CN112742459A - 加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。所述加氢裂化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体包括基质和酸性组分，所述酸性组分包括第一分子筛和第二分子筛，其中，所述第一分子筛为Y分子筛，所述Y分子筛的晶胞常数为2.415～2.440nm；所述Y分子筛的27Al MAS NMR谱中化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于4％；所述Y分子筛的强酸量占总酸量比例70％以上；其中，所述第二分子筛的微孔孔径小于所述第一分子筛的微孔孔径。本发明的加氢裂化催化剂具有高芳烃选择性加氢饱和活性、高环烷环开环性能和高烷基苯断侧链性能，可提高汽油或轻质芳烃收率，所得汽油质量好、重汽油选择性高、轻产物少且化学氢耗低。

Description

加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
2018年我国炼油能力达8.31亿吨/年，约过剩0.9亿吨/年。同时，随着经济的发展，我国油品消费结构也发生了变化，柴油需求增速放缓甚至出现负增长。另一方面，油品质量要求越来越严格，与国五车用柴油标准相比，国六柴油中多环芳烃含量的上限由11％降至7％。因此，劣质柴油馏分如芳烃含量高、十六烷值低催化柴油的转化问题受到了广泛关注。基于多环芳烃的结构特点和芳烃加氢裂化反应过程，有研究者提出将催化柴油中低价值的多环芳烃转化为市场所需的轻质芳烃如BTX的研发思路，炼油工作者也开展了的大量工作和开发了相关技术。现有技术中，将催化柴油加氢裂化生产高辛烷值汽油或芳烃的加氢裂化报道较多，例如：
CN 201410062715.X公开了一种由催化裂化柴油生产轻质芳烃及清洁燃料油品的方法，关键是将加氢精制后柴油进行切割、抽提，然后富含芳烃的抽出油进行加氢裂化生产轻质芳烃，所采用的加氢裂化催化剂为NiW双金属组分，以催化剂计氧化镍含量4～8wt/％、氧化钨含量6～14wt/％；载体选择HY分子筛为酸性组分，以载体为基准，HY分子筛含量为40～60wt％。
CN 201510921122.9公开了一种由劣质柴油生产清洁柴油和轻质芳烃的方法，重点是将劣质柴油进行加氢精制，然后通过模拟移动床吸附分析脱除芳烃和硫化物，其中分离得到的重质芳烃进行加氢改质生产BTX轻质芳烃、汽油组分以及少量轻烃。加氢改质催化剂为负载贵金属Pt、Pd、Re的分子筛催化剂，贵金属含量为0.05wt％～0.5wt％。但是贵金属催化剂加氢性能较强，多环芳烃易发生过度饱和生成饱和烃，导致轻质芳烃收率低和氢耗高。同时贵金属催化剂价格昂贵且容易硫中毒。
CN 201110369112.0公开了一种多环芳烃转化为单环芳烃的催化剂及方法，该催化剂包含34.5～60wt％FAU型沸石和选自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一种分子筛的混合物，39.5～65wt％选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种为粘结剂和0.05～0.9wt％选自Pt、Pd或Ir中至少一种金属。
虽然目前已经公开了多种用于柴油加氢裂化的催化剂，但柴油加氢裂化过程中的汽油或轻质芳烃的收率和选择性以及汽油质量仍需进一步提高，因此有需求对催化剂的性能进行改善。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具高开环活性、高烷基苯断侧链性能和高单环芳烃保留度的加氢裂化催化剂，用于劣质柴油加氢裂化过程，可最大量生产高辛烷值汽油组分或BTX等产品。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种加氢裂化催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体包括基质和酸性组分，所述酸性组分包括第一分子筛和第二分子筛，
其中，所述第一分子筛为Y分子筛，所述Y分子筛的晶胞常数为2.415～2.440nm；所述Y分子筛的27Al MAS NMR谱中化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于4％；所述Y分子筛的强酸量占总酸量比例70％以上；
其中，所述第二分子筛的微孔孔径小于所述第一分子筛的微孔孔径。
在一些实施例中，所述Y分子筛的晶胞常数为2.422～2.438nm；所述Y分子筛的27AlMAS NMR谱中化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于3％；所述Y分子筛的强酸量占总酸量比例为75％以上。
在一些实施例中，所述Y分子筛的微孔比表面积为650m2/g以上，优选为700m2/g以上；所述Y分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30％～50％，优选为33％～45％。
在一些实施例中，所述第二分子筛可以为Beta分子筛、具有MFI结构的分子筛如ZSM-5或其组合。
在一些实施例中，以所述酸性组分为基准，所述第一分子筛与所述第二分子筛的重量之比为1:9～9:1，优选为5:9～5:1。
在一些实施例中，所述基质选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的一种或多种。
在一些实施例中，所述活性金属组分包括至少一种选自VIII族的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分。
在一些实施例中，以所述加氢裂化催化剂为基准，以氧化物计，所述加氢裂化催化剂含有1～10wt％的Ⅷ族金属组分，2～40wt％的ⅥB族金属组分。
在一些实施例中，以所述加氢裂化催化剂为基准，以氧化物计，所述加氢裂化催化剂含有1～6wt％的Ⅷ族金属组分，5～25wt％的ⅥB族金属组分。
在一些实施例中，以所述载体为基准，所述酸性组分的含量为30～90wt％，所述基质的含量为10～70wt％。
在一些实施例中，以所述载体为基准，所述Y分子筛的含量为45～80wt％，所述基质的含量为20～55wt％。
另一方面，本发明提供上述加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
将所述第一分子筛、所述第二分子筛以及所述基质混合成型后焙烧得到所述载体；
配制含所述活性金属组分的化合物的浸渍溶液；以及
利用所述浸渍溶液浸渍所述载体，经干燥和焙烧后得到所述加氢裂化催化剂。
在一些实施例中，在将所述第一分子筛、所述第二分子筛以及所述基质混合之前，还包括通过以下步骤制备所述Y分子筛：
将NaY分子筛与铵盐和水混合进行第一次铵交换处理，得到第一次铵交换分子筛；
将所述第一次铵交换分子筛在水蒸气气氛中进行第一次水热焙烧处理，得到第一次水焙分子筛；
将所述第一次水焙分子筛和水混合并加入第一脱铝剂进行第一次脱铝处理，得到第一次脱铝分子筛；
将所述第一次脱铝分子筛在水蒸气气氛中进行第二次水热焙烧处理，得到第二次水焙分子筛；
将所述第二次水焙分子筛和水混合并加入第二脱铝剂进行第二次脱铝处理，得到第二次脱铝分子筛；
将所述第二次脱铝分子筛在水蒸气气氛中进行第三次水热焙烧处理，得到第三次水焙分子筛；
将所述第三次水焙分子筛与和水混合并加入第三脱铝剂进行第三次脱铝处理，得到第三次脱铝分子筛；以及
将所述第三次脱铝分子筛和水混合并加入第四脱铝剂进行第四次脱铝处理，之后经过滤、洗涤得到所述Y分子筛，
其中，所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或多种，所述第四脱铝剂包括含硅的脱铝剂。
在一些实施例中，所述第一脱铝剂、所述第二脱铝剂和所述第三脱铝剂各自独立地选自有机酸、无机酸以及有机和无机盐中的一种或多种，所述有机酸选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸，所述无机酸选自氟硅酸、盐酸、硫酸和硝酸，所述有机和无机盐选自草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵和氟硼酸铵。
在一些实施例中，所述含硅脱铝剂为氟硅酸、氟硅酸铵或者氟硅酸和氟硅酸铵的混合物。
在一些实施例中，所述第四脱铝剂还包括有机酸和/或无机酸，所述含硅脱铝剂与所述有机酸和/或无机酸的质量比为0.02～0.3：0～0.07，所述有机酸选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的一种或多种，所述无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
在一些实施例中，所述第一次水热焙烧处理、所述第二次水热焙烧处理和所述第三次水热焙烧处理的温度为350～700℃，水蒸气浓度为1～100％，焙烧时间为0.5小时～10小时；所述第一次铵交换处理的温度为室温～95℃，处理时间为0.5小时～5小时；所述第一次脱铝处理的温度为室温～90℃，处理时间为0.5小时～6小时；所述第二次脱铝处理的温度为室温～100℃，处理时间为0.5小时～6小时；所述第三次脱铝处理的温度为室温～100℃，处理时间为0.5小时0.5小时～6小时；所述第四次脱铝处理的温度为室温～100℃，处理时间为0.5小时～6小时。
在一些实施例中，在所述第一次脱铝处理、所述第二次脱铝处理、所述第三次脱铝处理和所述第四次脱铝处理的至少其中之一加入所述铵盐。
在一些实施例中，按质量比计，在所述第一次铵交换处理中，所述NaY分子筛：所述铵盐：水＝1：0.3～1.0：5～10；在所述第一次脱铝处理中，所述第一次水焙分子筛：所述铵盐：所述第一脱铝剂：水＝1：0～0.50：0.02～0.3：5～10；在所述第二次脱铝处理中，所述第二次水焙分子筛：所述铵盐：所述第二脱铝剂：水＝1：0～0.50：0.02～0.3：5～10；在所述第三次脱铝处理中，所述第三次水焙分子筛：所述铵盐：所述第三脱铝剂：水＝1：0～0.70：0.02～0.3：5～10；在所述第四次脱铝处理中，所述第三次脱铝分子筛：所述铵盐：所述含硅脱铝剂：水＝1：0～0.70：0.02～0.3：5～10。
再一方面，本发明提供上述加氢裂化催化剂在柴油加工中的应用，包括：在加氢裂化条件下将柴油馏分与所述加氢裂化催化剂接触。
本发明的加氢裂化催化剂通过改性优化分子筛性质并结合复合分子筛的优势，使催化剂同时具有较高的四氢萘类单环芳烃开环活性和烷基苯类单环芳烃断侧链性能，用于劣质柴油加氢裂化过程中可提高汽油或轻质芳烃收率，具有汽油和轻质芳烃收率高、单环芳烃保留度高和化学氢耗低等优点。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢裂化催化剂，其包括载体和负载在载体上的活性金属组分，载体包括基质和酸性组分。
本发明的催化剂中，基质为耐热无机氧化物，选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的一种或多种。本发明所用的氧化铝选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或几种过渡相氧化铝，也可以是含有一种或几种选自硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的γ、η、θ、δ和χ之中一种或几种过渡相氧化铝，优选为γ－氧化铝和含有一种或几种选自硅、磷、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的γ－氧化铝。它们可以是市售的商品或采用任意一种现有方法得到。
本发明催化剂中的酸性组分为复合分子筛，其至少包括第一分子筛和第二分子筛，第二分子筛的拓补结构不同于第一分子筛，第二分子筛的微孔孔径尺寸小于第一分子筛的微孔孔径尺寸。
第一分子筛为Y分子筛，其微孔孔径为0.74×0.74nm，晶胞常数为2.415～2.440nm，优选晶胞常数为2.422～2.438nm；微孔比表面积650m2/g以上，优选为700m2/g以上；介孔体积占总孔体积的30％～50％，优选为33％～45％；Y分子筛的27Al MAS NMR谱中化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于4％，优选不大于3％；Y分子筛的强酸量占总酸量的比例为70％以上，优选为75％以上。
本发明中Y分子筛的强酸是指NH3程序升温脱附(NH3-TPD)曲线中脱附温度大于320℃的酸，强酸酸量占总酸量的比例是指NH3-TPD结果中脱附温度大于320℃强酸酸量与总酸酸量的比值。
第二分子筛为Beta分子筛、具有MFI结构的分子筛或其任意比例的组合，优选微孔孔径为0.4～0.7×0.4～0.7nm的分子筛，其中具有MFI结构的分子筛可为ZSM-5、ZRP-5或其任意比例的混合物。
以酸性组分为基准，第一分子筛与第二分子筛的重量之比为1:9～9:1，优选为5:9～5:1。
以载体为基准，酸性组分的含量为30～90wt％，基质的含量为10～70wt％；优选地，Y分子筛的含量为45～80wt％，基质的含量为20～55wt％。
本发明的催化剂中，活性金属组分包括至少一种选自VIII族的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分。VIII族的金属组分可为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂等，VIB族的金属组分可为铬、钼、钨等。活性金属组分通常以金属氧化物的形式负载在载体上。
以加氢裂化催化剂为基准，以氧化物计，加氢裂化催化剂含有1～10wt％的Ⅷ族金属组分，2～40wt％的ⅥB族金属组分，余量为载体；优选地，加氢裂化催化剂含有1～6wt％的Ⅷ族金属组分，5～25wt％的ⅥB族金属组分，余量为载体。
本发明的加氢裂化催化剂可通过以下方法制备得到：
将第一分子筛、第二分子筛以及基质混合成型后焙烧得到载体；
配制含活性金属组分的化合物的浸渍溶液；以及
利用浸渍溶液浸渍所述载体，经干燥和焙烧后得到加氢裂化催化剂。
本发明催化剂的制备方法中，载体是由复合分子筛和基质制成，视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。该成型可按常规的方法进行，例如，将复合分子筛(即第一分子筛和第二分子筛的混合物)和基质挤条成型并焙烧的方法制备。在载体挤出成型时，可以向载体中加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。
在足以将活性金属组分负载于载体上的前提下，本发明对负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含金属组分的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍载体。浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。其中，通过对含金属组分的浸渍溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的催化剂，这是本领域技术人员所容易理解和实现的。
含选自ⅥB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。
含选自Ⅷ族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
在将第一分子筛、第二分子筛以及基质混合之前，还包括制备Y分子筛。本发明的Y分子筛是以NaY分子筛为原料，经多次交换、脱铝及三次水热焙烧制备得到，其中第二次和第三次水热焙烧之前至少进行一次脱铝处理，第三次水热焙烧后，至少需要连续两次进行脱铝，并且在最后一次脱铝过程中采用含硅的脱铝剂进行。
具体而言，本发明的Y分子筛的制备方法可包括以下步骤：
将NaY分子筛与铵盐和水混合进行第一次铵交换处理，得到第一次铵交换分子筛；
将第一次铵交换分子筛在水蒸气气氛中进行第一水热焙烧处理，得到第一次水焙分子筛；
将第一次水焙分子筛和水混合并加入第一脱铝剂进行第一次脱铝处理，得到第一次脱铝分子筛；
将第一次脱铝分子筛在水蒸气气氛中进行第二水热焙烧处理，得到第二次水焙分子筛；
将第二次水焙分子筛和水混合并加入第二脱铝剂进行第二次脱铝处理，得到第二次脱铝分子筛；
将第二次脱铝分子筛在水蒸气气氛中进行第三水热焙烧处理，得到第三次水焙分子筛；
将第三次水焙分子筛和水混合并加入第三脱铝剂进行第三次脱铝处理，得到第三次脱铝分子筛；以及
将第三次脱铝分子筛和水混并加入第四脱铝剂进行第四次脱铝处理，之后经过滤、洗涤得到Y分子筛，
其中，第四脱铝剂包括含硅的脱铝剂。
本发明的制备方法中，铵交换处理中所用的铵盐各自独立地选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或多种。
本发明的制备方法中，第一次铵交换处理是将NaY沸石(即NaY分子筛)与铵盐和水按照NaY分子筛：铵盐：水＝1：0.3～1.0：5～10的比例混合得浆液，在室温～95℃下处理0.5小时～5小时后洗涤，烘干，得到第一次铵交换分子筛。其中，NaY分子筛是以干基重量计(本发明中干基重量为800℃下焙烧1h后分子筛的重量)。
本发明的制备方法中，第一次水热焙烧处理是将第一次铵交换分子筛在温度为350～700℃、1～100％的水蒸气气氛下焙烧0.5小时～10小时得到第一次水焙分子筛。
本发明的制备方法中，第一次脱铝处理是按照第一次水焙分子筛：可选的铵盐：第一脱铝剂：水＝1：0～0.50：0.02～0.3：5～10的比例，先将水与第一次水焙分子筛及可选的铵盐混合后，再加入第一脱铝剂，然后在室温～90℃下处理0.5小时～6小时，过滤、洗涤后得到第一次脱铝分子筛，其中第一次水焙分子筛是以干基重量计。
本发明的制备方法中，第二次水热焙烧处理是将第一次脱铝分子筛在温度为350～700℃、1～100％的水蒸气气氛下焙烧0.5小时～10小时得到第二次水焙分子筛。
本发明的制备方法中，第二次脱铝处理是按照第二次水焙分子筛：可选的铵盐：第二脱铝剂：水＝1：0～0.50：0.02～0.3：5～10的比例，先将水与第二次水焙分子筛及可选的铵盐混合后，再加入第二脱铝剂，然后在室温～100℃下处理0.5小时～6小时，过滤、洗涤后得到第二次脱铝分子筛，其中第二次水焙分子筛是以干基重量计。
本发明的制备方法中，第三次水热焙烧处理是将第二次脱铝分子筛在温度为350～700℃、1～100％的水蒸气气氛下焙烧0.5小时～10小时得到第三次水焙分子筛。
本发明的制备方法中，第三次脱铝处理是按照第三次水焙分子筛：可选的铵盐：第三脱铝剂：水＝1：0～0.70：0.02～0.3：5～10的比例，先将水与第三次水焙分子筛及可选的铵盐混合后，再加入第三脱铝剂，然后在室温～100℃下处理0.5小时～6小时，过滤、洗涤后得到第三次脱铝分子筛，其中第三次水焙分子筛是以干基重量计。
本发明的制备方法中，第四次脱铝处理是按照第三次脱铝分子筛：可选的铵盐：含硅脱铝剂：有机酸和/或无机酸：水＝1：0～0.70：0.02～0.3：0～0.07：5～10的比例，将第三次脱铝分子筛与可选的铵盐、水混合后，再加入第四脱铝剂(至少包括含硅脱铝剂，还可进一步包括有机酸和/或无机酸)，然后在室温～100℃下处理0.5小时～6小时，过滤、洗涤后得到第四次脱铝分子筛，其中第三次脱铝分子筛是以干基重量计。
本发明的制备方法中，第一脱铝剂、第二脱铝剂和第三脱铝剂可相同或不同，各自独立地选自有机酸、无机酸以及有机和无机盐中的一种或多种，其中的有机酸选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸，无机酸选自氟硅酸、盐酸、硫酸和硝酸，有机和无机盐选自草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵和氟硼酸铵。
本发明的制备方法中，最后一次脱铝处理(即第四次脱铝处理)中所采用的脱铝剂包括含硅的脱铝剂，还可进一步包括有机酸和/或无机酸，其中的含硅脱铝剂为氟硅酸、氟硅酸铵或者氟硅酸和氟硅酸铵的混合物，有机酸和/或无机酸中的有机酸选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的一种或多种，无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
本发明的Y分子筛由多次脱铝及三次水焙制备得到，脱铝过程形成的铝空位可在水焙过程中尽可能多地由硅进行填充，而产生的非骨架铝通过多次脱铝而逐步剥离，三次水热焙烧和多次脱铝相辅相成，有利于保持晶体的完整，保留更多的强酸中心。
因此，本发明的Y分子筛硅铝比高，非骨架铝少，强酸中心比例高,比表面积大，二次孔丰富，在加氢裂化等烃类裂化反应中具有更高的反应活性，二次反应少，开环反应选择性好，同时酸性稳定性好，失活缓慢。
本发明的加氢裂化催化剂在柴油加工中的应用包括：在加氢裂化条件下将柴油馏分与加氢裂化催化剂接触。
具体而言，是以催化柴油为原料，利用上述加氢裂化催化剂，采用固定床单段串联和轻柴油循环工艺进行加氢裂化反应生产高辛烷值汽油或轻质芳烃，尤其适用于生产BTX轻质芳烃。
固定床单段串联工艺通常包含加氢精制反应区和加氢裂化反应区，催化柴油首先进入加氢精制反应区进行S、N等杂质的脱除和芳烃的加氢饱和反应，然后加氢精制流出物进入加氢裂化反应区进行开环、裂化反应生成烷基苯类等高辛烷值汽油组分或BTX等，所得产物的一部分经轻柴油循环工艺作为原料再次进入固定床单段串联工艺中的加氢精制反应区和加氢裂化反应区进行反应。
本发明所处理的催化柴油是通常指石油炼制过程催化裂化单元的轻循环油产品，其中芳烃含量较高，且以双环芳烃为主。催化柴油的干点大于330℃，优选干点大于350℃。
加氢精制反应区与加氢裂化反应区的反应条件可以相同或不同，各自独立地包括以下反应条件：反应温度为300～450℃，反应压力为4.0～10.0MPa，氢油体积比为200～1500，体积空速为0.5～2.5；轻柴油循环工艺的轻柴油循环比为0～0.5。
本发明中，加氢精制反应区所采用的催化剂可以是各种商业催化剂，也可以按本领域现有技术进行制备。
多环芳烃加氢裂化生成高辛烷值汽油组分或BTX等轻质芳烃的过程包含多环芳烃的选择性加氢加氢饱和生成四氢萘类单环芳烃、四氢萘类单环芳烃发生开环反应生成长侧链烷基苯和烷基苯类发生断侧链反应生成BTX等小分子芳烃等顺序反应，同时还要避免单环芳烃的过度饱和至单环芳烃和多环芳烃的聚合反应生成结焦前驱物。研究发现，相对大孔径的分子筛、适中的B酸量和强加氢与裂化功能协同作用对四氢萘类单环芳烃的开环反应有利，而烷基苯类单环芳烃的断侧链反应则需要相对较小的孔径尺寸。
本发明的加氢裂化催化剂通过改性优化分子筛性质并结合复合分子筛的优势，使催化剂具有高芳烃选择性加氢饱和活性、高环烷环开环性能和高烷基苯断侧链性能，用于劣质柴油加氢裂化过程中可提高汽油或轻质芳烃收率，所得汽油质量好、重汽油选择性高、轻产物少且化学氢耗低。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
实施例
试剂、仪器与测试
以下实施例、制备例和对比例中，所用的原料规格如下：
NaY分子筛，工业品，硅铝比＞4.7，结晶度＞85％
硫酸，化学纯
盐酸，化学纯
硝酸，化学纯
草酸，固体，化学纯
氟硅酸，工业级
硝酸铵，化学纯
氯化铵，化学纯
草酸铵，化学纯
硫酸铵，化学纯
Beta分子筛(催化剂长岭分公司)
ZRP-5分子筛(催化剂长岭分公司)
以下实施例、制备例和对比例中，所涉及的仪器和测试方法如下：
晶胞常数由X射线衍射法(XRD)采用RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等，科学出版社，1990年版)测定。
分子筛的微孔比表面积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量；介孔指孔径大于2纳米小于50纳米的分子筛孔道，孔体积采用GB/T 5816-1995标准方法进行测定。
27Al MAS NMR采用Bruker Avance III 500MHz核磁共振仪进行测试，共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积。
酸量采用NH3-TPD方法进行测定，参见《固体催化剂的研究方法，石油化工，30(12),2001：952》，其中强酸酸量指NH3脱附峰峰值温度大于320℃以上的酸中心数量。
化学硅铝比采用X射线荧光法进行测定。即通过氧化硅和氧化铝的含量计算得到，氧化硅和氧化铝的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
催化剂中各金属元素的种类和含量采用根据RIPP 132-92(《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年9月第1版，第371-379页)中规定的X射线荧光光谱分析方法测定。在催化剂进行测定时，催化剂样品贮存在氩气气氛中。
催化剂的焙烧后组成是指在大气气氛下催化剂于400℃～600℃焙烧4小时后的样品组成。
制备例1分子筛Y-1的制备
(1)以NaY沸石为原料用硫酸铵溶液进行交换，处理条件为：按照NaY分子筛(干基)：硫酸铵：水＝1：1.0：10的比例，在90℃下交换2h，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。
(2)将步骤(1)得到的分子筛，进行第一次水热焙烧处理，焙烧温度为520℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。
(3)将步骤(2)得到的分子筛按分子筛(干基)：硫酸：氯化铵：水＝1：0.06：0.40：9的比例，先将分子筛加水打浆后缓慢滴加浓度为20％的硫酸，控制滴加时间30min，升温，于70℃下处理40min，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。
(4)将步骤(3)得到的分子筛进行第二次水热焙烧处理，焙烧温度为620℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。
(5)将步骤(4)得到的分子筛按分子筛(干基)：硫酸：水＝1：0.09：8的比例，先将分子筛加水打浆后，缓慢滴加浓度为20％的硫酸，控制滴加时间30min，升温于70℃下处理60min，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。
(6)将步骤(5)得到的分子筛进行第三次水热焙烧处理，焙烧温度为650℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。
(7)将步骤(7)得到的分子筛按分子筛(干基)：硫酸：水＝1：0.09：8的比例，先将分子筛加水打浆后，缓慢滴加浓度为30％的硫酸，控制滴加时间40min，升温，于70℃下处理60min，过滤后经去离子水洗涤。
(8)将步骤(7)得到的分子筛按分子筛：硫酸铵：氟硅酸:硫酸：H2O＝1:0.2:0.05:0.02:8的比例，先将分子筛加水打浆后，加入硫酸铵，缓慢滴加浓度为30％的氟硅酸和20％浓度的硫酸，控制滴加时间40min，升温后于80℃下处理90min，过滤后经去离子水洗涤，得到分子筛Y-1，其各项参数如表1所示。
制备例2分子筛Y-2的制备
(1)以NaY沸石为原料用硫酸铵溶液进行交换，处理条件为：按照NaY分子筛(干基)：硫酸铵：水＝1：0.5：7的比例，在80℃下交换1h，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。
(2)将步骤(1)得到的分子筛，进行第一次水热焙烧处理，焙烧温度为670℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。
(3)将步骤(2)得到的分子筛按照分子筛(干基)：草酸：硝酸铵：水＝1：0.20：0.40：9的比例，先将分子筛加水打浆，于室温在搅拌下加入硝酸铵，再加入草酸，搅拌60min，过滤后经去离子水洗涤两次，在120℃下干燥3h。
(4)将步骤(3)得到的分子筛进行第二次水热焙烧处理，焙烧温度为645℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2.5h。
(5)将步骤(4)得到的分子筛加入7倍水打浆，浆液升温至60℃后，按分子筛(干基)：硝酸：草酸铵：水＝1：0.13：0.2的比例，将草酸铵和硝酸及水配置成溶液，将水溶液加入分子筛浆液中，控制滴加时间30min，于60℃下继续搅拌40min，过滤后经去离子水洗涤，在105℃下干燥2h。
(6)将步骤(5)得到的分子筛进行第三次水热焙烧处理，焙烧温度为670℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。
(7)将步骤(6)得到的分子筛按分子筛(干基)：硫酸：硝酸铵：水＝1：0.13：0.30：9的比例，先将分子筛加适量水打浆后，再加入硝酸铵，后匀速加入浓度为30％的硫酸水溶液，控制滴加时间40min，升温，于70℃下处理60min，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。
(8)将步骤(7)得到的分子筛按分子筛：硫酸铵：H2SiF6：H2O＝1：0.2：0.15：7的比例，先将分子筛加水打浆后，加入硫酸铵，缓慢滴加浓度为30％的氟硅酸，控制滴加时间60min，升温后于60℃下处理50min，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下烘干，得到分子筛Y-2，其各项参数如表1所示。
制备例3分子筛Y-3的制备
(1)以NaY沸石为原料用氯化铵溶液进行交换，处理条件为：按照NaY分子筛(干基)：氯化铵：水＝1：0.7：10的比例，在85℃下交换1h，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。
(2)将步骤(1)得到的分子筛，进行第一次水热焙烧处理，焙烧温度为600℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。
(3)将步骤(2)得到的分子筛按分子筛(干基)：柠檬酸：硫酸：水＝1：0.15：0.05：8的比例，先将分子筛加水打浆后，升温，于70℃在搅拌下匀速加入浓度为20％的硫酸，控制滴加时间30min后，再加入浓度为20％的柠檬酸水溶液，控制滴加时间20min，加完后，于70℃继续搅拌处理1h，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。
(4)将步骤(3)得到的分子筛进行第二次水热焙烧处理，焙烧温度为600℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。
(5)将步骤(4)得到的分子筛按分子筛(干基)：盐酸：硫酸铵：水＝1：0.06：0.1：10的比例，先将分子筛加水打浆后，加入硫酸铵，搅匀后缓慢滴加浓度为15％的盐酸，控制滴加时间1h，升温于60℃下处理40min，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。
(6)将步骤(5)得到的分子筛进行第三次水热焙烧处理，焙烧温度为550℃，在100％水蒸气气氛下焙烧3h。
(7)将步骤(6)得到的分子筛按分子筛(干基)：盐酸：草酸：硫酸铵：水＝1：0.05：0.19：0.1：10的比例，先将分子筛加水打浆后，加入硫酸铵，缓慢滴加浓度为10％的盐酸，控制滴加时间40min，再加入草酸后升温，于70℃下处理60min，过滤后经去离子水洗涤。
(8)将步骤(7)得到的分子筛按分子筛；氯化铵：氟硅酸:盐酸：H2O＝1:0.5:0.03:0.008:10的比例，先将分子筛加水打浆后，加入氯化铵，同时缓慢滴加浓度为30％的氟硅酸和浓度为20％的盐酸，控制滴加时间60min，升温，于60℃下处理50min，过滤后经去离子水洗涤，得到分子筛Y-3，其各项参数如表1所示。
制备例4分子筛Y-4的制备
(1)以NaY沸石为原料用硫酸铵溶液进行交换，处理条件为：按照NaY分子筛(干基)：硫酸铵：水＝1：1.0：10的比例，在90℃下交换2h，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。
(2)将步骤(1)得到的分子筛，进行第一次水热焙烧处理，焙烧温度为520℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。
(3)将步骤(2)得到的分子筛按分子筛(干基)：硫酸：氯化铵：水＝1：0.06：0.40：9的比例，先将分子筛加水打浆后缓慢滴加浓度为20％的硫酸，控制滴加时间30min，升温，于70℃下处理40min，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。
(4)将步骤(3)得到的分子筛进行第二次水热焙烧处理，焙烧温度为620℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。
(5)将步骤(4)得到的分子筛按分子筛(干基)：硫酸：水＝1：0.09：8的比例，先将分子筛加水打浆后，缓慢滴加浓度为20％的硫酸，控制滴加时间30min，升温于70℃下处理60min，过滤后经去离子水洗涤，在120℃下干燥4h。
(6)将步骤(5)得到的分子筛进行第三次水热焙烧处理，焙烧温度为650℃，在100％水蒸气气氛下焙烧2h。
(7)将步骤(7)得到的分子筛按分子筛(干基)：硫酸铵：氟硅酸：硫酸：H2O＝1:0.2:0.05:0.02:8的比例，先将分子筛加水打浆后，加入硫酸铵，缓慢滴加浓度为30％的氟硅酸和20％浓度的硫酸，控制滴加时间40min，升温后于80℃下处理90min，过滤后经去离子水洗涤。
(8)将步骤(7)得到的分子筛按分子筛：硫酸铵：氟硅酸:硫酸：H2O＝1:0.2:0.05:0.02:8的比例，先将分子筛加水打浆后，加入硫酸铵，缓慢滴加浓度为30％的氟硅酸和20％浓度的硫酸，控制滴加时间40min，升温后于80℃下处理90min，过滤后经去离子水洗涤，得到分子筛Y-4，其各项参数如表1所示。
表1制备例中各个分子筛的参数
分子筛 晶胞常数/nm 介孔比例/％ 强酸比例/％ 微孔比表面积/(m<sup>2</sup>/g) A<sub>0±2ppm</sub>/A<sub>总</sub>/％<sup>*</sup>
Y-1 2.426 42 80 685 3.2
Y-2 2.420 36 75 710 4.0
Y-3 2.434 40 77 674 1.0
Y-4 2.423 39 84 700 1.0
D-1 2.453 20 61 617 7.2
注：*表示27Al MAS NMR谱中化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例。
实施例1
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)128.6克、干基为82％的分子筛Y-1(制备例1所制得)97.6克和干基为81％的Beta分子筛(催化剂长岭分公司)37.0克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z1。
取载体Z1 100克，用81毫升分别含MoO3 185.2克/升、NiO 37.0克/升、P2O5 37.0克/升的三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干2小时后450℃焙烧3小时，得到催化剂C1。
Y型和Beta分子筛微孔孔道结构及孔径信息见表2；以催化剂为基准，催化剂C1焙烧后的组成如表3所示。
实施例2
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)128.6克、干基为81％的分子筛Y-2(制备例2所制得)98.8克和干基为81％的Beta分子筛(催化剂长岭分公司)37.0克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到载体Z2。
取载体Z2 100克，用82毫升分别含MoO3 182.9克/升、NiO 36.6克/升、P2O5 36.6克/升的三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干2小时后450℃焙烧3小时，得到催化剂C2。
以催化剂为基准，催化剂C2焙烧后的组成如表3所示。
实施例3
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)128.6克、干基为83％的分子筛Y-3(制备例3所制得)96.4克和干基为81％的Beta分子筛(催化剂长岭分公司)37.0克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂Z3。
取载体Z3 100克，用82毫升分别含MoO3 182.9克/升、NiO 36.6克/升、P2O5 36.6克/升的三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干2小时后450℃焙烧3小时，得到催化剂C3。
以催化剂为基准，催化剂C3焙烧后的组成如表3所示。
实施例4
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)128.6克、干基为85％的分子筛Y-4(制备例4所制得)94.1克和干基为81％的Beta分子筛(催化剂长岭分公司)37.0克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到载体Z4。
取载体Z4 100克，用84毫升分别含MoO3 178.6克/升、NiO 35.7克/升、P2O5 35.7克/升的三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干2小时后450℃焙烧3小时，得到催化剂C4。
以催化剂为基准，催化剂C4焙烧后的组成如表3所示。
实施例5
取载体Z4 100克，用84毫升分别含MoO3 357.1克/升、NiO 71.4克/升、P2O5 71.4克/升的三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干2小时后450℃焙烧3小时，得到催化剂C5。
以催化剂为基准，催化剂C5焙烧后的组成如表3所示。
实施例6
取载体Z4 100克，用84毫升分别含MoO3 178.6克/升、CoO 35.7克/升、P2O5 35.7克/升的三氧化钼、碱式碳酸钴和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干2小时后450℃焙烧3小时，得到催化剂C6。
以催化剂为基准，催化剂C6焙烧后的组成如表3所示。
实施例7
取载体Z4 100克，用84毫升分别含WO3 261.9克/升、NiO 35.7克/升、P2O5 35.7克/升的偏钨酸铵、碱式碳酸镍和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干2小时后450℃焙烧3小时，得到催化剂C7。
以催化剂为基准，催化剂C7焙烧后的组成如表3所示。
实施例8
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)185.7克、干基为85％的分子筛Y-4(制备例4所制得)58.8克和干基为81％的Beta分子筛(催化剂长岭分公司)37.0克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到载体Z5。
取载体Z5 100克，用81毫升分别含MoO3 185.2克/升、NiO 37.0克/升、P2O5 37.0克/升的三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干2小时后450℃焙烧3小时，得到催化剂C8。
以催化剂为基准，催化剂C8焙烧后的组成如表3所示。
实施例9
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)42.9克、干基为85％的分子筛Y-4(制备例4所制得)141.2克和干基为81％的Beta分子筛(催化剂长岭分公司)61.7克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到载体Z6。
取载体Z6 100克，用86毫升分别含MoO3 174.4克/升、NiO 34.9克/升、P2O5 34.9克/升的三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干2小时后450℃焙烧3小时，得到催化剂C9。
以催化剂为基准，催化剂C9焙烧后的组成如表3所示。
实施例10
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)128.6克、干基为85％的分子筛Y-4(制备例4所制得)35.3克和干基为81％的Beta分子筛(催化剂长岭分公司)98.8克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到载体Z7。
取载体Z7 100克，用83毫升分别含MoO3 180.7克/升、NiO 36.1克/升、P2O5 36.1克/升的三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干2小时后450℃焙烧3小时，得到催化剂C10。
以催化剂为基准，催化剂C10焙烧后的组成如表3所示。
实施例11
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)42.9克、干基为85％的分子筛Y-4(制备例4所制得)85.9克、干基为81％的Beta分子筛(催化剂长岭分公司)33.3克和干基为76％的氧化硅-氧化铝(德国Sasol公司)92.1克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到载体Z8。
取载体Z8 100克，用87毫升分别含MoO3 172.4克/升、NiO 34.5克/升、P2O5 34.5克/升的三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干2小时后450℃焙烧3小时，得到催化剂C11。
以催化剂为基准，催化剂C11焙烧后的组成如表3所示。
实施例12
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)128.6克、干基为81％的分子筛Y-2(制备例2所制得)98.8克和干基为81％的ZRP-5分子筛(催化剂长岭分公司)37.0克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到载体Z12。
取载体Z2 100克，用81毫升分别含MoO3 185.2克/升、NiO 37.0克/升、P2O5 37.0克/升的三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干2小时后450℃焙烧3小时，得到催化剂C12。
ZRP-5分子筛微孔孔道结构及孔径信息见表2；以催化剂为基准，催化剂C12焙烧后的组成如表3所示。
实施例13
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)128.6克、干基为83％的分子筛Y-3(制备例3所制得)96.4克和干基为81％的ZRP-5分子筛(催化剂长岭分公司)37.0克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到载体Z13。
取载体Z3 100克，用81毫升分别含MoO3 185.2克/升、NiO 37.0克/升、P2O5 37.0克/升的三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干2小时后450℃焙烧3小时，得到催化剂C13。
以催化剂为基准，催化剂C13焙烧后的组成如表3所示。
实施例14
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)128.6克、干基为83％的分子筛Y-3(制备例3所制得)96.4克、干基为81％的ZRP-5分子筛(催化剂长岭分公司)18.5克和干基为85％的Beta分子筛17.6克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到载体Z14。
取载体Z3 100克，用82毫升分别含MoO3 182.9克/升、NiO 36.5克/升、P2O5 36.5克/升的三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干2小时后450℃焙烧3小时，得到催化剂C14。
以催化剂为基准，催化剂C14焙烧后的组成如表3所示。
对比例1
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)128.6克和干基为76％的现有Y分子筛(标记为D-1，催化剂长岭分公司LAY，其性质如表1所示)144.7克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到载体DZ1。
取载体DZ1 100克，用77毫升分别含MoO3 194.8克/升、NiO 39.0克/升、P2O5 39.0克/升的三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干2小时后450℃焙烧3小时，得到催化剂DC1。
以催化剂为基准，催化剂DC1焙烧后的组成如表3所示。
对比例2
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)128.6克、干基为76％的现有Y分子筛(标记为D-1)105.3克和干基为81％的Beta分子筛(催化剂长岭分公司)37.0克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到载体DZ2。
取载体DZ2 100克，用76毫升分别含MoO3 197.4克/升、NiO 39.5克/升、P2O5 39.5克/升的三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干2小时后450℃焙烧3小时，得到催化剂DC2。
以催化剂为基准，催化剂DC2焙烧后的组成如表3所示。
表2分子筛拓扑结构及微孔孔径
Figure BDA0002254205700000221
Figure BDA0002254205700000231
通过下面的应用例测试本发明提供的加氢裂化催化剂的性能。
应用例1
以密度为0.9861克/厘米3，硫含量为11000ppm、氮含量为812ppm，总芳烃含量为88.6％的催化裂化柴油为原料，在30毫升固定床装置上评价本发明提供的催化剂C1的性能，其中床层上部装填工业精制催化剂，下部装填催化剂C1，催化剂C1的装量为15毫升。
进原料油前对催化剂C1进行预硫化，硫化条件为：110℃硫化2小时，300℃硫化4小时，硫化油为含6重％二硫化碳的煤油。
反应条件：裂化段反应温度400℃、氢分压6.5MPa、裂化剂液时空速1.5小时-1、氢油体积比1000。
测试结果列于表4中。
应用例2
按照与应用例1相同的条件测试催化剂C2的性能，测试结果列于表4中。
应用例3
按照与应用例1相同的条件测试催化剂C3的性能，测试结果列于表4中。
应用例4
按照与应用例1相同的条件测试催化剂C4的性能，测试结果列于表4中。
应用例5
按照与应用例1相同的条件测试催化剂C12的性能，测试结果列于表4中。
对比应用例1
按照与应用例1相同的条件和原料测试催化剂DC1的性能，测试结果列于表4中。
对比应用例2
按照与应用例1相同的条件和原料测试催化剂DC2的性能，测试结果列于表4中。
表4催化剂反应性能
Figure BDA0002254205700000251
表4的测试结果表明，与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂用于催化柴油加氢裂化过程中可在保持较高汽油质量的同时显著提高汽油馏分收率和重汽油选择性，且C6-C8轻质芳烃的收率也较高；同时采用回温方式快速测定催化剂的稳定性时，发现与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂的温度损失更低，即本发明提供的催化剂具有更高的活性稳定性。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (20)

1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于，所述加氢裂化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体包括基质和酸性组分，所述酸性组分包括第一分子筛和第二分子筛，
其中，所述第一分子筛为Y分子筛，所述Y分子筛的晶胞常数为2.415～2.440nm；所述Y分子筛的27Al MAS NMR谱中化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于4％；所述Y分子筛的强酸量占总酸量比例70％以上；
其中，所述第二分子筛的微孔孔径小于所述第一分子筛的微孔孔径。
2.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述Y分子筛的晶胞常数为2.422～2.438nm；所述Y分子筛的27Al MAS NMR谱中化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于3％；所述Y分子筛的强酸量占总酸量比例为75％以上。
3.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述Y分子筛的微孔比表面积为650m2/g以上，优选为700m2/g以上；所述Y分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30％～50％，优选为33％～45％。
4.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述第二分子筛为Beta分子筛、具有MFI结构的分子筛或其组合。
5.根据权利要求4所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，以所述酸性组分为基准，所述第一分子筛与所述第二分子筛的重量之比为1:9～9:1，优选为5:9～5:1。
6.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述基质选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述活性金属组分包括至少一种选自VIII族的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分。
8.根据权利要求7所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，以所述加氢裂化催化剂为基准，以氧化物计，所述加氢裂化催化剂含有1～10wt％的Ⅷ族金属组分，2～40wt％的ⅥB族金属组分。
9.根据权利要求8所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，以所述加氢裂化催化剂为基准，以氧化物计，所述加氢裂化催化剂含有1～6wt％的Ⅷ族金属组分，5～25wt％的ⅥB族金属组分。
10.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述酸性组分的含量为30～90wt％，所述基质的含量为10～70wt％。
11.根据权利要求10所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述Y分子筛的含量为45～80wt％，所述基质的含量为20～55wt％。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将所述第一分子筛、所述第二分子筛以及所述基质混合成型后焙烧得到所述载体；
配制含所述活性金属组分的化合物的浸渍溶液；以及
利用所述浸渍溶液浸渍所述载体，经干燥和焙烧后得到所述加氢裂化催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在将所述第一分子筛、所述第二分子筛以及所述基质混合之前，还包括通过以下步骤制备所述Y分子筛：
将NaY分子筛与铵盐和水混合进行第一次铵交换处理，得到第一次铵交换分子筛；
将所述第一次铵交换分子筛在水蒸气气氛中进行第一次水热焙烧处理，得到第一次水焙分子筛；
将所述第一次水焙分子筛和水混合并加入第一脱铝剂进行第一次脱铝处理，得到第一次脱铝分子筛；
将所述第一次脱铝分子筛在水蒸气气氛中进行第二次水热焙烧处理，得到第二次水焙分子筛；
将所述第二次水焙分子筛和水混合并加入第二脱铝剂进行第二次脱铝处理，得到第二次脱铝分子筛；
将所述第二次脱铝分子筛在水蒸气气氛中进行第三次水热焙烧处理，得到第三次水焙分子筛；
将所述第三次水焙分子筛与和水混合并加入第三脱铝剂进行第三次脱铝处理，得到第三次脱铝分子筛；以及
将所述第三次脱铝分子筛和水混合并加入第四脱铝剂进行第四次脱铝处理，之后经过滤、洗涤得到所述Y分子筛，
其中，所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或多种，所述第四脱铝剂包括含硅的脱铝剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述第一脱铝剂、所述第二脱铝剂和所述第三脱铝剂各自独立地选自有机酸、无机酸以及有机和无机盐中的一种或多种，所述有机酸选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸，所述无机酸选自氟硅酸、盐酸、硫酸和硝酸，所述有机和无机盐选自草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵和氟硼酸铵。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述含硅脱铝剂为氟硅酸、氟硅酸铵或者氟硅酸和氟硅酸铵的混合物。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述第四脱铝剂还包括有机酸和/或无机酸，所述含硅脱铝剂与所述有机酸和/或无机酸的质量比为0.02～0.3：0～0.07，所述有机酸选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的一种或多种，所述无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述第一次水热焙烧处理、所述第二次水热焙烧处理和所述第三次水热焙烧处理的温度为350～700℃，水蒸气浓度为1～100％，焙烧时间为0.5小时～10小时；所述第一次铵交换处理的温度为室温～95℃，处理时间为0.5小时～5小时；所述第一次脱铝处理的温度为室温～90℃，处理时间为0.5小时～6小时；所述第二次脱铝处理的温度为室温～100℃，处理时间为0.5小时～6小时；所述第三次脱铝处理的温度为室温～100℃，处理时间为0.5小时0.5小时～6小时；所述第四次脱铝处理的温度为室温～100℃，处理时间为0.5小时～6小时。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述第一次脱铝处理、所述第二次脱铝处理、所述第三次脱铝处理和所述第四次脱铝处理的至少其中之一加入所述铵盐。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，按质量比计，在所述第一次铵交换处理中，所述NaY分子筛：所述铵盐：水＝1：0.3～1.0：5～10；在所述第一次脱铝处理中，所述第一次水焙分子筛：所述铵盐：所述第一脱铝剂：水＝1：0～0.50：0.02～0.3：5～10；在所述第二次脱铝处理中，所述第二次水焙分子筛：所述铵盐：所述第二脱铝剂：水＝1：0～0.50：0.02～0.3：5～10；在所述第三次脱铝处理中，所述第三次水焙分子筛：所述铵盐：所述第三脱铝剂：水＝1：0～0.70：0.02～0.3：5～10；在所述第四次脱铝处理中，所述第三次脱铝分子筛：所述铵盐：所述含硅脱铝剂：水＝1：0～0.70：0.02～0.3：5～10。
20.根据权利要求1-12中任一项所述的加氢裂化催化剂在柴油加工中的应用，其特征在于，包括：在加氢裂化条件下将柴油馏分与所述加氢裂化催化剂接触。
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