CN112739788A - 压合式粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物胶乳组合物、制备聚合物胶乳组合物的方法和包含所述聚合物胶乳组合物的制品。特别地但非排他地，本发明还涉及包含所述聚合物胶乳组合物的一罐装水性压合式粘合剂。此外，本发明涉及使所述聚合物胶乳组合物凝结的方法。

Description

压合式粘合剂
发明领域
本发明涉及聚合物胶乳组合物、制备聚合物胶乳组合物的方法和包含所述聚合物胶乳组合物的制品。特别地但非排他地，本发明还涉及包含所述聚合物胶乳组合物的一罐装水性压合式粘合剂。此外，本发明涉及使所述聚合物胶乳组合物凝结的方法。
发明背景
在过去十年中，环境因素的考虑使得不得不重新评估许多现有产品。已经在市场上销售了几十年的、基于弹性体聚合物的压合式粘合剂属于这一范畴。
本文中使用的术语“压合式粘合剂”是指通常施加到一个或多个表面、典型地要粘附在一起的两个表面上的粘合剂。允许所述粘合剂干燥一段时间以形成透明的粘合剂层，并利用压力使它们接触从而形成快速作用的(即使不是立即的)持久的粘合。一旦将压合式粘合剂压在一起，所述被粘合的部件就准备好进行进一步处理，例如切割。配制压合式粘合剂，使得无需进行粘合剂固化即可获得所需的粘合力。
一些压合式粘合剂能够提供粘附的基材，其在施用于基材后约20秒至5分钟内显示出操作强度。足够强度的粘合被产生以将基材保持在一起并抵抗可能导致失效的、在新粘合区域上的随后的力。在施加和粘附后不久提供这样的操作强度的粘合剂通常被称为“快速固化的”粘合剂。
迄今为止，大多数压合式粘合剂都是基于氯丁二烯聚合物的一罐装压合式粘合剂。这样的一罐装压合式粘合剂(1-K)能够方便地使用单一来源(即容器)来施加。通常认为基于氯丁二烯的粘合剂具有快速的粘合强度发展、良好的粘性、自粘合性能以及优异的耐热、耐水和耐化学品性能。基于氯丁二烯聚合物的压合式粘合剂通常仅在碱性pH(即至少8)下稳定，因为否则它们会凝结。氯丁二烯易挥发、易燃且含卤素，被认为对健康和环境有害。氯丁二烯的聚合产物能进一步引起过敏反应。此外，氯丁二烯的生产是显着的，导致基于氯丁二烯聚合物的压合式粘合剂的生产成本增加。
因此，迫切需要开发替代的压合式粘合剂，该粘合剂显示出易于配制性以及快速的粘合强度发展、良好的粘性、自粘合性能以及优异的耐热、耐水和耐化学品性能，并且具有与基于氯丁二烯聚合物的压合式粘合剂的性能一样好或更好的性能。具有其性能与基于氯丁二烯聚合物的压合式粘合剂的性能相似的复配物对用户/消费者而言是有利的，因为在最终应用中几乎不需要改变。
US 5,543,455描述了一种包含乳化的丙烯酸聚合物的水性粘合剂，所述丙烯酸聚合物具有5至50的酸值和基于所述丙烯酸聚合物的单体固含量计0.5至5重量％的N-羟甲基丙烯酰胺含量。进一步公开了该水性粘合剂还包含弹性体的胶乳，例如橡胶胶乳，例如天然橡胶、氯丁橡胶等；以及量足以稳定所述水性分散体的阴离子表面活性剂。公开了N-羟甲基丙烯酰胺是必不可少的单体，并且弹性体乳胶对于良好的粘合是必需的，因为乳化的丙烯酸聚合物作为乳胶粘合剂不能提供良好的粘合。
EP 2246403A1描述了一种水性地板或压合式粘合剂制剂，其包含玻璃化转变温度(Tg)小于10℃的可交联的粘结剂树脂，其中所述制剂的挥发性有机化合物(VOC)水平小于0.5重量％。所述可交联的粘结剂应优选具有羰基官能度。还公开了所述制剂可以任选地包含交联剂。据描述，需要允许所述粘合剂制剂的胶合线干燥相对较长的时间(15至60分钟)之后才能实现两个基材的粘合。
US 4,948,822公开了一种呈水溶液形式的层压粘合剂，其包含呈水乳液形式的核-壳聚合物。该粘合剂组合物基于包含核和壳的丙烯酸共聚物，在该丙烯酸共聚物中潜在反应性的官能共聚单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯被置于核中且与该第一共聚单体反应的第二官能共聚单体被置于壳中。该专利进一步指出，所述核-壳聚合物的Tg为-10℃至-35℃。该专利公开到在制备聚合物中采用的核壳单体的重量比在约2∶1至5∶1的范围内。通常，将所述粘合剂涂覆在薄膜上并允许其在室温下干燥(或在中等热量下干燥)。然后通过穿过“热夹合”辊将所述粘合剂涂覆的膜层压到期望的基材上，因此生产时间长。
EP 2 831 189 B1涉及一种呈乳液形式的、快速固化的一罐装水性粘合剂，其包含核-壳聚合物组分和能够与在外壳上的侧挂官能团中的至少一个反应的多官能组分。据描述，所述核-壳聚合物组分包括：内芯，其包含具有第一玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸酯共聚物；以及外壳，其包含含有至少一个侧挂官能团并且具有第二玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述第二玻璃化转变温度小于或等于所述第一玻璃化转变温度。所述专利公开了所述粘合剂乳液的pH为6.5或更小。无法实现足够的操作强度。
现有技术没有提供能够不含各种添加剂(如凝结剂)且不含卤化聚合物(如氯丁二烯聚合物)并且在快速粘合强度发展、高初始粘性、优异的蠕变和耐热性方面仍然获得优异性能的水基粘合剂，优选一罐装/单包装粘合剂。
因此，本发明的目的是提供一种适用于水性压合式粘合剂的聚合物胶乳组合物，所述粘合剂是储存稳定的，但是提供了快速的粘合强度发展并且具有高的初始粘性。因此，还希望提供聚合物胶乳组合物，其通常用作不含卤化聚合物如聚氯丁二烯的一罐装水性压合式粘合剂，该粘合剂可以被施用于要粘合的基材之一或二者上并提供最初可以被重新定位的粘合的基材。此外，希望提供能够以受控的方式凝结的聚合物胶乳组合物。
发明概述
该目的令人惊讶地通过包含以下组分的聚合物胶乳组合物实现：
(I)通过在7.5或更高的pH值下进行的在水性介质中的单体混合物的自由基乳液聚合获得的反应产物，该单体混合物包含：
(a)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，
(b)至少一种包含至少一个附加官能团的烯键式不饱和化合物，所述至少一个附加官能团不同于所述烯键式不饱和基团；和
(c)任选地至少一种多烯键式不饱和化合物；
其中所述单体混合物不包含任何烯键式不饱和酸；和
所述自由基乳液聚合在以下组分存在下进行：
(d)表面活性剂体系，其包含含烷基羧酸盐的阴离子表面活性剂，
(II)不能通过自由基聚合反应聚合且包含至少两个能够与(b)的至少一个附加官能团反应的官能团的化合物。
已令人惊讶地发现，本发明的聚合物胶乳组合物提供了被充分稳定化以确保良好的储存稳定性，同时能够被容易地去稳定化以实现体系的可控凝结的分散体系。在本文中，术语“储存稳定性”是指即使在25℃下储存180天后也能够提供一致的性质和性能的聚合物胶乳组合物。本发明的聚合物胶乳组合物允许获得无含卤素的单体的制剂。所述聚合物胶乳组合物是快速固化的并且具有高的初始粘性，但是同时提供了重新放置粘合的基材的可能性。而且，所述聚合物胶乳组合物类似于已经建立的基于氯丁二烯的粘合剂，这使得可以组合两种粘合剂体系，如果希望或需要的话。本发明的聚合物胶乳组合物适用于广泛的应用，因为所述柔性和简单的体系使得能够容易地凝结。有利地，可通过向聚合物胶乳组合物施加剪切力而无需任何化学凝结剂来实现凝结。这允许所述聚合物胶乳组合物在许多产品中使用，而对环境的影响减小。
此外，本发明涉及用于制备本发明的聚合物胶乳组合物的方法，其中(I)在(d)包含含烷基羧酸盐的阴离子表面活性剂的表面活性剂体系存在下，在7.5或更高的pH值下，通过自由基乳液聚合在水性介质中使单体混合物聚合。本发明的单体混合物包含(a)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，(b)至少一种包含至少一个附加官能团的烯键式不饱和化合物，该至少一个附加官能团不同于烯键式不饱和基团；和(c)任选地至少一种多烯键式不饱和化合物。本发明的单体混合物不包含任何烯键式不饱和酸。用于制备本发明的聚合物胶乳组合物的方法还包括(II)在所述自由基乳液聚合之前或之后，向所述聚合物胶乳组合物中添加不能通过自由基聚合反应聚合并且包含至少两个能够与所述(b)的至少一个附加官能团反应的官能团的化合物。
本发明还涉及包含本发明的聚合物胶乳组合物的一罐装水性压合式粘合剂，并且因此涉及通过施加剪切力，优选通过喷雾来凝结本发明的聚合物胶乳组合物的方法。
此外，本发明涉及一种制品，其包含用本发明的聚合物胶乳组合物粘合在一起的至少两个基材。
本发明的方面：
1.聚合物胶乳组合物，其包含：
(I)通过在7.5或更高的pH值下进行的在水性介质中的单体混合物的自由基乳液聚合获得的反应产物，该单体混合物包含：
(a)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，
(b)至少一种包含至少一个附加官能团的烯键式不饱和化合物，所述至少一个附加官能团不同于所述烯键式不饱和基团；和
(c)任选地至少一种多烯键式不饱和化合物；
其中所述单体混合物不包含任何烯键式不饱和酸；和
所述自由基乳液聚合在以下组分存在下进行：
(d)表面活性剂体系，其包含含烷基羧酸盐的阴离子表面活性剂，
(II)不能通过自由基聚合反应聚合且包含至少两个能够与(b)的至少一个附加官能团反应的官能团的化合物。
2.方面1的聚合物胶乳组合物，其中所述单体混合物包含：
(a)80至99.5重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(b)0.5-10重量％的包含至少一个附加官能团的烯键式不饱和化合物，其中所述至少一个附加官能团不同于所述烯键式不饱和基团；和
(c)0-10重量％的多烯键式不饱和化合物；
所述重量百分比基于单体的总量计。
3.前述方面中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述反应混合物(I)包含0.3-5重量％的包含羧酸盐的阴离子表面活性剂，所述重量百分比基于单体的总量计。
4.前述方面中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述表面活性剂体系(d)由包含烷基羧酸盐的阴离子表面活性剂和任选的非离子表面活性剂组成，其中所述阴离子表面活性剂和如果存在的非离子表面活性剂的比在1：0.2至1：0.01的范围内，更优选在1：0.15至1：0.05的范围内，最优选在1：0.10至1：0.07的范围内。
5.前述方面中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述聚合物胶乳组合物包含：(II)0.1至5重量％的不能通过自由基聚合反应聚合且包含至少2个能够与(b)的至少一个附加官能团反应的官能团的化合物，所述重量百分比基于单体的总量计。
6.前述方面中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述聚合物胶乳组合物的pH在9至13的范围内，优选在10至11.4的范围内。
7.前述方面中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述烷基羧酸盐(d)选自脂肪酸、松香酸、羟基链烷酸、环氧链烷酸、氰基链烷酸、二萜羧酸和二萜羧酸的歧化、部分氢化和聚合产物的碱金属盐、铵盐和叔氨基盐；优选选自油酸或反油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、月桂酸、十一烷酸、亚麻酸、辛酸、壬酸、癸酸、妥尔油、由妥尔油、松脂和根脂得到的二萜羧酸及其歧化、部分氢化和聚合产物的碱金属盐、铵盐和叔氨基盐；更优选选自油酸钠，油酸钾，油酸铵，硬脂酸钠，硬脂酸钾，肉豆蔻酸钠，肉豆蔻酸钾，棕榈酸钠，棕榈酸钾，月桂酸钾，十一烷酸钾，亚麻酸钠，亚麻酸钾，辛酸钾，壬酸钾，癸酸钾和歧化松香酸钾。
8.前述方面中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯(a)选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸降冰片酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯。
9.前述方面中任一项的聚合物胶乳组合物，其中(b)的附加官能团选自羟基，环氧，缩水甘油基，酮，醛和乙酰乙酸酯基，优选酮和醛基。
10.前述方面中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述至少一种烯键式不饱和化合物(b)选自(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，羟乙基己内酯丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，丙烯醛，甲基丙烯醛，乙烯基甲基酮，乙烯基乙基酮，乙烯基异丁基酮，乙烯基戊基酮，双丙酮丙烯酰胺和3-氧代丁酸2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙酯。
11.前述方面中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述多烯键式不饱和化合物(c)选自多元醇的(甲基)丙烯酸酯，多元羧酸的烯丙酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯和二乙烯基苯。
12.前述方面中任一项的聚合物胶乳组合物，其中(II)的官能团选自酰肼，肟醚，羟胺和胺基团。
13.前述方面中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述不能通过自由基聚合反应聚合的化合物(II)选自己二酸二酰肼，草酸二酰肼，乙基丙二酸二酰肼，琥珀酸二酰肼，戊二酸二酰肼，酒石酸二酰肼，庚二酸二酰肼，9,10-二氢-9,10-桥亚乙基蒽-11,12-二羧酸二酰肼，缬氨酸二酰肼，邻苯二甲酸二酰肼，间苯二甲酸二酰肼，对苯二甲酸二酰肼，癸二酸二酰肼，丙二酸二酰肼，马来酸二酰肼，富马酸二酰肼，衣康酸二酰肼，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，1,2-丙二胺，1,3-丙二胺，1,5-戊二胺，苯撑二甲胺，环己烷二胺和1,6-己二胺。
14.前述方面中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述反应产物的玻璃化转变温度Tg为-10℃或更低，通过动态扫描量热法(DSC)测定。
15.前述方面中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述反应产物具有200至400nm，优选220至350nm的强度加权平均粒径(z平均)，通过动态光散射(DLS)测量。
16.前述方面中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述聚合物胶乳组合物的固体含量为45至65重量％。
17.前述方面中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述聚合物胶乳的粘度为1000mPas或更小，如说明书中所定义的那样测定。
18.一罐装水性压合式粘合剂，其包含前述方面中任一项的聚合物胶乳组合物。
19.通过施加剪切力，优选通过喷雾使前述方面中任一项的聚合物胶乳组合物凝结的方法。
20.制备聚合物胶乳组合物的方法，其中
(I)通过自由基乳液聚合在水性介质中在7.5或更高的pH下在(d)包含含烷基羧酸盐的阴离子表面活性剂的表面活性剂体系存在下聚合单体混合物，该单体混合物包含：
(a)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯；
(b)至少一种包含至少一个附加官能团的烯键式不饱和化合物，该至少一个附加官能团不同于烯键式不饱和基团；和
(c)任选地至少一种多烯键式不饱和化合物，
其中所述单体混合物不包含任何烯键式不饱和酸，并且
(II)在所述自由基乳液聚合之前或之后，向所述聚合物胶乳组合物中添加不能通过自由基聚合反应聚合并且包含至少两个能够与(b)的至少一个附加官能团反应的官能团的化合物。
21.方面20的方法，其中
(I)(a)如方面8中所定义；和/或
(b)如方面9或10中所定义；和/或
(c)如方面11中所定义；和/或
(d)如方面7中所定义；和/或
(II)如方面12或13中所定义。
22.包含用方面1至17中任一项的聚合物胶乳组合物粘合在一起的至少两个基材的制品。
23.方面22的制品，其中所述粘合在一起的两个基材彼此相同或不同。
24.方面22或23的制品，其中所述基材可以选自木材；金属；织物；纸；皮革；人造革；泡沫体；热塑性塑料；弹性体；混凝土；岩石；玻璃；陶瓷；玻璃纤维；以及用于构造高压层压材料的材料，优选地所述基材可以选自木材，金属，皮革，人造革，泡沫体，热塑性塑料和弹性体。
25.方面24的制品，其中所述金属选自冷轧钢，镀锌钢和铝；和/或所述泡沫体选自聚氨酯(PU)泡沫，聚乙烯(PE)泡沫，乳胶橡胶泡沫和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)泡沫；和/或所述热塑性塑料选自丙烯酸系聚合物，聚乳酸，聚酰胺，聚苯并咪唑，聚碳酸酯，聚醚砜，聚甲醛，聚醚醚酮，聚醚酰亚胺，聚乙烯，聚苯醚，聚苯硫醚，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯；和/或所述弹性体选自聚异戊二烯，聚丁二烯，丁基橡胶，丁苯橡胶，丁腈橡胶，乙丙橡胶，三元乙丙橡胶，表氯醇橡胶，聚丙烯酸酯橡胶，硅橡胶，氟硅橡胶，聚醚嵌段酰胺，氯磺化聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯。
26.方面22至25中任一项的制品，其中所述制品选自纺织品和皮革制品，包括衣物和鞋类；家具；和床垫。
本发明的详细描述
在下文中将更详细地描述本发明。本发明涉及一种聚合物胶乳组合物，其包含(I)通过在7.5或更高的pH下进行的水性介质中单体混合物的自由基乳液聚合获得的反应产物。所述水性介质中的自由基乳液聚合可以在至少7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5的pH下进行。因此，所述水性介质中的自由基乳液聚合可以在不超过13.0、12.8、12.6、12.4、12.2、12.0、11.8、11.6、11.4、11.2、11.0的pH下进行。应当理解，本文中公开了在任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。因此，明确公开的下部和上部范围的示例性范围可以是7.7至13.0、8.0至12.4、8.2至12.0、8.5至11.4。根据本发明，可以如实施例中所描述的那样测定乳液反应混合物的pH值。
本发明的单体混合物包含(a)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，(b)至少一种包含至少一个附加官能团的烯键式不饱和化合物，该至少一个附加官能团不同于烯键式不饱和基团；和(c)任选地至少一种多烯键式不饱和化合物。本发明的单体混合物不包含任何烯键式不饱和酸。因此，本发明的单体混合物不含可聚合的酸。在本文中，术语“可聚合的酸”是指具有烯键式不饱和基团和酸官能团的单体。烯键式不饱和酸的实例是乙烯基羧酸，例如(甲基)丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，马来酸，3-(丙烯酰氧基)丙酸和富马酸。
此外，本申请的反应产物(I)在(d)表面活性剂体系存在下获得，所述表面活性剂体系包含含烷基羧酸盐的阴离子表面活性剂。本发明的聚合物胶乳组合物还包含(II)不能通过自由基聚合反应聚合且包含至少两个能够与(b)的至少一个附加官能团反应的官能团的化合物。优选地，本发明的聚合物胶乳组合物的单体混合物不含丁二烯和/或氯丁二烯。
本发明的聚合物胶乳组合物的单体混合物可包含(a)80至99.5重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述重量百分比基于单体的总量计。在这里，术语“单体的总量”是指通过自由基乳液聚合反应聚合的单体。本发明的单体混合物可包含至少81重量％，82重量％，83重量％，84重量％，85重量％，86重量％，87重量％，88重量％，89重量％，90重量％，91重量％，92重量％，93重量％，94重量％，95重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述重量百分比基于单体的总量计。本发明的单体混合物可以包含不超过99重量％，98.5重量％，98重量％，97.5重量％，97重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述重量百分比基于单体的总量计。应当理解，本文中公开了在任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。因此，明确公开的下部和上部范围的示例性范围可以是83重量％至99重量％，85重量％至98重量％，90重量％至97重量％，95重量％至99重量％。
根据本发明，所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯(a)可以选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸降冰片酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯。
本发明的聚合物胶乳组合物的单体混合物可包含(b)0.5至10重量％的包含至少一个附加官能团的烯键式不饱和化合物，其中所述至少一个附加官能团不同于烯键式不饱和基团；所述重量百分比基于单体的总量计。本发明的单体混合物可包含至少0.5重量％，0.6重量％，0.7重量％，0.8重量％，0.9重量％，1.0重量％，1.1重量％，1.2重量％，1.3重量％，1.4重量％，1.5重量％的包含至少一个附加官能团的烯键式不饱和化合物，其中所述至少一个附加官能团不同于所述烯键式不饱和基团，所述重量百分比基于单体的总量计。本发明的单体混合物可以包含不超过9.5重量％，9重量％，8.5重量％，8重量％，7.5重量％，7重量％，6.5重量％，6重量％，5.5重量％，5重量％，4.5重量％，4重量％，3.5重量％，3重量％，2.5重量％，2重量％的包含至少一个附加官能团的烯键式不饱和化合物，其中所述至少一个附加官能团不同于烯键式不饱和基团，所述重量百分比基于单体的总量计。应当理解，本文中公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。因此，明确公开的下部和上部范围的示例性范围可以是0.5重量％至9重量％，0.5重量％至6重量％，0.5重量％至4重量％，0.5重量％至2重量％，0.7重量％至9重量％，1.0重量％至8重量％，1.3重量％至5.5重量％，1.5重量％至3重量％。
根据本发明，(b)的附加官能团可以选自羟基，环氧，酮，醛和乙酰乙酸酯基，优选选自酮和醛基。所述至少一种烯键式不饱和化合物(b)可以选自：(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，羟乙基己内酯丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，丙烯醛，甲基丙烯醛，乙烯基甲基酮，乙烯基乙基酮，乙烯基异丁基酮，乙烯基戊基酮，双丙酮丙烯酰胺和3-氧代丁酸2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙酯。
本发明的聚合物胶乳组合物的单体混合物可包含(c)0至10重量％的多烯键式不饱和化合物，所述重量百分比基于单体的总量计。本发明的单体混合物可包含至少0.1重量％，0.2重量％，0.3重量％，0.4重量％，0.5重量％，0.6重量％的多烯键式不饱和化合物，所述重量百分数基于单体的总量计。本发明的单体混合物可包含不超过9.5重量％，9重量％，8.5重量％，8重量％，7.5重量％，7重量％，6.5重量％，6重量％，5.5重量％，5重量％，4.5重量％，4重量％，3.5重量％，3重量％，2.5重量％，2重量％，1.5重量％，1.0重量％，0.9重量％，0.8重量％，0.7重量％的多烯键式不饱和化合物，所述重量百分比基于单体的总量计。应当理解，本文中公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。因此，明确公开的下部和上部范围的示例性范围可以是0.1重量％至9重量％，0.1重量％至1.5重量％，0.1重量％至1.0重量％，0.1重量％至0.7重量％，0.3重量％至8重量％，0.5重量％至7重量％，0.7重量％至5.5重量％，1.0重量％至3重量％。
本发明的多烯键式不饱和化合物(c)可以选自多元醇的(甲基)丙烯酸酯，多元羧酸的烯丙基酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯和二乙烯基苯。多元醇的(甲基)丙烯酸酯可以选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。多元羧酸的烯丙基酯可以选自邻苯二甲酸二烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯和己二酸二烯丙基酯。
根据本发明，反应混合物(I)还包含0.3-5重量％的包含羧酸盐的阴离子表面活性剂，所述重量百分比基于单体的总量计。反应混合物(I)可包含至少0.35重量％，0.4重量％，0.45重量％，0.5重量％的包含羧酸盐的阴离子表面活性剂，所述重量百分比基于单体的总量计。本发明的单体混合物可以包含不超过4.5重量％，4重量％，3.5重量％，3重量％，2.5重量％，2重量％，1.5重量％的包含羧酸盐的阴离子表面活性剂，所述重量百分数基于单体的总量计。应当理解，本文中公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。因此，明确公开的下部和上部范围的示例性范围可以是0.35重量％至4.5重量％，0.4重量％至3.5重量％，0.45重量％至2.5重量％，0.5重量％至1.5重量％。
本发明的表面活性剂体系(d)可以由包含烷基羧酸盐的阴离子表面活性剂和任选的非离子表面活性剂组成。所述阴离子表面活性剂和如果存在的所述非离子表面活性剂的比例优选在1：0.5至1：0.01的范围内，优选在1：0.375至1：0.02的范围内，更优选在1：0.2至1：0.03的范围内，甚至更优选在1：0.15至1：0.05的范围内，最优选在1：0.1至1：0.07的范围内。优选地，本发明的表面活性剂体系(d)由包含烷基羧酸盐的阴离子表面活性剂组成。
在这里，所述烷基羧酸盐(d)可以选自脂肪酸、松香酸、羟基链烷酸、环氧链烷酸、氰基链烷酸、二萜羧酸和二萜羧酸的歧化、部分氢化和聚合产物的碱金属盐、铵盐和叔氨基盐。优选地，本发明的羧酸盐(d)可以选自油酸或反油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、月桂酸、十一烷酸、亚麻酸、辛酸、壬酸、癸酸、妥尔油、由妥尔油、松脂和根脂得到的二萜羧酸及其歧化、部分氢化和聚合产物的碱金属盐、铵盐和叔氨基盐。特别地，本发明的羧酸盐(d)可以选自油酸钠，油酸钾，油酸铵，硬脂酸钠，硬脂酸钾，肉豆蔻酸钠，肉豆蔻酸钾，棕榈酸钠，棕榈酸钾，月桂酸钾，十一烷酸钾，亚麻酸钠，亚麻酸钾，辛酸钾，壬酸钾，癸酸钾和歧化松香酸钾。
可用于本发明的非离子表面活性剂可选自聚环氧乙烷，聚环氧乙烷聚环氧丙烷嵌段共聚物，淀粉，明胶，部分皂化的聚(乙烯醇)，部分皂化的聚(甲基丙烯酸甲酯)，纤维素，甲基纤维素，羟甲基纤维素，烷基乙氧基化物，脂肪醇乙氧基化物，脂肪酸乙氧基化物，脂肪胺乙氧基化物，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(乙烯基咪唑)和聚(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)共聚物。
在这里，所述聚合物胶乳组合物可以包含(II)0.1至5重量％的不能通过自由基聚合反应聚合且包含至少2个能够与(b)的至少一个附加官能团反应的官能团的化合物，所述重量百分比基于单体的总量计。本发明的聚合物胶乳组合物可以包含至少0.15重量％，0.2重量％，0.25重量％，0.3重量％，0.35重量％，0.4重量％，0.45重量％，0.5重量％的不能通过自由基聚合反应聚合且包含至少2个能够与(b)的至少一个附加官能团反应的官能团的化合物，所述重量百分比基于单体的总量计。本发明的聚合物胶乳组合物可以包含不超过4.5重量％，4重量％，3.5重量％，3重量％，2.5重量％，2重量％，1.5重量％，1重量％的不能通过自由基聚合反应聚合且包含至少2个能够与(b)的至少一个附加官能团反应的官能团的化合物，所述重量百分比基于单体的总量计。应当理解，本文中公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。因此，明确公开的下部和上部范围的示例性范围可以是0.15重量％至4.5重量％，0.15重量％至1.5重量％，0.3重量％至3.5重量％，0.4重量％至2重量％，0.5重量％至1.5重量％。
所述不能通过自由基聚合反应聚合且包含至少2个能够与(b)的至少一个附加官能团反应的官能团的化合物(II)的官能团可以选自酰肼，肟醚，羟胺和胺基团。优选地，所述不能通过自由基聚合反应聚合的化合物(II)选自己二酸二酰肼，草酸二酰肼，乙基丙二酸二酰肼，琥珀酸二酰肼，戊二酸二酰肼，酒石酸二酰肼，庚二酸二酰肼，9,10-二氢-9,10-桥亚乙基蒽-11,12-二羧酸二酰肼，缬氨酸二酰肼，邻苯二甲酸二酰肼，间苯二甲酸二酰肼，对苯二甲酸二酰肼，癸二酸二酰肼，丙二酸二酰肼，马来酸二酰肼，富马酸二酰肼，衣康酸二酰肼，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，1,2-丙二胺，1,3-丙二胺，1,5-戊二胺，苯撑二甲胺，环己烷二胺和1,6-己二胺。
本发明的聚合物胶乳组合物优选是水性的。如果需要，非水溶剂可以少量用于本发明的水性聚合物胶乳组合物中。非水溶剂的量可以为3重量％或更少，优选为2重量％或更少，更优选为1.5重量％或更少，最优选为1重量％或更少，特别是0.5重量％或更少，基于聚合物胶乳组合物的固体含量计。合适的非水溶剂的实例包括但不限于甲苯，丙酮，甲乙酮，环己烷，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇甲醚，二甘醇二甲醚，二甘醇二乙醚，二甘醇甲醚，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，一元醇如甲醇和乙醇，和多元醇。所述聚合物胶乳组合物优选不含非水溶剂。
可用于通过自由基乳液聚合获得反应产物(I)的聚合引发剂是在暴露于热或电磁辐射(特别是UV光)后产生引发单体混合物的聚合的自由基的引发剂。在这里，所述聚合引发剂可以选自下组：过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，过氧化物如过氧化二硫酸钠、过氧化二硫酸钾、过氧化二硫酸铵、过碳酸钠、过碳酸钾、过碳酸铵、过硼酸钠、过硼酸钾、过硼酸铵、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物和过氧化月桂酰，以及偶氮化合物如偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。在某些情况下，过氧化物可以有利地与合适的还原剂如焦亚硫酸钠，焦亚硫酸钾，亚硫酸氢钠，抗坏血酸，甲醛合次硫酸氢钠，Bruggolite如Brüggolit FF6(可从L.Brueggemann GmbH&Co.KG商购获得)和亚硫酸氢钾组合使用。本发明的反应混合物(I)可包含0.02至6重量％，优选0.05至3重量％，更优选0.1至1重量％的聚合引发剂，基于单体的总量计。
除上述组分外，本发明的聚合物胶乳组合物还可包含添加剂，例如腐蚀抑制剂，颜料，染料，抗氧化剂，紫外线稳定剂，填料，防腐剂，杀生物剂，增稠剂和消泡剂。这些添加剂如果存在的话以常规浓度使用，并且不影响本发明的聚合物胶乳组合物所提供的优点。
本发明的聚合物胶乳组合物可以具有在9至13，优选10至11.4的范围内的pH，如实施例中所描述的那样测定。所述聚合物胶乳组合物的pH可以为至少9.2、9.4、9.6、9.8、10。因此，所述聚合物胶乳组合物的pH可以不大于13.0、12.8、12.6、12.4、12.2、12.0、11.8、11.6、11.4、11.2、11.0。本领域技术人员将理解，本文中公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。因此，明确公开的下部和上部范围的示例性范围可以是7.7至13.0、8.0至12.4、8.2至12.0、8.5至11.4。
本发明的聚合物胶乳组合物的反应产物优选具有-10℃或更低的玻璃化转变温度Tg，如实施例中所述通过动态扫描量热法(DSC)测定。如实施例中所述通过动态扫描量热法(DSC)测定，所述反应产物的Tg可以不超过-12℃，-15℃，-17℃，-20℃。如实施例中所述通过动态扫描量热法(DSC)测定，所述反应产物的Tg可以为至少-80℃，-75℃，-70℃，-65℃，-60℃，-55℃，-50℃，-45℃。本文中公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。因此，明确公开的下部和上部范围的示例性范围可以是-80℃至-12℃，-65℃至-15℃，-55℃至-17℃，-45℃至-20℃。
如实施例中所述通过动态光散射(DLS)测量，本发明的反应产物还可以具有在200至400nm，优选220至350nm范围内的强度加权平均粒径(z平均)。
本发明的聚合物胶乳组合物的固体含量优选在45至65重量％的范围内。聚合物胶乳组合物的固体含量可以为至少47重量％，50重量％，52重量％，55重量％。因此，聚合物胶乳组合物的固体含量可以不超过64重量％，63重量％，62重量％，61重量％，60重量％。应当理解，本文中公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。因此，明确公开的下部和上部范围的示例性范围可以是47重量％至63重量％，50重量％至62重量％，53重量％至60重量％。
本发明的聚合物胶乳组合物可表现出1000mPas或更小，优选800mPas或更小，更优选600mPas或更小的粘度，通过使用Brookfield粘度计LVT在23℃在60rpm测定。通常使用转子2。根据本发明的聚合物胶乳组合物的粘度，可能需要使用转子1或3代替转子2。转子1用于10mPas至90mPas的粘度，转子2用于50mPas至450mPas的粘度，转子3用于200mPas至1800mPas的粘度。仅当仪器的％扭矩值在10和100之间时才进行粘度测量。FSR(满量程范围)代表可以测量的最大值(扭矩标尺上100％)。可以测量的最小粘度为FSR的10％(相当于扭矩标尺上的10)。如果当通过Brookfield粘度计LVT在23℃在60rpm使用转子2测定粘度时读数低于10％，则使用转子1代替转子2来进行测量。如果当通过Brookfield粘度计LVT在23℃在60rpm使用转子2测定粘度时读数高于100％，则使用转子3代替转子2进行测量。
本发明的聚合物胶乳组合物可用于粘合多种基材。根据本发明合适的基材可以选自木材；金属；织物；纸；皮革；人造革；泡沫体；热塑性塑料；弹性体；混凝土；岩石，例如大理石和花岗岩；玻璃；陶瓷；玻璃纤维；和用于构造高压层压材料的材料，例如台面。金属的合适实例优选可以选自冷轧钢，镀锌钢和铝。织物的合适实例优选可以选自织造或非织造形式的天然纺织品和合成纺织品。泡沫体的合适实例优选可以选自聚氨酯(PU)泡沫，聚乙烯(PE)泡沫，乳胶橡胶泡沫和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)泡沫。热塑性塑料的合适实例优选可以选自丙烯酸系聚合物，聚乳酸，聚酰胺，聚苯并咪唑，聚碳酸酯，聚醚砜，聚甲醛，聚醚醚酮，聚醚酰亚胺，聚乙烯，聚苯醚，聚苯硫醚，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯。弹性体的合适实例优选可以选自聚异戊二烯，聚丁二烯，丁基橡胶，丁苯橡胶，丁腈橡胶，乙丙橡胶，三元乙丙橡胶，表氯醇橡胶，聚丙烯酸酯橡胶，硅橡胶，氟硅橡胶，聚醚嵌段酰胺，氯磺化聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯。
某些应用要求在将粘合剂乳液施加到要接触的基材之一或两者并将涂覆的基材压在一起之后不久在室温(20℃)下迅速形成粘附键。所述粘附键应提供将所述基材保持在一起并抵抗随后的施加在新鲜胶层上的力的足够操作强度。本申请的聚合物胶乳组合物可以以本领域技术人员已知的多种方式施涂到基材上，包括例如喷涂，刷涂，擦拭涂布，涂覆和机械印刷方法如凹版印刷和幕涂。
因此，本发明还涉及制品，其包含至少两个用本发明的聚合物胶乳组合物粘附在一起的基材。在这里，所述粘附在一起的基材可以彼此相同或不同。注意，根据本发明合适的基材如上所述。优选地，本发明的基材可以选自木材，金属，皮革，人造革，泡沫体，热塑性塑料和弹性体。
根据本发明，所述制品优选包含粘合在一起的泡沫体和泡沫体，粘合在一起的泡沫体和金属，粘合在一起的泡沫体和木材，粘合在一起的泡沫体和弹性体，粘合在一起的泡沫体和热塑性塑料，粘合在一起的泡沫体和皮革，粘合在一起的泡沫体和人造革，粘合在一起的皮革和热塑性塑料，粘合在一起的皮革和弹性体，粘合在一起的人造革和热塑性塑料，粘合在一起的人造革和弹性体，粘合在一起的皮革和皮革，粘合在一起的皮革和人造革，或者粘合在一起的人造革和人造革。
在本文中，所述制品优选可以选自纺织品和皮革制品，包括衣物和鞋类；家具；和床垫。
本发明还涉及一种使如上所述的本发明的聚合物胶乳组合物凝结的方法。根据本发明，通过施加剪切力，优选通过喷雾本发明的聚合物胶乳组合物来使所述聚合物胶乳组合物凝结。在这里，当施加通过Haake Rheostress 600在20℃的温度下测定至少60s-1的剪切速率时，所述聚合物胶乳组合物已经凝结。为了进行所述测量，将测量杯(HS)用本发明的聚合物胶乳组合物充满至标记处，并通过在测量杯底部和柱塞之间提供8mm的距离的系统自动调节柱塞(HS25)。柱塞和杯之间的间隙为25微米。通过在30分钟内以每分钟33s-1的速率增加剪切速率来进行测量。该测量的停止标准是大于10,000Pa的剪切应力。因此，本发明的聚合物胶乳组合物优选通过施加在60s-1至10,000s-1，更优选60s-1至8,000s-1，最优选60s-1至6,000s-1范围内的剪切速率来凝结，通过Haake Rheostress 600在20℃的温度下测定。
可以将所述聚合物胶乳组合物喷雾在基材上。根据本发明的合适的基材如上所述。所述凝结优选在室温(20℃)下发生。所述聚合物胶乳组合物优选以一罐装(1-K)粘合剂的形式从单个容器中喷雾。用于喷雾的压力可以优选在30KPa至150KPa的范围内。可以使用喷枪，例如用喷枪“Walther Pilot III 2K”和压力容器“Walther MDG”来喷雾本发明的聚合物胶乳组合物。
本发明的聚合物胶乳组合物的凝结也可以通过使作为两组分(2-K)粘合剂的所述聚合物胶乳组合物与电解水溶液接触而获得。可以通过在搅拌下将电解质水溶液加入到聚合物胶乳组合物中来进行与电解水溶液的接触。此外，与电解水溶液的接触优选通过将电解质水溶液和本发明的聚合物胶乳组合物从两个分开的容器共同喷雾在基材上来进行。
可用于本发明的电解质水溶液是具有能够使聚合物胶乳凝结的性质的有机酸(盐)或无机酸(盐)的水溶液。可用于本发明的电解质水溶液的浓度优选为至少0.1重量％，更优选为至少1.0重量％，最优选为至少2.0重量％。电解质水溶液的实例是无机盐如氯化钠，氯化钾，氯化锂，溴化钠，溴化钾，溴化锂，碘化钾，碘化钠，硫酸钾，硫酸钠，硫酸铵，氯化铵，硝酸钠，硝酸钾，氯化钙，硫酸亚铁，硫酸镁，硫酸锌，硫酸铜，氯化钡，氯化亚铁，氯化铁，氯化镁，硫酸铁，硫酸铝，明矾钾和明矾铁的水溶液；无机酸如盐酸，硫酸，硝酸和磷酸的水溶液；有机酸如乙酸，柠檬酸和甲酸及其水溶液；以及有机盐如乙酸钠，乙酸钙，甲酸钠和甲酸钙的水溶液。注意，凝结优选通过施加剪切力而不使用凝结剂来实现。实际上，与现有技术不同，该凝结是通过物理力而不是使用化学添加剂，这减轻了使用可能影响环境的化学物质的负担。
因此，本发明还涉及包含如上所述的本发明的聚合物胶乳组合物的一罐装(1-K)水性压合式粘合剂。
此外，本发明涉及用于制备如上所述的本发明的聚合物胶乳组合物的方法。根据本发明，所述方法包括(I)通过在(d)表面活性剂体系存在下在7.5或更高的pH下在水性介质中的自由基乳液聚合使单体混合物聚合，所述表面活性剂体系包含含烷基羧酸盐的阴离子表面活性剂。所述水性介质的pH可以为至少7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5。因此，所述水性介质的pH可以不大于13.0、12.8、12.6、12.4、12.2、12.0、11.8、11.6、11.4、11.2、11.0。应当理解，本文中公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。因此，明确公开的下部和上部范围的示例性范围可以是7.7至13.0、8.0至12.4、8.2至12.0、8.5至11.4。根据本发明，可以如实施例中所述确定乳液反应混合物的pH值。
本发明的单体混合物包含(a)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，(b)至少一种包含至少一个附加官能团的烯键式不饱和化合物，所述至少一个附加官能团不同于烯键式不饱和基团；和(c)任选地至少一种多烯键式不饱和化合物。本发明的单体混合物不包含任何烯键式不饱和酸。用于制备本发明的聚合物胶乳组合物的方法还包括(II)在所述自由基乳液聚合之前或之后向所述聚合物胶乳组合物中添加不能通过自由基聚合反应聚合并且包含至少2个能够与(b)的至少一个附加官能团反应的官能团的化合物。优选地，本发明的单体混合物不含丁二烯和/或氯丁二烯。
应当理解，合适的(a)(甲基)丙烯酸烷基酯，(b)包含至少一个附加官能团的烯键式不饱和化合物，所述至少一个附加官能团不同于烯键式不饱和基团，(c)多烯键式不饱和化合物，(d)包含含烷基羧酸盐的阴离子表面活性剂的表面活性剂体系，(II)不能通过自由基聚合反应聚合且包含至少2个能够与(b)的至少一个附加官能团反应的官能团的化合物以及它们的合适的重量范围(重量％)可以如上所述选择。
所述自由基聚合优选在50℃或更高，优选70℃或更高的温度下进行。合适的聚合时间优选在1至12小时的范围内，更优选在2至6小时的范围内。
通常，将单体混合物用所述表面活性剂体系(d)分散在水中。聚合可以通过如上所述的聚合引发剂引发。乳液聚合可以是间歇方法，其中将单体混合物、表面活性剂体系(d)和水的整个分散体放入反应器中。它可以是增量方法，其中将一部分单体混合物与表面活性剂体系(d)和水加入反应器中并引发聚合反应，或者它可以是使用两个或更多个反应器链的连续反应。可以用一段时间将剩余部分的单体混合物与表面活性剂(d)(如果有的话)加入到反应器中。根据本发明，该方法可以优选为种子化方法，其中在引发之前将少量的种子聚合物添加到反应器中以控制粒度。应当理解，可以在聚合反应之前或之后将所述不能通过自由基聚合反应聚合并且包含至少两个能够与(b)的至少一个附加官能团反应的官能团的化合物添加到反应器中。
根据本发明合适的种子可以由例如基于要根据本发明生产的胶乳的胶乳组成。此外，根据本发明可以使用标准的苯乙烯丁二烯种子、聚苯乙烯种子或(甲基)丙烯酸酯种子。在这里，所述种子可以在聚合反应开始时原位形成。最初引入的种子的粒度优选在20至50nm的范围内，更优选在25至35nm的范围内。所用的种子的量取决于要生产的胶乳的尺寸，并且基于单体的总量计可以为0.01至5重量％，优选为0.1至2重量％。
已经总体上描述了本发明，可以通过参考某些特定的实施例来获得进一步的理解，在本文中提供这些实施例仅出于说明的目的，并且它们不意图构成限制，除非另有说明。
实施例
材料
在实施例中还将遵循以下缩写：
BA：丙烯酸丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯
IBOA：丙烯酸异冰片酯
DAAM：双丙酮丙烯酰胺
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
ADH：己二酸二酰肼
NH4-油酸：油酸铵
K-油酸：油酸钾
MAA：甲基丙烯酸
TBHP：叔丁基氢过氧化物
SFS：甲醛合次硫酸氢钠
丙烯酸酯种子：丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物种子(30重量％，在水中，强度加权平均粒径为32nm，通过DLS测定)
泡沫块：聚氨酯泡沫体
测试方法
总固体含量(TSC)的测定：
总固体含量的测定基于重量分析法。在分析天平上称取1-2g分散体到涂有焦油的铝盘中。将该盘在循环空气烘箱中在120℃保存1小时，直到达到恒定质量。冷却至室温(23℃)后，再次确定最终重量。固体含量计算如下：
Figure BDA0002984280420000221
其中m初始＝初始重量，m最终＝干燥后的重量。
pH:
使用Schott CG840 pH计测量自由基乳液聚合的水性介质和本发明的聚合物胶乳组合物的pH。用pH 4和pH 7的缓冲液进行两点校准后，将电极浸入23℃的分散体中。将显示器上的恒定值记录为pH值。
粒度
使用Zetasizer Nano S动态光散射(DLS)仪器(可从马萨诸塞州韦斯特伯勒市的Malvern Instruments，Incorporated获得)测量粒度。将四滴通过自由基乳液聚合获得的反应产物用约200mL去离子水稀释。将一部分转移到聚苯乙烯比色杯中。记录由仪器软件提供的强度加权平均粒度(z平均)。
玻璃化转变温度(Tg)：
使用Perkin Elmer DSC 4000，使用根据ASTM 3418-08的程序，通过差示扫描量热法(DSC)测定胶乳颗粒的实际玻璃化转变温度(Tg)。通过测量20℃/min的加热速率下的中点温度Tmg来确定玻璃化转变温度。测量的温度范围为-100℃至180℃。
粘度：
在23℃使用Brookfield LVT粘度计使用转子2测定粘度。将大约350ml的液体(不含气泡)装到烧杯中，并将粘度计的转子浸入到刻度。然后打开粘度计，并在大约1分钟后记录数值，直到其保持恒定为止。仪器的％扭矩值在10和100之间。在60rpm下测量粘度。
可喷雾性：
对于1-K应用，使用喷枪“Walter Pilot III 2K”和压力容器“Walther MDG 2”来喷雾聚合物胶乳组合物Ex-1，CE-1至CE-3。将胶乳组合物装到压力容器中，并将容器的压力设定为大约100kPa。
对于2-K应用，还使用了CaCl2水溶液(在水中，10重量％)。将CaCl2水溶液(10重量％)装在压力容器“Walther MDG 1”中，并将容器的压力设定为大约50kPa。
记录喷嘴上的任何堵塞或阻塞，并进行有关可喷雾性的主观评估。
粘合强度测量：
粘合强度涉及在施用粘合剂组合物之后形成泡沫体与泡沫体的结合。将被切成30x30x30 mm立方体的泡沫体样品用作基材。在室温下向两个立方体的顶面喷涂45至180mg的聚合物胶乳组合物。将第一个立方体的喷涂面放置在第二个立方体的喷涂面上，并将0.9千克的重物放置在该立方体对的顶部。在10秒后，移去在所述胶粘的立方体对上的重物，并且将金属线固定在该胶粘的立方体对的第一立方体中。为了测定粘合强度，用弹簧秤拉所述固定在第一立方体中的金属线，同时固定所述胶粘的立方体对的第二立方体。用所述弹簧秤测量最大力，直到在所述胶粘的立方体对的喷涂表面上第一立方体与第二立方体分离。在加载0.9kg负荷后规定的时间测量样品。立即(在10秒后)，5分钟，10分钟，30分钟，60分钟和24小时后测量最大力。在施加聚合物胶乳组合物之前和之后对立方体进行称重，以确定所使用的聚合物胶乳组合物的量。
除非另有说明，在以下实施例中报告的所有量均以重量份计。
聚合物胶乳组合物的制备
实施例1(Ex-1)：
将201份去离子水和7.71份丙烯酸酯种子的混合物在装有回流冷凝器、机械搅拌器、温度探针和计量泵的2L玻璃反应器中搅拌并加热。当混合物的温度达到77℃时，一次向反应器中加入2.3份氨(含25重量％氨的水溶液)和1.73份过硫酸钠在15.53份去离子水中的引发剂溶液。混合五分钟后，用270分钟的时间将在32.78份去离子水中含有1.73份过硫酸氨的引发剂溶液和包含1028.1份BA，104.7份MMA，11.5份HEMA，57.5份DAAM，10.35份油酸氨，0.57份磷酸钾和383.5份去离子水的预制乳液进料到反应器中。在进料的前30分钟，温度连续升高至80℃。开始进料后60分钟、180分钟、245分钟和345分钟，分四次添加0.2份氨(含25重量％氨的水溶液)。在所述预制乳液添加步骤完成后，将反应混合物搅拌并在80℃保持60分钟。将混合物冷却至室温。同时在60分钟内将0.88份SFS在7.99份去离子水中的溶液进料到反应混合物中。在SFS进料开始时，一次注入1.25份TBHP(70重量％，在水中)。完成后，将分散体通过100微米筛网过滤，并用氨将pH值调节至10。然后将2.88份ADH在25.88份水中的溶液添加到分散体中。
通过测定固体含量，粘度，粒度和玻璃化转变来表征所述分散体。
比较例1(CE-1)：
在装有回流冷凝器、机械搅拌器、温度探针和计量泵的2L玻璃反应器中搅拌和加热201.5份去离子水和7.5份丙烯酸酯种子的混合物。当混合物的温度达到77℃时，一次向反应器中加入2.24份氨(含25重量％氨的水溶液)和1.68份过硫酸钠在15.12份去离子水中的引发剂溶液。在混合五分钟后，用270分钟的时间将在32.78份去离子水中含有1.73份过硫酸氨的引发剂溶液和包含1006.9份BA，101.9份MMA，11.2份HEMA，4.48份油酸钾，0.56份磷酸钾和418.5份去离子水的预制乳液进料到反应器中。在进料的前30分钟，温度连续升高至80℃。在开始进料后60分钟、180分钟、245分钟和345分钟，分四次添加0.2份氨(含25重量％氨的水溶液)。在预制乳液添加步骤完成之后，将反应混合物搅拌并在80℃保持60分钟。将混合物冷却至室温。同时在60分钟内将0.39份SFS在7.45份去离子水中的溶液进料到反应混合物中。在SFS进料开始时，一次注入0.74份TBHP(70重量％，在水中)。完成后，将分散体通过100微米筛网过滤，并用氨将pH值调节至10。
通过测定固体含量，粘度，粒度和玻璃化转变来表征所述分散体。
比较例2(CE-2)：
在装有回流冷凝器、机械搅拌器、温度探针和计量泵的2L玻璃反应器中搅拌并加热197.9份去离子水和7.37份丙烯酸酯种子的混合物。当混合物的温度达到77℃时，一次向反应器中加入2.2份氨(含25重量％氨的水溶液)和1.65份过硫酸钠在14.85份去离子水中的引发剂溶液。在混合五分钟后，用270分钟的时间将在31.35份去离子水中含有1.65份过硫酸氨的引发剂溶液和包含1071.4份BA，17.61份MMA，11份HEMA，9.9份油酸氨，0.55份磷酸钾和412.8份去离子水的预制乳液进料到反应器中。在进料的前30分钟，温度连续升高至80℃。在开始进料后60分钟、180分钟、245分钟和345分钟，分四次添加0.2份氨(含25重量％氨的水溶液)。在预制乳液添加步骤完成之后，将反应混合物搅拌并在80℃保持60分钟。将混合物冷却至室温。同时在60分钟内将1.1份D-异抗坏血酸在9.9份去离子水中的溶液进料到反应混合物中。在D-异抗坏血酸进料开始时一次添加0.47份TBHP(70重量％，在水中)，并且在D-异抗坏血酸进料30分钟后一次添加相同量的TBHP。完成后，将分散体通过100微米筛网过滤，并用氨将pH调节至10。
通过测定固体含量，粘度，粒度和玻璃化转变来表征所述分散体。
比较例3(CE-3)：
在配备有回流冷凝器、温度探头、机械搅拌器、计量泵和进料漏斗的5口反应器烧瓶中，在氮气下搅拌和加热19.46份去离子水，0.08份十二烷基苯磺酸钠，0.04份碳酸氢钠缓冲液，2.37份2-EHA和1.63份IBOA的混合物。当混合物的温度达到74℃时，一次向烧瓶中加入0.04份过硫酸铵在0.34份去离子水中的引发剂溶液。将反应在78℃保持30分钟以提供种子乳液。接着，一次添加含有0.09份过硫酸钾和0.69份去离子水的引发剂溶液。在混合两分钟后，将含有21.73份去离子水，0.40份十二烷基苯磺酸钠，11.64份2-EHA，4.34份BA和14.01份苯乙烯的预制乳液经精密泵用140分钟的时间进料至反应器中。该添加步骤完成后，将反应物在78℃加热20分钟。接着，一次添加含有0.03份过硫酸钾和0.57份去离子水的引发剂溶液。在混合两分钟后，用70分钟的时间将另外两个进料同时滴入反应器烧瓶中。一个进料是包含4.04份去离子水和0.38份DAAM的水溶液，另一个进料是包含12.35份BA，0.75份MAA和4.38份MMA的单体混合物。这些添加完成后，将反应混合物搅拌并在78℃保持45分钟。将所得乳液冷却至25℃，并通过100μm筛网过滤。然后将0.9重量份的10重量％的ADH水溶液添加到50重量份的所述丙烯酸系聚合物分散体中。
表1
Figure BDA0002984280420000271
1-K和2-K应用
对于1-K应用，使用喷枪“Walther Pilot III 2K”和压力容器“Walther MDG 2”来喷雾聚合物胶乳组合物Ex-1，CE-1至CE-3。将所述胶乳组合物装到压力容器中，并将容器的压力设定为大约100kPa。
对于2-K应用，还使用了CaCl2水溶液(在水中，10重量％)。将CaCl2溶液装在压力容器“Walther MDG 1”中，并将该容器的压力设定为大约50kPa。通过使用“Walther pilotIII 2K”同时喷雾聚合物胶乳组合物和CaCl2溶液。
表2
Figure BDA0002984280420000281
应当注意，尽管本发明讨论了各个实施方案，但是本发明旨在覆盖所讨论的实施方案的组合。

Claims (15)

1.聚合物胶乳组合物，其包含：
(I)通过在7.5或更高的pH值下进行的在水性介质中的单体混合物的自由基乳液聚合获得的反应产物，该单体混合物包含：
(a)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，
(b)至少一种包含至少一个附加官能团的烯键式不饱和化合物，所述至少一个附加官能团不同于所述烯键式不饱和基团；和
(c)任选地至少一种多烯键式不饱和化合物；
其中所述单体混合物不包含任何烯键式不饱和酸；和
所述自由基乳液聚合在以下组分存在下进行：
(d)表面活性剂体系，其包含含烷基羧酸盐的阴离子表面活性剂，
(II)不能通过自由基聚合反应聚合且包含至少两个能够与(b)的至少一个附加官能团反应的官能团的化合物。
2.权利要求1的聚合物胶乳组合物，其中所述单体混合物包含：
(a)80至99.5重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(b)0.5-10重量％的包含至少一个附加官能团的烯键式不饱和化合物，其中所述至少一个附加官能团不同于所述烯键式不饱和基团；和
(c)0-10重量％的多烯键式不饱和化合物；
所述重量百分比基于单体的总量计。
3.前述权利要中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述反应混合物(I)包含0.3-5重量％的包含羧酸盐的阴离子表面活性剂，所述重量百分比基于单体的总量计。
4.前述权利要中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述表面活性剂体系(d)由包含烷基羧酸盐的阴离子表面活性剂和任选的非离子表面活性剂组成，其中所述阴离子表面活性剂和如果存在的非离子表面活性剂的比在1：0.5至1：0.01的范围内，优选在1：0.375至1：0.02的范围内，更优选在1：0.2至1：0.03的范围内，甚至更优选在1：0.15至1：0.05的范围内，最优选在1：0.1至1：0.07的范围内。
5.前述权利要求中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述聚合物胶乳组合物包含：(II)0.1至5重量％的不能通过自由基聚合反应聚合且包含至少2个能够与(b)的至少一个附加官能团反应的官能团的化合物，所述重量百分比基于单体的总量计。
6.前述权利要求中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述聚合物胶乳组合物的pH在9至13的范围内，优选在10至11.4的范围内。
7.前述权利要求中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述烷基羧酸盐(d)选自脂肪酸、松香酸、羟基链烷酸、环氧链烷酸、氰基链烷酸、二萜羧酸和二萜羧酸的歧化、部分氢化和聚合产物的碱金属盐、铵盐和叔氨基盐；优选选自油酸或反油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、月桂酸、十一烷酸、亚麻酸、辛酸、壬酸、癸酸、妥尔油、由妥尔油、松脂和根脂得到的二萜羧酸及其歧化、部分氢化和聚合产物的碱金属盐、铵盐和叔氨基盐；更优选选自油酸钠，油酸钾，油酸铵，硬脂酸钠，硬脂酸钾，肉豆蔻酸钠，肉豆蔻酸钾，棕榈酸钠，棕榈酸钾，月桂酸钾，十一烷酸钾，亚麻酸钠，亚麻酸钾，辛酸钾，壬酸钾，癸酸钾和歧化松香酸钾。
8.前述权利要求中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述反应产物具有-10℃或更低的玻璃化转变温度Tg，通过动态扫描量热法(DSC)测定。
9.前述权利要求中任一项的聚合物胶乳组合物，其中所述聚合物胶乳组合物的固体含量在45至65重量％的范围内。
10.一罐装水性压合式粘合剂，其包含前述权利要求中任一项的聚合物胶乳组合物。
11.通过施加剪切力，优选通过喷雾使前述权利要求中任一项的聚合物胶乳组合物凝结的方法。
12.制备聚合物胶乳组合物的方法，其中
(I)通过自由基乳液聚合在水性介质中在7.5或更高的pH下在(d)包含含烷基羧酸盐的阴离子表面活性剂的表面活性剂体系存在下聚合单体混合物，该单体混合物包含：
(a)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯；
(b)至少一种包含至少一个附加官能团的烯键式不饱和化合物，该至少一个附加官能团不同于烯键式不饱和基团；和
(c)任选地至少一种多烯键式不饱和化合物，
其中所述单体混合物不包含任何烯键式不饱和酸，并且
(II)在所述自由基乳液聚合之前或之后，向所述聚合物胶乳组合物中添加不能通过自由基聚合反应聚合并且包含至少两个能够与(b)的至少一个附加官能团反应的官能团的化合物。
13.权利要求12的方法，其中(d)如权利要求7中所定义。
14.一种制品，其包含用权利要求1至9中任一项的聚合物胶乳组合物粘合在一起的至少两个基材。
15.权利要求14的制品，其中所述制品选自纺织品和皮革制品，包括衣物和鞋类；家具；和床垫。
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