本发明提供的制备方法尤其适用于烷氧基为乙氧基、甲基二烷氧基以及异丙氧基硅烷的γ-(2,3-环氧丙氧丙基)型的环氧基硅烷。
在本发明一个优选实施方式中，步骤(1)的合成路线为：
在步骤(1)中，碱优选为液碱，其中，液碱的浓度20～50％，优选35～45％。催化剂优选为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、三苯基乙基溴化鏻中的一种，进一步优选为四丁基溴化铵(TBAB)。在本发明中，若无特别说明，百分比均为质量百分比。
在本发明一个优选实施方式中，在步骤(1)中，所述烯丙醇：碱：氯丙烯的摩尔比优选为1:(1～1.2):(1～1.2)，进一步优选为1:(1.05～1.1):(1.03～1.08)；催化剂优选为烯丙醇质量份的4～8％，优选5～6％。
在本发明一个优选实施方式中，步骤(1)的具体步骤为先将烯丙醇、碱在催化剂的作用下反应1～2h，再向其中滴加氯丙烯，回流反应，当CG测试反应体系中烯丙醇≤0.8wt％，停止加热。优选回流时间为6～7h。其中，在催化剂的作用下反应温度优选为50～60℃。
在本发明一个优选实施方式中，步骤(2)中，所述铂催化剂为氯铂酸与有机胺、酮或醇的配合物，优选为Speier催化剂。其中，步骤(2)中，所述二烯丙基醚与含氢氯硅烷的摩尔比优选为(1～1.5):1，进一步优选(1.05～1.2):1。铂催化剂的用量为混合原料质量份的2～50ppm，优选5～20ppm。
在发明一个优选实施方式中，步骤(2)的方法优选包括：将二烯丙基醚、催化剂在60～70℃活化20～30min，再滴加含氢氯硅烷，加完后在75～80℃下反应，当CG测试反应体系中含氢氯硅烷≤1.5wt％，停止加热。回收未反应完的原料，减压蒸馏得到3-烯丙氧基丙基氯硅烷。
在本发明中，步骤(3)中的饱和醇可以为本领域中常用的醇，本发明的方法中的饱和醇优选为甲醇、乙醇或异丙醇。
步骤(3)的合成路线为：
其中，R1优选为甲基、乙基或异丙基。
在本发明一个优选实施方式中，步骤(3)中，所述饱和醇与3-烯丙氧基丙基氯硅烷中硅氯的摩尔比为(1～2):1，优选(1.1～1.4):1。
在本发明中，步骤(4)的合成路线为：
在本发明一个优选实施方式中，步骤(4)中，所述氧化剂为次氯酸、无机过氧化物、有机过氧化物、金属氧化物、双氧水或分子氧；所述氧化剂优选为分子氧。所述环氧化体系进一步优选为分子氧/醛/Ni络合物体系。其中，醛优选为丁醛，Ni络合物优选Ni(bpy)2Cl2，所用Ni络合物为3-烯丙氧基丙基烷氧基硅烷质量份的0.5～5％，优选1～3％。
其中，步骤(4)的方法优选包括：将3-烯丙氧基丙基烷氧基硅烷、醛和Ni络合物搅拌混合均匀，通入氧气，在50～60℃反应4h～5h。除去未反应完的原料以及副产物，减压蒸馏得到所述γ-(2,3-环氧丙氧丙基)烷氧基硅烷。
本发明的制备方法适用于本领域中所有常用的γ-(2,3-环氧丙氧丙基)型的环氧基硅烷，特别适用于γ-(2,3-环氧丙氧丙基)乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二烷氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧丙基)异丙氧基硅烷，进一步优选为γ-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二烷氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧丙基)异丙氧基硅烷。
本发明的有益效果为：
本发明提供的环氧基硅烷偶联剂的制备方法可以适用于所有的γ-(2,3-环氧丙氧丙基)型的环氧基硅烷，且使用的催化剂以及原料易得，不需要使用特定的催化剂，收率高，工业上可行性高。该制备方法尤其适用于γ-(2,3-环氧丙氧丙基)型环氧基硅烷中乙氧基硅烷、异丙氧基硅烷等三功能性硅烷及甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷等二功能性硅烷的合成。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
γ-(2,3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷的制备方法：
(1)116.2g烯丙醇、212g 40％的液碱、6.2g TBAB于60℃左右反应1h，滴加162.22g氯丙烯，逐渐生成氯化钠，保持物料回流6h，GC测试烯丙醇为0.48wt％，降温，过滤，蒸馏未反应完的氯丙烯，收集175.36g二烯丙基醚；
(2)将步骤(1)得到的二烯丙基醚、Speier催化剂(其中，Speier催化剂的加入量以使Pt在整个反应体系中相对于混合原料的含量为12ppm)于70℃活化20min，滴加201.64g三氯氢硅，加完于75℃左右保温反应2h，CG测试三氯氢硅为1.02wt％，降温蒸馏回收未反应完的原料，减压精馏得到285.87g 3-烯丙氧基丙基三氯硅烷；
(3)将步骤(2)得到的3-烯丙氧基丙基三氯硅烷与211.44g乙醇酯化反应提纯得到303.2g 3-烯丙氧基丙基三乙氧基硅烷；
(4)将步骤(3)得到的3-烯丙氧基丙基三乙氧基硅烷、35g丁醛及6g Ni(bpy)2Cl2搅拌混合均匀，持续通入氧气，于50℃左右反应4h，蒸馏回收未反应完的原料及生产的副产物丁酸，减压精馏得到286.4gγ-(2,3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷。整个反应，以三氯氢硅烷计，合成收率为69.15％。
实施例2
γ-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷的制备方法：
(1)116.2g烯丙醇、220g 40％的液碱、6.2g TBAB于60℃左右反应1h，滴加165.3g氯丙烯，逐渐生成氯化钠，保持物料回流6h，GC测试烯丙醇含量0.62％，降温，过滤，蒸馏未反应完的氯丙烯，收集174.8g二烯丙基醚；
(2)将步骤(1)得到的二烯丙基醚、Speier催化剂(其中，Speier催化剂的加入量以使Pt在整个反应体系中相对于混合原料的含量为13.2ppm)于70℃活化20min，滴加170.7g甲基二氯含氢硅烷，加完于75℃左右保温反应2h，CG测试甲基二氯含氢硅烷为1.25wt％，降温蒸馏回收未反应完的原料，减压精馏得270.3g 3-烯丙氧基丙基甲基二氯硅烷；
(3)将步骤(2)得到的烯丙基氧代丙基甲基二氯硅烷与92.6g甲醇酯化反应，提纯得到240.8g 3-烯丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；
(4)将步骤(3)得到的烯丙基氧代丙基甲基二甲氧基硅烷、20g丁醛及5.0g Ni(bpy)2Cl2搅拌混合均匀，持续通入氧气，于50℃左右反应4h，蒸馏回收未反应完的原料及生产的副产物丁酸，减压精馏得到222.9gγ-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷。整个反应，以甲基二氯硅烷计，合成收率为68.21％。
实施例3
γ-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷的制备方法
(1)116.2g烯丙醇、216g40％的液碱、6.1g TBAB于60℃左右反应1h，滴加165.28g氯丙烯，逐渐生成氯化钠，保持物料回流6h，GC测试烯丙醇0.58wt％，降温，过滤，蒸馏未反应完的氯丙烯，收集175.7g二烯丙基醚；
(2)将步骤(1)得到的二烯丙基醚、Speier催化剂(其中，Speier催化剂的加入量以使Pt在整个反应体系中相对于混合原料的含量为10.2ppm)于70℃活化20min，滴加179g甲基二氯含氢硅烷，加完于75℃左右保温反应2h，CG测试甲基二氯含氢硅烷1.42wt％，降温蒸馏回收未反应完的原料，减压精馏得到275.4g 3-烯丙氧基丙基甲基二氯硅烷；
(3)将步骤(2)得到的3-烯丙氧基丙基甲基二氯硅烷与144.2g乙醇酯化反应，提纯得到278.3g 3-烯丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；
(4)将步骤(3)得到的3-烯丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、28g丁醛及6.2g Ni(bpy)2Cl2搅拌混合均匀，持续通入氧气，于50℃左右反应4h，蒸馏回收未反应完的原料及生产的副产物丁酸，减压精馏得到260gγ-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷。整个反应，以甲基二氯硅烷计，合成收率为67.32％。
实施例4
γ-(2,3-环氧丙氧丙基)三异丙氧基硅烷的合成
(1)116.2g烯丙醇(2mol)、240g 40％的液碱、7g TBAB于60℃左右反应1h，滴加168.35g氯丙烯，逐渐生成氯化钠，保持物料回流6h，GC测试二烯丙基醚0.27wt％，降温，过滤，蒸馏未反应完的氯丙烯，收集166.5g二烯丙基醚；
(2)将步骤(1)得到的二烯丙基醚、Speier催化剂(其中，Speier催化剂的加入量以使Pt在整个反应体系中相对于混合原料的含量为10.6ppm)于70℃活化20min，滴加191.45g三氯氢硅烷，加完于75℃左右保温反应2h，CG测试三氯氢硅0.93wt％，降温蒸馏回收未反应完的原料，减压精馏得到268.45g 3-烯丙氧基丙基三氯硅烷；
(3)将步骤(2)得到的烯丙基氧代丙基三氯硅烷与311.12g异丙醇酯化反应，提纯得到316.8g 3-烯丙氧基丙基三异丙氧基硅烷；
(4)将步骤(3)得到的3-烯丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、42g丁醛及8.4g Ni(bpy)2Cl2搅拌混合均匀，持续通入氧气，于50℃左右反应4h，蒸馏回收未反应完的原料及生产的副产物丁酸，减压精馏得到286.8gγ-(2,3-环氧丙氧丙基)三异丙氧基硅烷。整个反应，以三氯氢硅烷计，合成收率为66.68％。
实施例5
γ-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷的制备方法：
(1)116.2g烯丙醇、210g 40％的液碱、5.81g TBAB于50℃左右反应2h，滴加157.63g氯丙烯，逐渐生成氯化钠，保持物料回流6h，GC测试烯丙醇含量0.6wt％，降温，过滤，蒸馏未反应完的氯丙烯，收集175.4g二烯丙基醚；
(2)将步骤(1)得到的二烯丙基醚、Speier催化剂(其中，Speier催化剂的加入量以使Pt在整个反应体系中相对于混合原料的含量为16ppm)于60℃活化30min，滴加195.7g甲基二氯含氢硅烷，加完于80℃左右保温反应，CG测试甲基二氯含氢硅烷为1.22wt％时，降温蒸馏回收未反应完的原料，减压精馏得294.4g 3-烯丙氧基丙基甲基二氯硅烷；
(3)将步骤(2)得到的3-烯丙氧基丙基甲基二氯硅烷与123.9g甲醇酯化反应，提纯得到265.62g 3-烯丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；
(4)将步骤(3)得到的3-烯丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、40g丁醛及2.7g Ni(bpy)2Cl2搅拌混合均匀，持续通入氧气，于60℃左右反应5h，蒸馏回收未反应完的原料及生产的副产物丁酸，减压精馏得到256.7gγ-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷。整个反应，以甲基二氯硅烷计，合成收率为68.52％。
实施例6
γ-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷的制备方法：
(1)116.2g烯丙醇、200g 40％的液碱、4.65g TBAB于60℃左右反应1h，滴加153.04g氯丙烯，逐渐生成氯化钠，保持物料回流6h，GC测试烯丙醇含量0.67wt％，降温，过滤，蒸馏未反应完的氯丙烯，收集174.8g二烯丙基醚；
(2)将步骤(1)得到的二烯丙基醚、Speier催化剂(其中，Speier催化剂的加入量以使Pt在整个反应体系中相对于混合原料的含量为20ppm)于70℃活化20min，滴加204.8g甲基二氯含氢硅烷，加完于75℃左右保温反应2h，CG测试甲基二氯含氢硅烷为1.43wt％，降温蒸馏回收未反应完的原料，减压精馏得309.8g 3-烯丙氧基丙基甲基二氯硅烷；
(3)将步骤(2)得到的烯丙基氧代丙基甲基二氯硅烷与93.14g甲醇酯化反应，提纯得到267g 3-烯丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；
(4)将步骤(3)得到的3-烯丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、32g丁醛及5.5g Ni(bpy)2Cl2搅拌混合均匀，持续通入氧气，于50℃左右反应4h，蒸馏回收未反应完的原料及生产的副产物丁酸，减压精馏得到258.2gγ-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷。整个反应，以甲基二氯硅烷计，合成收率为65.86％。
实施例7
γ-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷的制备方法：
(1)116.2g烯丙醇、192g 50％的液碱、9.30g四乙基溴化铵于60℃左右反应1h，滴加183.65g氯丙烯，逐渐生成氯化钠，保持物料回流6h，GC测试烯丙醇含量0.15wt％时，降温，过滤，蒸馏未反应完的氯丙烯，收集170.7g二烯丙基醚；
(2)将步骤(1)得到的二烯丙基醚、Speier催化剂(其中，Speier催化剂的加入量以使Pt在整个反应体系中相对于混合原料的含量为18ppm)于70℃活化20min，滴加166.7g甲基二氯含氢硅烷，加完于75℃左右保温反应2h，CG测试甲基二氯含氢硅烷为0.72wt％，降温蒸馏回收未反应完的原料，减压精馏得261g 3-烯丙氧基丙基甲基二氯硅烷；
(3)将步骤(2)得到的3-烯丙氧基丙基甲基二氯硅烷与78.5g甲醇酯化反应，提纯得到232.7g3-烯丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；
(4)将步骤(3)得到的3-烯丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、40g丁醛及11.6g Ni(bpy)2Cl2搅拌混合均匀，持续通入氧气，于50℃左右反应4h，蒸馏回收未反应完的原料及生产的副产物丁酸，减压精馏得到208.3gγ-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷。整个反应，以甲基二氯硅烷计，合成收率为65.27％。
对比例1
γ-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷的制备方法
115g甲基二氯硅烷与76.9g甲醇酯化得到，经精馏提纯得到87.13g甲基二甲氧基含氢硅烷；将99.5g烯丙基缩水甘油醚与Speier催化剂(其中，Speier催化剂的加入量以使Pt在整个反应体系中相对于混合原料的含量为30ppm)于55-60℃活化30min，滴加87.13g甲基二甲氧基含氢硅烷及26.5g甲醇的混合料，75-80℃保温反应2h，GC测试甲基二甲氧基含氢硅烷0.22wt％，副产甲基三甲氧基硅烷17.4wt％，蒸馏得到99.8gγ-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷，以甲基二氯硅烷计，收率45.33％。
对比例2
135.4g三氯氢硅与165.9g乙醇酯化得到128.4g三乙氧基含氢硅烷；将94.78g烯丙基缩水甘油醚与Speier催化剂(其中，Speier催化剂的加入量以使Pt在整个反应体系中相对于混合原料的含量为40ppm)于55-60℃活化30min，滴加128.4g三乙氧基含氢硅烷及39g乙醇的混合料，80-85℃保温反应2h，GC测试三乙氧基含氢硅烷0.16wt％，副产甲基三乙氧基硅烷19.2％，蒸馏得到113.8gγ-(2,3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷，以三氯氢硅烷计，收率40.91％。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种环氧基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以氯丙烯与烯丙醇在催化剂及碱的作用下合成二烯丙基醚；所述碱为液碱；所述催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、三苯基乙基溴化鏻中的一种；所述烯丙醇：碱：氯丙烯的摩尔比为1:(1～1.2):(1～1.2)；所述催化剂为烯丙醇质量份的4～8％；所述碱的浓度为20～50％；
步骤(1)的具体步骤为：先将烯丙醇、碱在催化剂的作用下反应1～2h，再向其中滴加氯丙烯，回流反应，当CG测试反应体系中烯丙醇≤0.8wt％，停止加热；
(2)将所述二烯丙基醚与含氢氯硅烷在铂催化剂作用下经硅氢加成反应得到3-烯丙氧基丙基氯硅烷；其中，反应路线为：
其中，所述R为甲基，a＝0～1；
所述铂催化剂为Speier催化剂；步骤(2)中，所述二烯丙基醚与含氢氯硅烷的摩尔比为(1～1.5):1；
(3)将所述3-烯丙氧基丙基氯硅烷与饱和醇发生酯化反应，得到3-烯丙氧基丙基烷氧基硅烷；所述饱和醇与3-烯丙氧基丙基氯硅烷中硅氯的摩尔比为(1～2):1；所述饱和醇为甲醇、乙醇或异丙醇；
(4)所述3-烯丙氧基丙基烷氧基硅烷经氧化剂环氧化后得到γ-(2,3-环氧丙氧丙基)烷氧基硅烷；所述氧化剂为分子氧/醛/Ni络合物体系；所述醛为丁醛，所述Ni络合物为Ni(bpy)2Cl2，所述Ni络合物为3-烯丙氧基丙基烷氧基硅烷质量份的0.5～5％；
步骤(4)包括如下步骤：将3-烯丙氧基丙基烷氧基硅烷、醛和Ni络合物搅拌混合均匀，通入氧气，在50～60℃反应4h～5h，除去未反应完的原料以及副产物，减压蒸馏得到所述γ-(2,3-环氧丙氧丙基)烷氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为四丁基溴化铵。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烯丙醇：碱：氯丙烯的摩尔比为1:(1.05～1.1):(1.03～1.08)。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱的浓度为35～45％。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为烯丙醇质量份的5～6％。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二烯丙基醚与含氢氯硅烷的摩尔比为(1.05～1.2):1。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述饱和醇与3-烯丙氧基丙基氯硅烷中硅氯的摩尔比为(1.1～1.4):1。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述γ-(2,3-环氧丙氧丙基)烷氧基硅烷为γ-(2,3-环氧丙氧丙基)乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二烷氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧丙基)异丙氧基硅烷。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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