CN112739682A - 浓缩水溶性有机过氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过反渗透浓缩水溶性有机过氧化物，优选烷基氢过氧化物的方法，以及涉及将水溶性有机过氧化物和水不溶性化合物分离的方法。

Description

浓缩水溶性有机过氧化物的方法
技术领域
本发明涉及通过反渗透浓缩水溶性有机过氧化物的方法，所述水溶性有机过氧化物优选烷基氢过氧化物，以及涉及将水溶性有机过氧化物和水不溶性有机过氧化物分离的方法。
背景技术
氢过氧化物(hydroperoxides)的制造通常通过使用酸催化剂(例如硫酸)使对应的醇或烯烃与过氧化氢反应而进行。其也可通过对应的烷烃在空气中或在分子氧中氧化而获得。在所有这些合成方法中，形成了不期望的副产物，其必须与期望的氢过氧化物分离。
例如，在硫酸的存在下通过醇或烯烃与过氧化氢反应而合成氢过氧化物期间，所述酸也催化形成对称的二烷基过氧化物，后者表现为不期望的杂质。
为了能够从期望的氢过氧化物中分离出不期望的副产物，通常需要进行数个清洗操作，产生包含稀释状态的氢过氧化物的溶液。因此，在进行这样的分离阶段之后，为了后续应用而浓缩包含过氧化物的溶液可谓是必须的。
已知多种浓缩包含水溶性有机过氧化物(特别是氢过氧化物)的溶液的方法。
例如，文献WO 2004/037782描述了一种浓缩方法，其中使用渗透汽化技术除去过氧化物配制物中存在的水。水透过半透膜而被去除。该方法需要将水汽化。该技术的有效性随着有机过氧化物溶液变得更热而提高，着产生了安全方面显著的风险。此外，该方法仅适合除去少量的水。
因此，存在这样的真实的需要，提供使得可浓缩包含水溶性有机过氧化物(特别是氢过氧化物)的溶液的方法，该方法不需要加热含有水溶性有机过氧化物的溶液或添加可使有机过氧化物不稳定的盐或碱(base)的阶段。
发明的内容
本发明涉及浓缩包含至少一种水溶性有机过氧化物的组合物的方法，所述方法包括使所述组合物与反渗透膜接触的阶段。
本发明使得可满足以上所表示的需要。其更特别地提供了浓缩包含水溶性有机过氧化物的组合物的方法，所述方法是高效的且更安全因为其不需要加热有机过氧化物或添加可降低有机过氧化物的稳定性的盐或碱(基物，base)。
已知的是，使用反渗透技术来浓缩过氧化氢。然而，后者总是仅产生单一的相，无论其在水中的浓度如何。相反，从有机过氧化物的一些浓度开始，在其浓缩期间，水溶液中的水溶性有机过氧化物(特别是有机氢过氧化物)看起来形成了两个区分的相(有机相和水相)。令人惊奇地，已经发现尽管在紧邻反渗透膜附近出现了该两相体系，反渗透技术使得可浓缩水溶性有机过氧化物。
本发明特别可用于浓缩水溶性有机过氧化物的稀溶液，例如来自清洗阶段的水溶性有机过氧化物的稀溶液。
附图说明
[图1]图1呈现了使得可实施根据本发明的方法的装置的示意图。
具体实施方式
现在更详细地且以非限制方式在以下说明书中描述本发明。
在本说明书中，除非另有明确的说明，否则显示的所有百分数(％)为重量百分数。
包含水溶性有机过氧化物的组合物的浓缩
在第一方面，本发明涉及浓缩包含至少一种水溶性有机过氧化物的组合物的方法，所述方法包括使所述组合物与反渗透膜接触的阶段。
该接触阶段使得可获得截留物(retentate)和透过物，水溶性有机过氧化物浓缩在截留物中。
在本发明的含义之内，术语"水溶性有机过氧化物"可意指一种或多种水溶性有机过氧化物。这对于本说明书中提及的其他物质是相同的。
在本发明的含义之内，术语"组合物"应理解为意指待浓缩的组合物。优选地，所述组合物是含水组合物。
术语"待浓缩的组合物"应理解为意指与反渗透膜接触之前的组合物。
在本发明的含义之内，术语"水溶性有机过氧化物"应理解为意指在进行使所述组合物与反渗透膜接触的阶段的温度下，在水溶液中(特别是在纯水中)表现出溶解度为大于或等于1g/l，优选大于或等于10g/l，优选大于或等于30g/l，还更优选大于或等于45g/l的有机过氧化物。有利地，所述水溶性有机过氧化物在20至25℃的温度下在水溶液中，特别是在纯水中的溶解度为大于或等于1g/l，优选大于或等于10g/l，优选大于或等于30g/l，还更优选大于或等于45g/l。
特别地，术语"水溶性有机过氧化物"应理解为意指在进行使所述组合物与反渗透膜接触的阶段的温度下，在根据本发明的待浓缩的含水组合物中表现出溶解度为大于或等于1g/l，优选大于或等于10g/l，优选大于或等于30g/l，还更优选大于或等于45g/l的有机过氧化物。有利地，所述水溶性有机过氧化物在20至25℃的温度下在根据本发明的待浓缩的含水组合物中的溶解度为大于或等于1g/l，优选大于或等于10g/l，优选大于或等于30g/l，还更优选大于或等于45g/l。
溶解度可通过本领域技术人员已知的任何技术测量，比如碘量法，色谱法或通过测量总有机碳(TOC)。
优选地，溶解度通过气相色谱测量。
反渗透是使得可浓缩包含一种或多种待浓缩的物质的水溶液的技术，所述技术使用使得水可通过但待浓缩的一种或多种物质不能通过的膜。对待浓缩的溶液所施加的压力迫使水穿透所述膜，并且在穿过所述膜之后，(水)构成了透过物而待浓缩的一种或多种物质被所述膜截留并且因此呈现为截留物。因此，所述至少一种水溶性有机过氧化物在截留物中被浓缩。
术语"在截留物中被浓缩的水溶性有机过氧化物"应理解为意指截留物中的至少一种水溶性有机过氧化物的重量浓度大于透过物中的至少一种水溶性有机过氧化物的重量浓度。进一步地，截留物中的水溶性有机过氧化物的重量浓度大于浓缩前的组合物中的水溶性有机过氧化物的重量浓度。
优选地，根据本发明的方法不包括在使所述组合物与反渗透膜接触的阶段之前添加盐和/或碱。特别地，所述方法不包括向待浓缩的组合物添加盐和/或碱的阶段。
可使用所有合适的膜进行反渗透，比如乙酸酯，聚丙烯腈，聚砜，聚偏二氟乙烯或聚酰胺膜，优选聚酰胺膜。
有利地，待浓缩的组合物的pH小于或等于8，优选小于或等于7.5，更优选小于或等于7。
优选地，待浓缩的组合物的pH大于或等于5，更优选大于或等于6，还优选大于或等于6.5。
所述反渗透(也即是说使所述组合物与反渗透膜接触)可在20和70个大气压之间，优选25和60个大气压之间的压力下进行。换言之，反渗透可在2026kPa和7092kPa之间，优选2533kPa和6079kPa之间，或约2000kPa和约7000kPa之间，优选约2500kPa和约6000kPa之间的压力下进行。优选地，在接触阶段期间压力提高，以保持透过物流速恒定。仍更优选地，压力在反渗透进行的期间提高，但仍保持在以上说明的范围内。
通过反渗透进行的浓缩，并且因此特别是使所述组合物与反渗透膜接触的阶段，可在范围为0℃至60℃，优选5℃至50℃，更优选10℃至45℃，还更优选15℃至30℃的温度下进行。
根据一些实施方式，相对于水溶性有机过氧化物在浓缩前的组合物中的重量百分数，水溶性有机过氧化物在截留物中的重量百分数大至少1.05倍，优选大至少1.1倍，优选大至少1.2倍，优选大至少1.3倍，优选大至少1.5倍，优选大至少2并且更优选大至少3倍。
特别有利地，通过反渗透对组合物进行浓缩至少直到截留物中出现两个相。在此情况中，所述截留物形成两个不混溶的相，所述两个不混溶的相由水溶性有机过氧化物的浓缩相和稀释相组成。
术语"水溶性有机过氧化物的浓缩相"和"水溶性有机过氧化物的稀释相"应理解意指水溶性有机过氧化物在所述水溶性有机过氧化物的浓缩相中的重量浓度大于在水溶性有机过氧化物的稀释相中的重量浓度。水溶性有机过氧化物的浓缩相对应于有机相并且水溶性有机过氧化物的稀释相对应于该两相体系中的水相。
优选地，相对于水溶性有机过氧化物在浓缩前的组合物中的重量百分数，水溶性有机过氧化物在水溶性有机过氧化物的浓缩相中的重量百分数大至少2倍，优选大至少3倍，优选大至少4倍，优选大至少5倍，优选大至少8倍，优选大至少10倍且更优选大至少15倍。
有利地，将全部或一部分稀释相与待浓缩的包含水溶性有机过氧化物的组合物一起再循环，在与反渗透膜进行接触的阶段之前。换言之，全部或一部分稀释相被收取并且添加至待浓缩的包含水溶性有机过氧化物的组合物。
有利地，水溶性有机过氧化物是烷基氢过氧化物。
术语"烷基氢过氧化物"应理解为意指式R-O-O-H的化合物，其中R表示线型或支化的，环状或非环状的，不饱和或官能化的烷基，或任选被取代的芳基，优选具有4至10个碳原子。
更特别地，R表示：
-任选地被一个或多个羟基取代的线型或支化的C4-C10，优选C4-C8，更优选C4-C6烷基，或
-包含5至8个碳原子的环状基团，其任选地为芳族的并且其任选地被一个或多个C1-C3烷基取代。
特别地，R可表示包含5至8个碳原子环状基团，其任选地为芳族的并且其任选地被一个或多个C1-C3烷基取代，特别是被C1烷基取代。
更特别地，R可表示包含5至8个碳原子的非芳族环状基团，其任选地被C1烷基取代。
优选地，烷基氢过氧化物为叔-烷基氢过氧化物。
优选地，R1表示支化的C4-C10，优选C4-C8，更优选C4-C6，还更优选C4-C5烷基。
优选地，所述烷基氢过氧化物选自叔丁基氢过氧化物，叔戊基氢过氧化物，己二醇氢过氧化物，叔辛基氢过氧化物，叔己基氢过氧化物，甲基环戊基氢过氧化物和甲基环己基氢过氧化物。优选地，水溶性有机过氧化物选自叔丁基氢过氧化物和叔戊基氢过氧化物，更优选为叔戊基氢过氧化物。
优选地，待浓缩的包含至少一种水溶性有机过氧化物的组合物包含1％至50重量％，优选1％至20重量％的水溶性有机过氧化物，相对于组合物的总重量计。
特别优选地，待浓缩的包含至少一种水溶性有机过氧化物的组合物是水溶液，其包含优选50重量％至99重量％的水，更优选80重量％至99重量％的水，相对于组合物的总重量计。
将水溶性有机过氧化物和有机二烷基过氧化物分离
根据另一方面，本发明涉及将至少一种水溶性有机过氧化物和至少一种水不溶性化合物分离的方法，包括以下阶段：
a)用含水组合物从包含所述至少一种水溶性有机过氧化物和所述至少一种水不溶性化合物的组合物提取所述至少一种水溶性有机过氧化物；
b)将在阶段a)中获得的富集水溶性有机过氧化物的水相和有机相分离；
c)根据上述浓缩方法浓缩所述富集水溶性有机过氧化物的水相。
应理解的是经历浓缩阶段c)的水相等价于以上"浓缩包含水溶性有机过氧化物的组合物"的章节中的包含水溶性有机过氧化物的组合物。特别地，以上描述的与浓缩方法相关的包含至少一种水溶性有机过氧化物的组合物的全部特征都可应用到在分离方法中经历浓缩阶段c)的水相。同样地，以上描述的浓缩方法的全部特征可应用到分离方法的浓缩阶段c)。
特别地，所述包含至少一种水溶性有机过氧化物和至少一种水不溶性化合物的组合物可在合成所述至少一种水溶性有机过氧化物期间获得。在此情况中，所获得的组合物可包含合成的水溶性有机过氧化物以及一种或多种水不溶性化合物，优选一种或多种水不溶性有机过氧化物，更优选一种或多种二烷基过氧化物，其在合成水溶性有机过氧化物期间作为杂质形成。
在本发明的含义之内，术语"水不溶性化合物"或"水不溶性有机过氧化物"应理解为意指在进行使所述组合物与反渗透膜接触的阶段的温度下，在水溶液中(特别是在纯水中)表现出溶解度为小于1g/l，优选小于或等于0.8g/l，优选小于或等于0.5g/l，还更优选小于或等于0.1g/l的化合物或有机过氧化物。更优选地，在进行使所述组合物与反渗透膜接触的阶段的温度下，所述水不溶性化合物或所述水不溶性有机过氧化物在水溶完全不混溶。有利地，所述水不溶性化合物或所述水不溶性有机过氧化物在20至25℃的温度下在水溶液中(特别是在纯水中)的溶解度小于1g/l，优选小于或等于0.8g/l，优选小于或等于0.5g/l，还更优选小于或等于0.1g/l，且还更优选完全不混溶。
特别地，术语"水不溶性化合物"或"水不溶性有机过氧化物"应理解为意指在进行使所述组合物与反渗透膜接触的阶段的温度下，在阶段a)之后获得的富集水溶性有机过氧化物的水相中表现出溶解度为小于1g/l，优选小于或等于0.8g/l，优选小于或等于0.5g/l，还更优选小于或等于0.1g/l的化合物或有机过氧化物。更优选地，所述水不溶性化合物或所述水不溶性有机过氧化物在进行使所述组合物与反渗透膜接触的阶段的温度下，在阶段a)之后获得的富集水溶性有机过氧化物的水相中完全不混溶。有利地，所述水不溶性化合物或所述水不溶性有机过氧化物在20至25℃的温度下，在阶段a)之后获得的富集水溶性有机过氧化物的水相中的溶解度为小于1g/l，优选小于或等于0.8g/l，优选小于或等于0.5g/l，还更优选小于或等于0.1g/l，并且还更优选完全不混溶。
根据本发明的分离方法可包括在阶段a)之前的合成所述至少一种水溶性有机过氧化物的阶段a’)。
合成水溶性有机过氧化物的阶段a’)可通过本领域技术人员已知的任何方法进行，导致形成作为杂质的水不溶性化合物，特别是水不溶性有机过氧化物。特别地，阶段a’)可通过至少一种醇或至少一种烯烃与过氧化氢在酸的存在下的反应进行，所述酸优选硫酸。这样的方法特别地导致作为杂质的二烷基过氧化物的合成。
优选地，水溶性有机过氧化物可在酸性介质中制备。
在此情况中，制备水溶性有机过氧化物的方法特别地包括使过氧化氢含水溶液在酸性介质中的至少一种醇或至少一种烯烃的存在下反应。
优选地，制备水溶性有机过氧化物的方法特别地包括使过氧化氢含水溶液在酸性介质中的至少一种醇或至少一种不饱和化合物的存在下反应。
所述反应可在范围可在10℃至80℃，优选20℃至40℃的温度下进行。
优选地，所述反应在一种或多种无机或有机酸(特别是一种或多种无机酸)的存在下进行。
更优选地，所述无机酸为硫酸。
包含至少一种水溶性有机过氧化物和至少一种水不溶性化合物的组合物(在阶段a)之前)可包含至少50重量％的水溶性有机过氧化物，优选至少60重量％的水溶性有机过氧化物，更优选至少68重量％的水溶性有机过氧化物，还更优选至少70重量％的水溶性有机过氧化物，相对于有机过氧化物的总重量计。
根据某些实施方式，包含水溶性有机过氧化物和水不溶性化合物的组合物(在阶段a)之前)包含0.1重量％至40重量％的水不溶性化合物，优选1重量％至30重量％的水不溶性化合物，更优选2重量％至22重量％的水不溶性化合物，还更优选3重量％至20重量％的水不溶性化合物，相对于水溶性有机过氧化物和水不溶性化合物的总重量计。
优选地，所述至少一种水不溶性化合物为水不溶性有机过氧化物，更优选是二烷基过氧化物。
术语"二烷基过氧化物"应理解为意指式R1-O-O-R2的化合物，其中R1和R2是相同或不同的并且独立的表示线型或支化的，环状或非环状的，不饱和或官能化的烷基，或任选地被优选含有4至10个碳原子取代的芳基。
有利地，R1和R2，是相同或不同的，特别是相同的，表示：
-任选地被一个或多个氢氧化物基团取代的线型或支化的C4-C10，优选C4-C8，更优选C4-C6烷基，或
-包含5至8个碳原子的环状基团，其任选地是芳族的并且任选地被一个或多个C1-C3，特别是C1烷基取代。
特别地，R1和R2可表示包含5至8个碳原子的环状基团，其任选地是芳族的并且任选地被一个或多个C1-C3，特别是C1烷基取代。
更特别地，R1和R2可表示包含5至8个碳原子的非芳族环状基团，其任选地被C1烷基取代。
优选地，二烷基过氧化物为二(叔-烷基)过氧化物。
优选地，R1和R2，是相同或不同的，表示任选地被一个或多个氢氧化物基团取代的支化的C4-C10，优选C4-C8，更优选C4-C6烷基。
优选地，R1和R2，是相同或不同的，表示支化的C4-C10，优选C4-C8，更优选C4-C6烷基。
仍更优选，二烷基过氧化物是对称的，也就是说O-O基团侧翼的基团是相同的。换言之，R1和R2更优选是相同的并且表示支化的C4-C10，优选C4-C8，更优选C4-C6烷基。
作为待与氢过氧化物分离的二烷基过氧化物，可提及二(叔丁基)过氧化物，二(叔戊基)过氧化物，二(3-羟基-1,1-二甲基丁基)过氧化物，二(叔辛基)过氧化物，二(叔己基)过氧化物，二(甲基环戊基)过氧化物或二(甲基环己基)过氧化物。特别地，二烷基过氧化物是对称的，也就是说O-O基团侧翼的基团是相同的。
更优选地，二烷基过氧化物选自二(叔丁基)和二(叔戊基)过氧化物。
仍更优选地，二烷基过氧化物为二(叔戊基)过氧化物。
有利地，烷基氢过氧化物和二烷基过氧化物具有相同的R，R1和R2基团。
与以上浓缩方法相关的所描述的水溶性有机过氧化物的特征可以相同的方式应用到分离方法的情况中的水溶性有机过氧化物。
有利地，所述至少一种水溶性有机过氧化物，优选所述至少一种氢过氧化物，和所述至少一种二烷基过氧化物表现出相同的R，R1和R2基团。
例如，水溶性有机过氧化物为叔丁基氢过氧化物并且二烷基过氧化物为二(叔丁基)过氧化物。
替代地，水溶性有机过氧化物为叔戊基氢过氧化物并且二烷基过氧化物为二(叔戊基)过氧化物。
替代地，水溶性有机过氧化物为己二醇氢过氧化物并且二烷基过氧化物为二(3-羟基-1,1-二甲基丁基)过氧化物。
替代地，水溶性有机过氧化物为叔辛基氢过氧化物并且二烷基过氧化物为二(叔辛基)过氧化物。
替代地，水溶性有机过氧化物为叔己基氢过氧化物并且二烷基过氧化物为二(叔己基)过氧化物。
根据本发明的方法包括用含水组合物提取所述至少一种水溶性有机过氧化物的阶段a)。此阶段使得可获得富集水溶性有机过氧化物的水相和有机相。
术语"用含水组合物提取"应理解为意指将含水组合物添加至包含所述至少一种水溶性有机过氧化物和所述至少一种水不溶性化合物的组合物，任选地随后将含水组合物与包含所述水溶性有机过氧化物和所述水不溶性化合物的组合物混合，使得水溶性有机过氧化物为至少部分转移到水相中。水不溶性化合物在水中不溶或难溶的并且该化合物的大部分没有转移到水相中并且保留在有机相中。
有利地，用于提取的含水组合物，或换言之在阶段a)中添加的含水组合物包含至少50重量％的水，优选至少70重量％的水，更优选至少90重量％的水，还更优选至少95重量％的水，还更优选至少97重量％的水并且还更优选至少99重量％的水，相对于组合物的总重量计。根据优选的实施方式，含水组合物为水。
优选地，用于提取的含水组合物，或换言之在阶段a)中添加的含水组合物，的pH小于或等于8，优选小于或等于7.5，更优选小于或等于7。
优选地，用于提取的含水组合物，或换言之在阶段a)中添加的含水组合物，优选的pH大于或等于5，更优选大于或等于6，更优选大于或等于6.5。
优选地，用于提取的含水组合物，或换言之在阶段a)中添加的含水组合物的盐含量小于或等于10g/l，优选小于或等于5g/l，优选小于或等于1g/l，优选小于或等于0.5g/l。优选地，含水组合物不含盐和/或离子化的物质和/或碱和/或酸。
优选地，用于提取的含水组合物，或换言之在阶段a)中添加的含水组合物不含盐，例如氯化钠，氯化钾或硫酸盐。这表现出在用所述含水组合物提取之后，限制水相中离子的存在的优点，水相中的离子会提高水相的渗透压并且可能使得水溶性有机过氧化物变得不稳定。
术语"富集水溶性有机过氧化物的水相"应理解为意指水相中所述至少一种水溶性有机过氧化物的重量浓度与所述至少一种水不溶性化合物的重量浓度的比例大于包含所述至少一种水溶性有机过氧化物和所述至少一种水不溶性化合物的组合物在阶段a)之前的所述至少一种水溶性有机过氧化物的重量浓度与所述至少一种水不溶性化合物的重量浓度的比例。
水溶性有机过氧化物和水不溶性化合物的摩尔浓度和/或重量百分数可通过碘量法，色谱法或通过测量总有机碳(TOC)而测定。
提取阶段a)可在在范围为0℃至60℃，优选5℃至50℃，更优选10℃至45℃，还更优选15℃至30℃的温度下进行。
将水相和有机相分离的阶段b)使得可将包含大部分的水溶性有机过氧化物的水相从包含大部分的水不溶性化合物，优选水不溶性过氧化，更优选二烷基过氧化物的有机相分离。
此阶段b)可通过本领域技术人员已知的任何方式进行。特别地，阶段b)可通过沉降，通过离心或通过聚结而进行分离来进行。例如，阶段b)的分离可使用滗析器，离心机或聚结器进行。
根据本发明的方法还包括根据上述浓缩方法浓缩所述水相的阶段c)。
优选地，根据本发明的方法不包括在浓缩水相的阶段c)之前添加盐和/或碱。特别地，所述方法不包括向水相添加盐和/或碱的阶段。
在阶段c)中获得的全部或部分透过物可在阶段a)中与含水组合物一起再循环。
优选地，相对于在阶段a)之前的包含所述至少一种水溶性有机过氧化物和所述至少一种水不溶性化合物的组合物的水不溶性化合物，优选水不溶性有机过氧化物，优选二烷基过氧化物的重量百分数，在阶段c)中获得的截留物中的水不溶性化合物，优选水不溶性有机过氧化物，优选二烷基过氧化物的重量百分数降低了至少50％，优选降低了至少60％，优选降低了至少68％，或降低了至少70％，或降低了至少80％，或降低了至少90％，或降低了至少95％，或降低了至少97％，或降低了至少99％，或降低了至少99.5％，或降低了至少99.9％，或降低了至少99.95％。
组合物
本发明还涉及含水组合物，其含有至少60重量％的如以上定义的烷基氢过氧化物和如以上定义的小于0.1重量％的二烷基过氧化物，所述比例按重量计算，相对于组合物的总重量计。
优选地，含水组合物含有至少68重量％，优选至少70％且更优选至少80重量％的如以上定义的烷基氢过氧化物。
优选地，R1表示任选被取代的支化的C4-C10，优选C5-C10，优选C5-C8，更优选C5-C6，还更优选C5烷基。
烷基氢过氧化物优选选自叔戊基氢过氧化物，己二醇氢过氧化物，叔辛基氢过氧化物和叔己基氢过氧化物。
更优选地，烷基氢过氧化物为叔戊基氢过氧化物(TAHP)。
有利地，含水组合物含有小于0.08重量％，优选小于0.07重量％的二烷基过氧化物，优选小于0.05重量％的二烷基过氧化物，优选小于0.025重量％的二烷基过氧化物，更优选小于0.01重量％的二烷基过氧化物，相对于组合物的总重量计。
优选地，二烷基过氧化物为选自二(叔戊基)过氧化物，二(3-羟基-1,1-二甲基丁基)过氧化物，二(叔辛基)过氧化物和二(叔己基)过氧化物。
更优选地，二烷基过氧化物为二(叔戊基)过氧化物。
有利地，含水组合物含有至少68重量％的叔戊基氢过氧化物(TAHP)和小于0.1重量％的二(叔戊基)过氧化物(DTA)，所述比例按重量相对于组合物的总重量而计算。
本发明还涉及能够通过根据本发明的方法获得的富含烷基氢过氧化物的含水组合物。
组合物的用途
本发明还涉及如以上定义的组合物用于制备交联剂(一种或多种)或聚合引发剂(一种或多种)的用途。
优选地，引发剂(一种或多种)是通过自由基途径聚合的引发剂，特别是乙烯在高压下的通过自由基途径的聚合。
术语"高压"应理解为意指，在本发明的含义之内，大于50Mpa的压力。优选地，压力在500bar(50MPa)至3000bar(300MPa)，优选在1200bar(120MPa)至3000bar(300MPa)，更优选在1200bar(120MPa)至2600bar(260MPa)变化。
优选地，交联剂或聚合引发剂选自有机过氧化物，特别是过氧酯，半过氧缩醛和过氧缩醛。
术语"半过氧缩醛"应理解为意指通式为(R3)(R4)C(-OR1)(-OOR2)的化合物：
-R1表示线型或支化的，优选C1-C12，优选C1-C4，更优选C1烷基或与R2一起表示环烷基,
-R2表示线型或支化的，优选C1-C12，优选C4-C12，更优选C5烷基或与R1一起表示环烷基,
-R3表示氢或线型或支化的，优选C1-C12，更优选C4-C12烷基或与R4一起表示环烷基，
-R4表示氢或线型或支化的，优选C1-C12，更优选C4-C12烷基或与R3一起表示环烷基。
优选地，R3与R4形成环烷基。
优选地，当R3为氢时，R4为线型或支化的，优选C1-C12，更优选C4-C12烷基。
实施例
以下实施例说明本发明而不限制本发明。
首先，在间歇式反应器中使氢过氧化物与软化水接触。当反应器中出现了两个相时，通过沉降将它们分离以获得澄清的溶液。然后，将收取的含有氢过氧化物的水相通过反渗透浓缩。此阶段在例如[图1]图1中所示装置中进行。
将待处理的产物储存在被搅拌和温度受控制的容器(1)中。然后通过高压泵(2)将其进料到膜组件(3)中。通过组件(3)的出口(4)收集通过膜分离的透过物并且将产生的截留物再循环至容器(1)。压力调节器(5)使得可控制装置并且对装置加压。热交换器(6)使得可保持回到容器(1)的液体的温度。
使用的膜为市售聚酰胺类型的膜。测试中使用的膜表面积为40cm2和2.6m2。
在多种物流中通过气相色谱进行分析(在GC柱上：J&W DB-1(15米x0.530μm-1.50μm的相，载体气：3ml/min的氦气，注射器温度：90℃，检测器温度：250℃，温度梯度：60℃为4min，然后15℃/min直到140℃(无固定相)，然后30℃/min直到220℃，然后固定相2min。注射：2μl)。
实施例1
2503g含有14.6重量％的TBHP的水相被进料到膜组件中，膜组件装备有DowFilmtecTMSW30聚酰胺膜(表面积：140cm2，由高压泵(2)提供的循环流速为480l/h)。水相的温度保持恒定在26℃。施加47至53大气压(即，约4762至5370kPa)的压力升高。
随着时间的推移获得以下结果。
[表1]
Figure BDA0002984248560000131
在测试结束后，收取了1.86kg的截留物。在通过沉降分离后，收取以下：
-178g的有机相(浓缩氢过氧化物的相)，含有70重量％的TBHP，水：qsp；
-1680g的水相(稀释相)，具有组成：TBHP：14重量％，水：qsp。
实施例2
将201.6g的叔戊基氢过氧化物(TAHP)溶液与2399g的水混合，所述叔戊基氢过氧化物(TAHP)溶液具有以下组成：TAHP：85重量％，二(叔戊基)过氧化物(DTAP)：5重量％，水：qsp。在通过沉降分离后，获得95.5g的主要由DTAP组成的有机相，和2505g的含有4.5重量％的TAHP的水相。将该水相进料到膜组件中，所述膜组件装备有GE-Suez Water type AD聚酰胺膜(膜的表面积：140cm2，循环流速为480l/h)。水相的温度保持在25℃-26℃。向膜施加40至47大气压(即，约4053至4762kPa)的压力升高。
随着时间的推移获得以下结果。
[表2]
Figure BDA0002984248560000141
在测试结束后，收取了1.873kg的截留物。
在通过沉降分离后，收取以下：
-23g的有机相(浓缩氢过氧化物的相)具有组成：TAHP：85重量％，DTAP：小于200重量ppm，水：qsp；
-1850g的水相(稀释相)，具有组成TAHP：4.5重量％，水：qsp。
实施例3
将3.7kg的叔戊基氢过氧化物溶液与48kg的水混合，所述叔戊基氢过氧化物溶液具有以下组成：TAHP：85重量％，DTAP：5重量％，水：qsp。在分离主要由DTAP组成的有机相之后，获得了46.3kg含有4.8重量％的TAHP的水相。将该溶液进料到膜组件中，所述膜组件装备有Dow FilmtecTMSW30聚酰胺膜(膜的表面积：2.6m2，循环流速为480l/h)。水相的温度保持在25℃。向膜施加40至50atm(即，约4053kPa至5066kPa)的压力升高。
随着时间的推移获得以下结果。
[表3]
Figure BDA0002984248560000151
在测试结束后，收取了11.9kg的截留物。
在通过沉降分离后，收取以下：
-1980g的有机相(浓缩氢过氧化物的相)，具有组成：TAHP：85重量％，DTAP：小于200重量ppm，水：qsp；
-9920g的水相(稀释相)具有组成：TAHP：4.8重量％，水：qsp。
实施例4
在间歇式反应器中，将1577g的水与1155g的DTBP(99重量％)和515g的叔丁基氢过氧化物溶液(68重量％，水：qsp)混合。在通过沉降分离后，获得了1388g主要由DTBP组成的有机相和1854g含有6.7重量％的TBHP水相。将该溶液进料到膜组件中，所述膜组件装备有Dow FilmtecTMSW30聚酰胺膜(表面积：140cm2，由高压泵(2)提供的循环流速为480l/h)。水相的温度保持在25℃。向膜施加40至50大气压(即，约4053kPa至5066kPa)的压力升高。
随着时间的推移获得以下结果。
[表4]
Figure BDA0002984248560000161
在测试结束后，收取了245g的截留物。在通过沉降分离后，收取以下：
-148g的有机相(浓缩氢过氧化物的相)，含有70重量％的TBHP，500重量ppm的DI；水：qsp；
-97g的水相(稀释相)，具有组成：TBHP：16重量％，水：qsp。

Claims (18)

1.浓缩包含至少一种水溶性有机过氧化物的组合物的方法，所述方法包括使所述组合物与反渗透膜接触的阶段。
2.如权利要求1所述的方法，其中使所述组合物与反渗透膜接触的阶段在范围为0℃至60℃，优选5℃至50℃，更优选10℃至45℃，还更优选15℃至30℃的温度下进行。
3.如权利要求1和2中的一项所述的方法，其中接触的阶段在约2000和约7000kPa之间的压力下进行。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的方法，其用于获得形成两个不混溶的相的截留物，所述两个不混溶的相由水溶性有机过氧化物的浓缩相和水溶性有机过氧化物的稀释相组成。
5.如权利要求4所述的方法，其中将全部或一部分稀释相与待浓缩的包含水溶性有机过氧化物的组合物一起再循环。
6.将至少一种水溶性有机过氧化物和至少一种水不溶性化合物分离的方法，包括以下阶段：
a)用含水组合物从包含所述至少一种水溶性有机过氧化物和所述至少一种水不溶性化合物的组合物提取所述水溶性有机过氧化物；
b)将在阶段a)中获得的富集水溶性有机过氧化物的水相和有机相分离；
c)根据如权利要求1至5中任一项所定义的浓缩方法浓缩所述富集水溶性有机过氧化物的水相。
7.如权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中所述至少一种水溶性有机过氧化物为烷基氢过氧化物，优选选自叔丁基氢过氧化物，叔戊基氢过氧化物，己二醇氢过氧化物，叔辛基氢过氧化物，叔己基氢过氧化物，甲基环戊基氢过氧化物和甲基环己基氢过氧化物，更优选选自叔丁基氢过氧化物和叔戊基氢过氧化物，更优选为叔戊基氢过氧化物。
8.如权利要求6或7所述的方法，其不包括在浓缩水相的阶段c)之前添加盐或碱。
9.如权利要求1至8中的任一项所述的方法，其中如权利要求1至5中任一项所定义的待浓缩的组合物或如权利要求6至8中任一项所定义的水相的pH小于或等于8，优选小于或等于7.5，更优选小于或等于7。
10.如权利要求1至9中的任一项所述的方法，其中如权利要求1至5中任一项所定义的待浓缩的组合物或如权利要求6至9中任一项所定义的水相的pH大于或等于5，优选大于或等于6，更优选大于或等于6.5。
11.如权利要求6至10中的任一项所述的方法，其中阶段b)通过沉降，离心或聚结而进行分离来进行。
12.如权利要求6至11中的任一项所述的方法，其包括在阶段a)之前的合成所述至少一种水溶性有机过氧化物的阶段a’)。
13.如权利要求6至12中的任一项所述的方法，其中阶段a’)通过至少一种醇或至少一种烯烃与过氧化氢在酸的存在下的反应进行，所述酸优选硫酸。
14.如权利要求6至13中的任一项所述的方法，其中所述至少一种水溶性有机过氧化物为叔丁基氢过氧化物并且所述至少一种水不溶性化合物为二(叔丁基)过氧化物。
15.如权利要求6至13中的任一项所述的方法，其中所述至少一种水溶性有机过氧化物为叔戊基氢过氧化物并且所述至少一种水不溶性化合物为二(叔戊基)过氧化物。
16.含有至少68重量％的烷基氢过氧化物和小于0.1重量％的二烷基过氧化物的含水组合物，所述比例按重量相对于组合物的总重量而计算，其中对于烷基氢过氧化物，R1表示任选地被一个或多个羟基取代的线型或支化的C5-C10烷基，如权利要求7中所定义的。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于烷基氢过氧化物的含量为至少70重量％，更优选至少80重量％，相对于组合物的总重量计。
18.如权利要求16或17中所定义的组合物用于制备交联剂或聚合引发剂的用途，所述交联剂或聚合引发剂优选选自有机过氧化物。
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