CN1127291A - 用于使用氨制冷剂的压缩冷冻系统的润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可适当混合于和溶解于氨、氯氟烃，氢氯氟烃和氢氟烃制冷剂中的液体组合物，包括选自氨、氯氟烃、氢氯氟烃和氢氟烃制冷剂的制冷剂和一种由有机氧化物和醇制备的润滑剂组合物，并包括具有如下通式的聚(亚烷基)二醇：
Z-((CH2-CH(R1)-O)n-(CH2-(CHR1)-O-)m)p-H
其中：Z为具有1-8个活泼氢和最少6个碳原子(若Z为芳基基团)及最少10个碳原子(首Z为烷基基团)的化合物的残基，R1为氢、甲基、乙基或其混合，
N为0或正数，
M为正数，
P为整数，其值等于Z的活泼氢的数。

Description

用于使用氨制冷剂的压缩冷冻系统 的润滑剂组合物
本发明涉及用于润滑汽泵、冷冻压缩机和空调压缩机的压缩冷冻系统的液体组合物。
人们现在越来越意识到必须寻找制冷剂替代氯氟烃(CFC′s)，原因在于已发现氯氟烃是减少臭氧层的主要物质。工业上的发展已导致在制造和使用不合CFC′s制冷剂方面的一些进展。例如，在很多制冷剂应用领域中长期广泛使用的氟利昂(Freon)或R—12已被非氯代的氟代制冷剂HFC—134a(1，1，1，2—四氟乙烷)取代。氨已长时间作为制冷剂使用并且仍不失为一种重要的制冷剂。已发现氨对臭氧层的减少没有影响，同样重要的是氨不会带来温室效应。由于大气中某些温室气体如CO2及NO2的累积，温室效应使得地球大气变暖。由于氨具有很短暂的大气寿命，因此它对温室气体的累积不起作用。
此外，氨具有很多吸引人的优点，例如它是一种价格相当低的高效制冷剂。但不利的是，使用氨作为制冷剂的主要缺点在于它的毒性及在一定范围内的可燃性。然而，这些缺点已导致了改进压缩机和系统设计，以使其设置较多的防渗透挡板以防止氨制冷剂从系统中逸出。同时，由于氨具有特有的并且容易检测的气味，它的泄漏与其它某些制冷剂相比易于检测，并可即时消除。
氨用作制冷剂已受到一定程序的限制，原因是氨与常规冷冻压缩机润滑剂的物理和化学相互作用。这些限制通常是由于氨与常规润滑剂之间缺乏可混性(液氨与润滑剂之间)和溶解性(气态氨与润滑剂之间)，这就妨碍了热的有效传递，并且在某些情况下，对于某些类型的热交换器限制了氨的有效使用。
众所周知，现有技术中常规的冷冻润滑剂如矿物油及合成烃液体/油与氨的可溶性随温度降低而减小，这样润滑剂就会分离出来或滴落入系统低位处如中间冷却器、抽气受液器和蒸发器中。随着这些油迁移进系统中这些低位处，需要对压缩机加更多的油，因而进一步产生上述问题。各种复杂设备(通常需要手工操作从系统中排出润滑剂)如位于蒸发器、循环器和中间冷却器等底部的贮油装置和排油连接装置已用于清除油。
在蒸发器中，若氨以液态形式存在，矿物油和合成烃油与液氨不溶混，且油趋于“弄脏”热交换表面，造成传热效率降低。在蒸发器中，若氨制冷剂以气态形式存在，矿物油因缺少溶解性而变粘稠，趋于在传热表面形成厚膜。这种粘度的增加不但造成传热效率降低，而且使制冷剂的流动受限，造成系统内压力增加，这就进一步导致系统效率降低。
压缩机润滑剂的作用在于使压缩机各部件充分润滑。为最好地发挥这种作用，润滑剂应留在压缩机内，而不在整个系统中循环。挥发性低的油在压缩机排料温度下不会变成蒸汽，因而可用油分离器除去。然而，不可避免的是，在压缩机中油必然会与制冷剂接触，其中油被制冷剂以颗粒形式夹带。排料边的油分离器对于从制冷剂中分离油的效率一般达不到100％，因而一定量的油将流过冷凝器和液体接受器，在这里油将被液态制冷剂载带进蒸发器中。
存在油循环于整个系统中，将对整个系统的效率和功率产生不利影响。主要原因在于油趋于粘附于冷凝器和蒸发器管(或表面)上并形成薄膜，降低了冷凝器和蒸发管的传热功率。已证明蒸发器中油膜的影响在于使系统的效率降低，随着油膜厚度的增加，对于空气冷却机的效率可很容易降低20％；而对于盐水冷冻机将降低40％或更多。显然需要同时保持压缩机润滑和系统效率。这可通过很容易从系统中回到储油箱的低挥发性润滑剂极好实现，这种润滑剂在其中起到了预定的润滑作用。
The Mobil Oil Corporation发表的“用合成液体进行冷冻压缩机润滑”中(这里作为参考引入)讨论了本发明提出的系统类型的使用。蒸发器可根据流过蒸发器的液态和气态制冷剂的相对量进行分类。所谓于膨胀蒸发器是用流动控制设备加入刚好足量的制冷剂，这样所有制冷剂在离开蒸发器之前基本上都蒸发了。而在溢流或蒸发器中，热交换表面被液态制冷剂部分或完全润湿。
直接膨胀(DX)旋管是蒸发器的一个例子，在其中存在有作为制冷剂进入蒸发器的液态制冷剂和特定量的闪蒸气体。闪蒸气体是当制冷剂以饱和液体通过膨胀阀承受压力降即刻形成的气体，此即闪蒸气体。随着制冷剂往下游运动通过系统下游，蒸气部分增加，直到所有制冷剂离开蒸发器之前，基本上呈蒸气状态。
管壳式蒸发器和溢流旋管蒸发器都是溢流蒸发器的典型例子。在所有溢流蒸发器中，所有传热表面都被液态制冷剂润湿。
在氨溢流蒸发器中，常规矿物油和合成烃油与氨基本上不能溶混，任何量的进入系统的油趋于弄脏传热表面，导致系统效率降低。由于油通常较液氨重。因此必须设置一从蒸发器低区域及系统的其它低区域除去油的装置。此外，总是需要油分离器。
在使用可溶性卤代烃制冷剂的直接膨胀蒸发器中，致冷器在热交换器出口处的流速必须保持足够高，以使润滑剂有效地回到压缩机中。一项用R—12在矿物油中的研究3表明，若油可混合并且油含量不低于10％，则对传热系数的影响极小或无影响。然而，由于油对压力有影响，需要低的油浓度。随着油/制冷剂混合物通过热交换管，由于温度降低同时油浓度增加，使得粘度增加。油的浓度增加导致压力升高。这表明具有低操作粘度，特别具有一些溶解制冷剂的油/制冷剂混合物，将减小其对耐压的影响。
就氨而言，普通环烷或石蜡润滑剂及合成烃液体/油在氨中的溶解性和可混性低。这些油比氨重，趋于在传热表面形成油膜，或弄脏传热表面，使体系功率和效率降低。这些油具有的固有低溶解性还导致用氨稀释性差，并且使制冷剂在直接膨胀系统中的浓度增加。因而油膜对有效传热变得太厚，造成蒸发器中的压力过度增加，并限制油回到压缩机中。
最近，已提出了熔接板和混合交叉流动板蒸发器，它们可显著降低氨系统所需的制冷剂体积。所需制冷剂体积减小可达到有效传热同时降低氨制冷剂泄漏的趋势。减少加入制冷剂的体积还可使氨除了它的通常工业用途外，还能安全用于较广泛领域。这种类型的系统设计的进一步优点在于包括较低的系统价格并减小系统的体积和重量。然而，为了充分发挥这种类型的蒸发器系统的优点，需要使用既对传热效率影响最小又对蒸发器的压力限制最小的润滑剂。
许多用于以氨作为制冷剂的压缩机的润滑剂暖和具有ISO粘度级(VG)32—68的油润滑，其中ISO VG表示在40℃时油的大约粘度。在一些情况下，如一些旋转螺杆压缩机，ISO VG可高于220。由于一般蒸发器操作温度为大约-40℃。需要在-40℃时呈液体的润滑剂。在另一些情况下，合成油要在-40℃以下用于蒸发器，因为常规油在这些温度下通常呈固体状态。通过选择在蒸发器温度下粘度低的油而改进其低温流动性有助于改进回油。改进低温回油表示部分解决了弄脏传热表面的问题。
通常，使用不溶混的油，油浓度的降低导致减小最终油膜的厚度，同时增加油达到这一厚度的时间。从系统中不断除去油(这有助于改进流动性)是降低油的浓度的一种方法。
另一用于降低油浓度的方法是减少进入系统的油量。设置油分离器以从压缩机出料汽中除去几乎所有的液态油。不幸的是，这些分离器不能除去蒸气状态的油。油蒸气通过这些分离器与氨蒸气一起在冷凝器中冷凝并最终流过蒸发器。这些油分离器的效率要使当用常规油时，油的浓度在饱和温度25℃时在氨制冷剂中的量应低于每百万份物料0.2份，在100℃时超过每百万份物料70份。
矿物油及合成烃油在氨中的可混合性通常被限制到每百万份物料低于一份2。已提出用油洗涤器以消除油进入系统中2。油洗涤器适用于大系统，而常常认为对较小的系统，特别是使用直接膨胀蒸发器的那些系统(其中需要减少系统中氨的用量并通过减小不必要的管子和辅助设备以限制重量)不适宜。
已试图克服在直接膨胀蒸发器中使用氨制冷剂涉及到的问题。这方面的例子如德国专利DE 4202913A中公开了使用常规润滑油在所谓的干燥蒸发器(直接膨胀)中循环。然而，通过干燥蒸发器的循环受到限制，原因在于氨制冷剂在矿物油中的溶解性差及矿物油在低温时粘度差。由油造成的对氨蒸发的限制的结果妨碍了有效传热。
使用通过氨制冷剂的干蒸发器(直接膨胀)特别是装配功率相当小及中等功率的干蒸发器是理想的，因为减少了制冷剂的用量并由此减少了泄漏氨的危险性。德国专利DE4202913A还公开了使用低分子量的胺如单一、双一和三甲胺加入氨制冷剂中以增加常规油(矿物油)在氨制冷剂中的溶解度。然而，使用胺将带来附加的安全问题。这些胺的闪点在(或单甲胺的)-10℃至(或三甲胺的)12.2℃范围内。再一个安全问题涉及到这两种胺在空气中的爆炸极限。单甲胺在空气中的爆炸极限为5—21％；三甲胺在空气中的爆炸极限为2—11.6％。这两种胺都归入会引发火灾的危险气体。虽然已知氨是可燃的，但在空气中可燃的浓度限制在16—35％范围内。加入胺组分以增加氨制冷剂在常规矿物油润滑剂中的溶解性加大了结合的危险性，因而限制了胺可能的用途。
Kaimi等人的日本专利申请5—9483公开了用于氨制冷剂的润滑剂，它是含有机氧化物的封端聚醚化合物。Kai-mi等人的参考文献使用长度少于10个碳原子，优选少于4个碳原子的烷基基团R(R，R1—R10)，用以封端润滑剂分子。Kaimi等人公开了适合于聚醚润滑剂的总碳原子数(不包括有机氧机物)为8或更低，碳原子数为1—4的烷基基团是优选的。Kaimi等人不主张使用大于8个碳原子的聚醚化合物，原因是与氨不相容。
Matlock和Clinton在Synthetic Lubricants and HighPerformance Functional Fluids一书的名为“聚(亚烷基)二醇”一章(这里作为参考引入)中讨论了称为聚(亚烷基)二醇的一类润滑剂。聚(亚烷基)二醇，也被称为聚乙二醇，是合成润滑剂的主要一类，并且已发现可作为特殊用途的润滑剂，特别是在不能使用石油润滑剂的地方使用。由于氨在聚乙二醇中的溶解性比合成烃液体或矿物油好，因此认为聚乙二醇对于氨制冷剂系统不会带来任何好处。
聚(亚烷基)二醇是环氧乙烷、环氧丙烷均聚物，或环氧乙烷与环氧丙烷共聚物的统称。人们早就知道聚(亚烷基)二醇可用氨溶解，在市场上已用于氨制冷剂中。
McGraw等人的美国专利4851144公开了包括聚(亚烷基)二醇和酯的混合物的润滑剂组合物。McGraw公开了用于具有C1—C8烃链的氢氟烃制冷剂的常规聚乙二醇润滑剂。为了增加润滑剂的可混性，McGraw指出可加入酯。酯与氨润滑剂一起使用被禁止，原因是立刻形成淤渣和固体，会弄脏传热表面并降低整个系统的效率。
由于聚(亚烷基)二醇本身是极性的，所以可溶于水，而在非极性介质如烃中极不可溶。聚(亚烷基)二醇在非极性介质中的不溶性使其对非极性气体如乙烯、天然气、沼气(Land fill gas)、氦气或氮气为极好的压缩机润滑剂(见Matlock和Clinton的书中119页)。由于此极性，聚(亚烷基)二醇有可能进一步成为特别适合于与氨制冷剂一起使用的润滑剂。然而，使聚(亚烷基)二醇可溶于氨的这种极性也是使聚(亚烷基)二醇可溶于水的相同性质。与水的可溶性一直在氨制冷剂应用中引起关注。存在过量水会使冷冻系统腐蚀。International Institute of Ammonia Refrigeration出版的Bulletin No.1 08中名为“氨冷冻系统中的水污染”一文(这里作为参考引入)讨论了特别关注的涉及氨冷冻系统的水污染。水蒸气的高比容导致需要大设备，或与之相反，若允许累积过量的水，则为氨冷冻设计的设备最终将变是尺寸不够大，原因在于制冷剂存在的空间被过量体积的水取代了。
所以，特别是在较大的氨冷冻系统中，对于湿汽进入系统习以为常。对于使用矿物油润滑剂的氨冷冻系统，水在其从系统中回到压缩机之前容易从油中分离。在此情况下除去水可由人工“吹风”或在水刚好进入蒸发器之前释放掉而实现。然而，由于水在常规聚(亚烷基)二醇中的溶解度范围为几个百分比至完全溶解，除去水成为较困难的任务。
使用常规类型的聚(亚烷基)二醇，特别是含有乙氧基化物的聚(亚烷基)二醇作为氨制冷剂的另一缺点是它们太能混合，以致不能使用为矿物油设计的溢流蒸发器。这种类型的蒸发器利用矿物油与氨缺乏混合性以有效地从蒸发器中除去矿物油，而后使油回到压缩机中。由于矿物油的比重较大，可从系统底抽出，再回到压缩机中。
与氨非常好的可混性和溶解性还会使润滑性降低。对于流体润滑，油/制冷剂混合的粘度在操作条件，即压缩机的温度和压力下是重要的。有必要使用较高粘度的聚(亚烷基)二醇以提供在稀释条件下对于适宜的流体流动的操作粘度。对于干交换蒸发器，使用具有过高粘度的润滑剂会在蒸发器中导致过度稀释的粘度，造成润滑剂累积进而限制流动。这种对流动的限制会降低系统的热交换效率。虽然这种状况通过聚(亚烷基)二醇的高粘度指数特性及其在伴随稀释的制冷剂中的几乎完全混合性和高溶解性得到一些补偿，然而在压缩机中的边界润滑作用会受到损害，原因在于这些高度混合的聚(亚烷基)二醇。
现有技术中众所周知的，矿物油趋于在氨冷冻系统中老化。这种老化导致油裂解并形成较轻的组分及形成类似于淤渣的物料，此物料累积在系统中难以除去。轻组分带来的问题是提供了从制冷剂中分离油的有效方法，因为油的轻组分变成了蒸气，因而使油不能进入冷冻系统中。
这些在矿物油中基本不溶的类似淤渣的材料，从溶液中脱离出来并形成沉积物，导致整个系统的热交换表面被“弄脏”，并且会进一步干扰操作性和其它设备的操作。所以，迫切需要提出一个防止类似淤渣的材料累积的机理(方法)。其中一种方法将使润滑剂抗老化。另一方法将提供一种除去类似淤渣材料累积的机械。最简单的方法就是将新鲜油加到系统中冲洗类似淤渣材料或使其溶解。然而矿物油和合成烃油对于溶解在氨冷冻系统中形成的类似淤渣材料的能力很小或无能力。
由于聚(亚烷基)二醇的良好溶解性，这些润滑剂对于转换或改型以前用如矿物油类润滑剂的系统，提供了另一种非常可行的润滑剂来源。这样通过换成聚(亚烷基)二醇润滑剂，累积的类似淤渣材料可被除去5。迄今为止，在基于聚(亚烷基)二醇润滑剂的现有技术中，还没有任何润滑剂具有适用于氨制冷剂的冷冻压缩机润滑剂必需的性质。这些重要性质包括可混性、溶解性、与矿物油及合成烃油/液体的相容性、低挥发性、水不溶性、润滑性和流变性(粘温持性)。
本发明涉及一种改进的润滑剂液体及其制备方法，得到的液体同时具有优良的可混合性、溶解性及粘度，因而使此液体对于氨压缩冷冻系统为一优良润滑剂。本发明提供了可混合性和溶解性好于矿物油、合成烃液体/油及以前已知的聚(亚烷基)二醇润滑剂的聚(亚烷基)二醇润滑剂。
根据本发明，提供了一种在氨、氯氟烃、氢氯氟烃和氢氟烃制冷剂及基本上选自氨、氯氟烃、氢氯氟烃和氢氟烃的制冷剂中可混性及溶解性适中的液体组合物，还提供了一种由有机氧化物和醇制备的并包括具有列通式的聚(亚烷基)二醇：
Z—((CH2—CHCR1)—O)n—(CH2—CHCR1)—O—)m)p—H
其中：
Z为具有1—8个活泼氢和最少6个碳原子(若Z为芳基基团)及最少10个碳原子(若Z为烷基基团)的化合物的残基。
R1为氢、甲基、乙基，或其混合；
N为0或正数；
M为正数；及
P为整数，其值等于Z的活泼氢的个数，包括由有机氧化物和聚(亚烷基)乙醇初始形成的醇制得的聚(亚烷基)二醇。本发明的聚(亚烷基)二醇润滑剂具有如下通式：
Z—((CH2—CH(R1)—O)n—((CH2—CH(R1)—O—)m)p—H
其中：
Z为具有1—8个活泼氢和最少6个碳原子(若Z为芳基基团)及最少10个碳原子(若Z为烷基基团)的化合物的残基，
R1为氢、甲基、乙基，或其混合；
N为0或正数，
M为正数，及
P为整数，其值等数Z的活泼氢数，所述聚(亚烷基)二醇具有预想不到的物理性质，包括在氨、氯氟烃、氢氯氟烃和氢氟烃制冷剂中的可混合—可溶解性，与矿物油和合成烃油/液体的相容性，低挥发性、水不溶性、润滑性及流变性(粘温特性)。
本发明进一步提供制备用于压缩冷冻系统的液体组合物的方法，它包括使制冷剂和包含由醇及有机氧化物制备的聚(亚烷基)二醇润滑剂组合物相结合。
本发明进一步提供了由一种醇和一种有机氧化物化合的方法形成聚(亚烷基)二醇润滑剂而制备的用于压缩冷冻系统的润滑剂。
本发明的其它优点是显而易见的，也可通过参考下面的详细描述同时结合其中的附图更好地理解。
图1表示本发明有代表性的润滑剂组合物与氢氟烃制冷剂HFC—134a的可混合性；
图2表示本发明有代表性的润滑剂组合物与氢氟烃制冷剂HFC—22的可混合性；
图3表示本发明有代表性的第二种润滑剂组合物与氢氯氟烃制冷剂HCFC—22的可混合性；
本发明制备的润滑剂组合物包括具有如下通式的聚(亚烷基)二醇：
Z—((CH2—CHC(R1)—O)n—(CH2—CH(R1)—O—)m)p—H
其中：
Z为具有1—8个活泼氢和最少6个碳原子(若Z为芳基基团)及最少10个碳原子(若Z为烷基基团)的化合物的残基；
R1为氢、甲基、乙基，或其混合基团；
N为0或正数；
M为正数，和
P为整数，其值等于Z的活泼氢数。
此润滑剂包括有机氧化物和醇起始形成的聚(亚烷基)二醇。醇/起始剂的特证在于含有大量碳原子和与之相连的大量活泼氢的化学结构。润滑剂组合物的进一步特征在于醇分子量与组合物分子量的比为8—55％。醇提供烃链，它起到控制润滑剂在氨中的溶解性和可混合性，同时降低润滑剂与水的溶解性的作用。此外，烃链有助于润滑剂与矿物油的相容性。由于烃链是憎水的及非极性的，因而在氨中不溶解。此不溶性提供了调节和控制在氨中的溶解性和可混合性的方法。此外，烃链越长，润滑剂的润滑性越好。
烃链也称为起始剂(initiator)。术语起始剂是指醇起始或开始形成聚合物结构，并成为聚(亚烷基)二醇。与催化剂不同，起始剂(2)部分变成生产的聚(亚烷基)二醇的一部分。这就是不象真催化剂那样能还原，但实际上有助于形成聚(亚烷基)二醇。
所用的起始剂包括任何醇，但优选的起始剂包括下列醇：
碳原子数      化学名称       分子式
C7            苄醇           C6H5CH2OH
C11           十一(烷基)醇   CH3(CH2)10OH
C14           辛基苯酚       C8H17C6H4OH
C15           壬基苯酚       C9H19C6H4OH
C24           二壬基苯酚     (C9H19)2C6H4OH
用于形成润滑剂组合物的优选起始剂为具有总碳原子数大于10(＞C10)的烷基烃和总碳原子数大于6(＞C6)的芳基烃的醇。
其它可用的醇/起始剂包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚及其苯酚的类似衍生物。
本发明中所用的有机氧化物包括任何有机氧化物，但优选的有机氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物。
根据本发明，申请人已确定使用含有大量碳原子和与之相连的大量活泼氢的醇/起始剂提供了优异的可混合性和溶解性。而现有技术中对于一般的聚乙二醇或聚(亚烷基)二醇所用的起始剂的是，例如水(无碳原子)、胺(无碳原子)、短链醇如甲醇、乙醇、丁醇或短链多醇如甘油或1，2—亚乙基二醇，用于形成聚(亚烷基)二醇。这些现有技术中的醇/起始剂的分子量与形成的聚(亚烷基)二醇分子的醇/起始剂的总重量之比为1—7％。与之相反，申请人已发现通过使用含有大量碳原子和与这相连的大量活泼氢的醇/起始剂，醇/起始剂的分子量与形成的聚(亚烷基)二醇分子的总重量之比为8—55％。
申请人已确认有机氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物的聚合物进一步使润滑剂在氨中具有优异的性质。此外为使润滑剂组合物在氨中具有混合性，也可用有机氧化物如环氧乙烷改善润滑剂在氨中的溶解性。聚(亚烷基)二醇已是各种有机氧化物的均聚物或共聚物。申请人已发现，通过共混各种有机氧化物的混合物，可以改善其它性质如可混合性/溶解性、倾点温度和水溶性。通过改变有机氧化物的相对量，润滑剂在氨中的溶解性和可混合性可以变化。由于有机氧化物对氨的亲合性随着碳原子数(环氧乙烷＞环氧丙烷＞环氧丁烷)的增加而减低，与氨的可混合性和溶解性可通过混合各种有机氧化物调节，以形成具有所需可混合性和溶解性的润滑剂。
例如，润滑剂的水溶性可通过形成环氧丙烷的聚合物改性(降低)。通常这种聚合物的极性较低，原因是环氧丙烷上额外的碳原子隔断了氧原子或使氧原子受阻，因而用这种有机氧化物形成的润滑剂在水中的溶解性较差。然而，通过将较大量的碳原子包括在润滑剂中，使可溶性降低；若需要，可通过加入较多的亲水有机氧化物如环氧乙烷增加水溶性。可使用其它氧化物的结合以调节或选择润滑剂的性质，满足特殊需要或应用。
优选在压缩机中有足够量的润滑剂以提供润滑和密封。在涉及到压缩机时，润滑液体被认为是一种溶于润滑剂中的制冷剂的溶解性。这种组合物通常主要包括润滑剂。当然，依据在压缩机条件和系统设计，制冷剂对润滑剂的比例可以为很高浓度。在冷冻系统的其它部分如蒸发器中，润滑剂可被认为是溶解于制冷剂中。制冷剂可根据其相互溶解性的程度，分为与润滑剂完全混合、部分混合或不溶混。制冷剂和润滑剂的部分可混的混合物是特定温度下可相互溶解，成为制冷剂包润滑剂浓溶液，并可在其它条件下分离成两个或多个液相。
申请人已发现为了生产与氨一起使用的理想聚(亚烷基)二醇，润滑剂必须溶于气态氨中而不过度溶于气态氨中，并可与液态氨混合而又不过分与液态氨混合。术语“理想”意指可调节溶解性和混合性的程度以满足特殊系统的要求。通常，可混合性带来溶解性的增加，对于特定系统，理想的润滑剂应可溶(由此降低粘度)而不能混合。过度溶于气态氨的润滑剂由于在其中夹带过量的氨，会引起发泡或稀释。过度混合的润滑剂可定义为具有温度低于蒸发条件的临界分离温度。理想的润滑剂可从液态制冷剂中分离，以便有效累积并回到压缩机中。高溶解性的常规聚(亚烷基)二醇油滑剂还趋于在氨中的高混合性。这就是润滑剂即使在很低温度下，将处于完全单一的混合相中。这种混合性使润滑剂不能从液氨中有效分离，并导致以后过量的氨回到压缩机中。具有高溶解性的润滑剂的另一问题因循环增加冷冻系统的压力(使气态氨溶解)造成发泡而引起。气态氨在压力降低时逸出造成系统中的润滑剂发泡。
通过变化用于形成本发明的聚(亚烷基)二醇润滑剂的氧化物，可优化对于给定应用或系统的溶解性和混合性。
本发明的润滑剂组合物是分子量为200至4000的聚(亚烷基)二醇。适合于与氨制冷剂一起使用的优选分子量为400至2000。
润滑剂组合物＠40℃的粘度可根据给定应用或系统要求的特定粘度在10至500cSt之间调节。润滑剂组合物＠40℃的优选粘度为25至150cSt。
本发明的润滑剂组合物可进一步包括本发明的聚(亚烷基)二醇与其它较普通的润滑剂如普通聚乙二醇、矿物油和基于烷基苯的液体共混或复配。这些较普通的润滑剂可按百分比10至25％与本发明的聚(亚烷基)二醇共混或混合，对本发明的液体的改进性质一点也不损害。这些润滑剂共混物或配合物可用于要求比润滑剂与原先存在的必需的润滑剂相容的系统或场合，例如改型的系统，即从矿物油润滑剂变为聚(亚烷基)二醇润滑剂的系统、从基于CFC改冷剂的系统变为基于氨的制冷剂的系统，或作为改型系统自然产生的副产物，即本发明的润滑剂与系统中残留的或存在的润滑剂的混合物。换言之，本发明的润滑剂在这些共混物中起到的作用在于必须可使其与原先存在的冷冻系统或润滑剂相容。
此组合物优选包括至多20—25％的普通聚乙二醇、矿物油或烷基苯。已发现包括添加剂或至多25％的普通聚乙二醇、矿物油或烷基苯与本发明液体组合物的共混物的组合物，改进了本发明组合物的某些性质，如与原先使用任何一种普通聚乙二醇、矿物油润滑剂或烷基苯润滑剂的系统的相容性。可进行普通聚乙二醇、矿物油或烷基苯的共混而不损害本发明的润滑剂的改进性质和特点。
可想而知，此润滑剂组合物也可包括常用添加剂如抗氧剂、缓蚀剂、水解抑制剂等，如美国专利4851144中给出的(这里作为参考引入)。在下面描述的和权利要求中使用的百分比，被认为是对加入这些添加剂之前的组合物的限定。
为了使润滑剂对氨冷冻系统和氯氟烃(CFC)氢氟烃(HFC)或氢氯氟烃(HCFC)冷冻系统(改型或转换冷冻系统)都适合，本发明的聚(亚烷基)二醇必须进行配制以与这些制冷剂相容。术语相容性即润滑剂具有如可混性、溶解性、粘性、挥发性、润滑性、热/化学稳定性、金属相容性和絮凝点(对于使用CFC和HCFC)这样的性质，以使其在选择的制冷剂环境中起到适当的润滑作用。此外，相容性还包括在矿物油中的溶解性。这就是本发明的聚(亚烷基)二醇可溶于常规的矿物油润滑剂中。这种在矿物油中的溶解性给出了本发明的润滑剂与常规矿物油润滑剂的相容性和可能的互换性的表征。可互换性在使用新润滑剂的改型系统中或在由非氨制冷剂变为氨制冷剂的转换系统中是特别重要的性质。考虑到上述观点，本发明提供了包括上面描述的润滑剂组合物和一种制冷剂如氨、氯氟烃、氢氯氟烃及氢氟烃的液体组合物。这就是，其中的润滑剂可与氨及非氨制冷剂混合或加入氨及非氨制冷剂中以提供适合压缩冷冻机设备的液体组合物。加入液体组合物中的润滑剂的量取决于所使用的系统类型及压缩冷冰技术领域熟练技术人员所知的系统要求的所有条件。
同样考虑到上述观点，本发明提供了通过使用包括醇/起始剂和有机氧化物的润滑剂组合物润滑压缩冷冻系统的方法，其特征在于醇提供的烃链的化学结构，它包含大量的碳原子和与之相连的活泼氢，其烃链分子量与组合物分子量的比为约8至55％。这样，本发明的液体组合物可与制冷剂如氨、CFC′s、HCFC′s(如HCFC—22(R—22))和HFC′s(如HFC—134a(R—134a))混合以使压缩润滑设备润滑。
还考虑到上述观点，本发明提供了用于压缩冷冻润滑剂，此润滑剂通过结合包括醇/起始剂起始由有机氧化物形成的聚(亚烷基)二醇的聚亚烷基二醇的方法制备。通过此方法用于制备润滑剂的烃链其特征在于包含大量碳原子和与之相连的活泼氢原子的化学结构，其中化合物具有的烃链或起始剂的分子量与组合物的分子量的比例为约8至55％。此即其中的润滑剂可通过此润滑剂与制冷剂如氨、CFC′s、HCFC′s的结合而制备以适合压缩润滑设备的润滑剂。
表1说明了各种润滑剂组合物的物理性质。标记为“A”、A—1—A—10的液体为根据本发明制备的润滑剂液体。标记为“B”、B—1—B—6的液体为常规聚乙二醇的液体组合物的例子。标记为“C”，C—1—C—3的液体组合物代表矿物油和烷基苯润滑剂组合物的例子。更具体地，表1给出了根据本发明配制的几个润滑剂组合物的乙醇/起始剂和有机氧化物组合物。
表2说明表1中描述的组合物的物理性质。表2还说明370°F时环氧乙烷的加入对润滑剂组合物的矿物油溶解性的影响。表2还说明了其它物理性质如闪点、着火点、以摄氏度(℃)表示的倾点、68°F时的水溶性和40℃时的粘度。表2还说明了化合物A—1—A—10在40℃具有的粘度适合于大多数冷冻用途。
表3说明本发明的润滑剂的可混合性与常规聚乙二醇、矿物油和烷基苯的对比，从表3中可看出，环氧乙烷可用于控制润滑剂的可混合性，同时保持矿物油的一些溶解性。
申请人进一步对选择的化合物进行Falex(耐热耐压)试验。Falex试验(如下所述)用钢针和V形块在氨环境中进行。加上负载设备使其产生250磅的负载一分钟加350磅的负载1小时。对钢针的损耗按其重量损失测量。结果如表4所示。结果表明，本发明的润滑剂在整体上提供了更好的润滑性，因而对金属表面的损耗既低于常规聚乙二醇润滑剂又低于矿物油润滑剂。
表5说明了润滑剂组合物在氨中的溶解性。从表中可以看出，本发明的液体在70°F可溶于氨中。
表6说明本发明的润滑剂组合物在高温氨环境中的稳定性。表从总体上说明润滑剂组合物A1至A10与常规聚乙二醇润滑剂、矿物油润滑剂和烷基苯润滑剂相比，显示良好的或更好的高温稳定性。此结果表明本发明的润滑剂在这种环境中稳定。润滑剂的2盎司样品与抛光钢催化剂结合，并在＠90psig和285°F下测试一个月。
申请人对选择的化合物进行了进一步Falex测试。Falex Run-In测试(ASTM D—3233)(如下面的描述)用钢针和V型块在非氨环境(空所)中进行。加上负载设备使其在油温52℃下产生300磅负载5分钟。5分钟后，再加上负载设备并增加负载直到出现失败。表7所示的结果表示在非氨环境中失败时的负载量(磅)。此结果表明随着润滑剂的碳原子数的增加，要求的负载造成失败。表明封端聚醚与本发明的润滑剂相比具有较低的润滑性。
表8说明Falex Run—In测试(ASTM—3233)的结果。测试条件与表7描述的相同，不同的是测试在氨环境中进行。表8的结果说明在氨环境中，本发明的润滑剂与测试的封端润滑剂相比，具有优异的润滑性。
表9说明减少本发明的润滑剂的发泡性。测试在＠90℃时进行，将100ml润滑剂放入量筒中，并将氨(流速5.2L/Hr.)经润滑剂吸入。发泡量依据体积改变测量。本发明发泡的润滑剂低于常规聚乙二醇润滑剂。
图1表示润滑剂A3与制冷剂HFC—134a的混合性极限。A3的壬基苯酚与环氧丙烷的反应产物。在油的宽重量百分比范围至测试极限表显示在宽温度范围内的可混合范围。
图2表示润滑剂A3与致冷剂HCFC—22的混合极限。从图2可以观察到，A3与HCFC—22完全混合。A3是壬基苯酚与环氧丙烷的反应产物。在油的宽重量范围至测试极限表示在宽温度范围上的可混合范围。
图3表示润滑剂A6与致冷剂HCFC—22的混合极性。从图3可观察到，A6与HCFC—22完全混合。A6是C11醇与环氧丙烷的反应产物。在的宽重量百分比范围至测试极限显示在宽温度范围上的混合性范围。
考虑到上述数据，可以得出申请人已说明了改进的与氨和烃致冷剂的溶解性和可混合性，水解稳定性、润滑性、粘度指数、与油的相容性、水不溶性(低水溶性)和挥发性的结论。
本发明以说明的方式进行了描述。使用的术语是用作描述的普通词句而不是用作限制的。
显然，根据上面的描述，对本发明进行很多理解所修饰和变化是可能的，所以，应理解在所附的权利要求范围内，本发明都可实施，而不作为特定描述。
                                            表1组合物
液体 起始剂 ％EO ％PO ％BO 近似分子量 商品称 摩尔 ％起始剂
 A—1 苄醇 — 100 —  650  9.1摩尔PO  16.62
 A—2 辛基苯酚 — 100 —  737  9.0摩尔PO  27.95
 A—3 壬基苯酚 — 100 —  840  10.4摩尔PO  26.19
 A—4 壬基苯酚 — 100 —  786  11.4摩尔PO  27.99
 A—5 二壬基苯酚 — 100 —  750  6.6摩尔PO  46.13
 A—6 C11醇 — 100 —  1800  27.6摩尔PO  8.83
 A—7 壬基苯酚 100 — —  420  4.5摩尔EO  52.38
 A—8 壬基苯酚 100 — —  630  9摩尔EO  34.92
A—9 壬基苯酚 50× 50× — 736  5.2摩尔PO4.5摩尔EO 29.89
A—10 壬基苯酚 75× 25× — 680  2.6摩尔PO6.75摩尔EO 32.35
B—1 丁醇 50* 50* — 1800  14.88摩尔PO19.61摩尔EO 4.1
 B—2 1，4—丁醇 — 100 —  2000  34摩尔PO  4.5
 B—3 — — — 100  2000  27.3摩尔BO  —
 B—4 — — — 100  1000  13.4摩尔BO  —
B—5 丁醇 50* 50* — 1000  8.6摩尔PO11.36摩尔EO 7.4
C—1 — — — — 380  RO—30矿物油 — —
C—2 — — — — 430  CP—1009-68HT — —
C—3 — — — — 320  RF-300烷基苯 — —
×A9，A10—％体积            *B—1％重量
                                表2物理性质
闪点 着火点 倾点 水溶性＠68°F    粘度＠40℃(cst)     在矿物油中的近似溶解度
A1  440  455 -42  4.57％     30.76  16％(两相都清澈)
A2  450  515 -33  1.85％     97.76  100％(模糊)
A3  470  530 -33  1.12％     97.66  100％(单一混浊相)
A4  480  545 -33  1.50％     97.80  100％(单一混浊相)
A5  485  505 -27  0.79％     131.36  100％(单一清澈相)
A6  460  480 -45  1.76％     93.73  24％(两相都模糊)
A7  440  455 -20  形成胶体     81.49  100％
A8  505  510 3  100％     91.68  100％
A9  510  550 -15  胶体/混浊     97.26  100％(单一混浊相)
A10  505  545 -6  100％     92.05  100％(单一混浊相)
B1  460  490 -45  100％     128.87  4％(两相都模糊)
B2  450  465 -40  3.624％     104.40  10％(两相都模糊)
B3  440  485 -26  .2027％     196.29  100％(单一清澈相)
B4  440  460 -26  .5644％     85.01  100％(单一清澈相)
B5  470  515 -62  100％     55.61  100％(单一混浊相)
C1  340  355 -36  .0077％     63.80  100％
C2 470 485 -35  .025％液体模糊 65.83 100％
C3  370  380 -40  .0052％     50.10  100％
              表3：与氨的混合性
液体ID 混合范围(180°F最大测试温度)
A1 [10％]    10—180°F[40％]    10—180°F
A2 [10％]    70—180°F[40％]    70—180°F
A3 [10％]    135—180°F[40％]    110—180°F
A5 [10％]    130—180°F[40％]    从160到180°F部分混合
A6 [7.75％]  158—180°F[27％]    158—190°F
A8 [10％]    -75—180°F[40％]    -75—180°F
A9 [10％]    39—190°F[40％]    5—180°F
B1 [10％]    -10—180°F[40％]    -20—180°F
B2 [10％]    48—180°F[40％]    37—180°F
B4 [10％]    113—180°F[40％]    113—180°F
B5 [10％]    -66—180°F[40％]    -65—180°F
C1 [10％]    不溶混[40％]    不溶混
C3 [10％]    不溶混[40％]    不溶混
       表4：重量损失
    液体ID     针和V型块的总重
    A1     11.4mg
    A2     4.7mg
    A3     12.2mg
    A5     11.8mg
    A6     11.9mg
    A7     16.1mg
    A9     5.8mg
    B2     13.1mg
    B3     21.9mg
    C1     29.7mg
条件
—AISI 1137V型钢块WI AISI 3135钢针
—以约7.8升/小时使氨起泡
—60℃测试温度
—250磅时1分钟
—350磅时1小时
   表5：氨的溶解性
    液体ID     ＠70°F
    A1     2.37％
    A3     2.18％
    A6     0.5％
    A7     16.88％
    A8     7.5％
    B5     7.7％
    C1     0.52％
    C2     0.39％
             表6高温氨稳定性
 液体ID 描述
    A1  1)很小    2)不    3)浅黄     4)好
    A2  1)很小    2)不    3)中琥珀色 4)好
    A3  1)不      2)不    3)浅黄     4)极好
    A5  1)不      2)不    3)中琥珀色 4)好
    A7  1)很小    2)很小  3)中黄     4)好
    A8  1)很小    2)很小  3)中琥珀色 4)好
    A9  1)很小    2)不    3)浅黄     4)好
    A10  1)很小    2)不    3)中黄     4)好
    B1  1)不      2)很小  3)中琥珀色 4)好
    B2  1)中等    2)很小  3)中黄     4)好
    B3  1)很小    2)很小  3)浅黄     4)好
    B4  1)中等    2)很小  3)中琥珀色 4)好
    B5  1)很小    2)很小  3)中琥珀色 4)好
    C1  1)中等    2)很小  3)深琥珀色 4)较好
    C2  1)中等    2)不    3)无色     4)极好
    C3  1)中等    2)中等  3)浅黄     4)较好
1)催化剂去光泽  2)沉淀  3)颜色  4)总的外观
表7：Falex Run—In测试(ASTM D—3233)无氨
    液体 Jaw负氧(磅)＠失败
    A3     950
    A6     1050
    A9     1250
    封端聚乙二醇(聚醚)56cSt 900
    封端聚乙二醇(聚醚)cSt 800
—油温52C—Jaw负载300磅5分钟—加棘轮直致失败
表8：Falex Run—In测试(ASTM—3233)有氨
    液体 Jaw负氧(磅)＠失败
    A3     1200
    A6     1100
    A9     1270
    封端聚乙二醇(聚醚)56cSt 925
    封端聚乙二醇(聚醚)cSt 1025
—测试前以＠流速5.2L/h从油中鼓入氨15分钟。—油温52C—Jaw负载300磅5分钟—加棘轮直致失败
        表9：用氨的发泡测试
    液体     发泡     体积增加
    A3     无     无增加
    A9     5mL     3mL
    B5     10mL     5mL
—100mL液体放入量筒中—90℃测试温度—氨流速5.2L/小时—吸入氨5分钟，然后体积增大并注意到发泡参考文献
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Claims (32)

1.一种用于压缩冷冻的液体组合物，所述液体组合物包括：
氨制冷剂；和
一种润滑剂组合物，它包括：
具有如下通式的聚(亚烷基)二醇：
Z—((CH2—CH(R1)—O)n—(CH2—CHR1)—O—)m)p—H
其中：
z为芳基基团时，它是具有1—8个活泼氢和最小6个碳原子的化合物的残基，z为烷基基团时，它是具有最少10个碳原子的化合物的残基。
R1为氢、甲基、乙基，或其混合，
N为0或正数，
M为正数，及
P是整数，其值等于Z的活泼氢数。
2.权利要求1所述的液体组合物，其中所述聚(亚烷基)二醇包括有机氧化物与醇的反应产物。
3.权利要求2所述的液体组合物，其中所述醇具有含大量碳原子和与之相连的活泼氢原子的化学结构，且其中所述组合物具有的所述醇的分子量与所述组合物分子量的比为约8至55％。
4.权利要求2所述的组合物，其中所述有机氧化物选自环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷。
5.权利要求2所述的液体组合物，其中所述组合物具有的分子量为约400至2000。
6.权利要求2所述的液体组合物，其中所述组合物@40℃时具有粘度为约25至1500cSt。
7.权利要求2所述的液体组合物，其中所述聚(亚烷基)二醇既可混合又可溶于氨，氯氟烃，氢氯氟烃和氢氟烃制冷剂中。
8.权利要求2所述的液体组合物，其中所述醇选自苄醇、辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚和C11醇。
9.权利要求2所述的液体组合物，其中所述润滑剂包括选自聚乙二醇、矿物油和烷基苯的添加剂。
10.权利要求9所述的液体组合物，其中所述添加剂的范围为约0至25％。
11.一种使用氨制冷剂润滑压缩制冷设备的方法，包括将一种适合于压缩机的润滑剂与所述氨制冷剂结合使用，其中润滑剂包括：
具有如下通式的聚(亚烷基)二醇：
Z—((CH2—CH(R1)—O)n—(CH2—CHR1)—O—)m)p—H
其中：
Ｚ为芳基基团时，它为具有1—8个活泼氢和最少6个碳原子的化合物的残基，Ｚ为烷基基团时，它为具有最少10个碳原子的化合物的残基。
R1为氢、甲基、乙基或其混合，
N为0或正数，
M为正数，及
P为其值等于Ｚ的活泼氢的整数。
12.权利要求11所述的方法，包括使有机氧化物与醇反应形成聚(亚烷基)二醇。
13.一种制备用于压缩冷冻系统的液体组合物的方法，包括将氨制冷剂与一种润滑剂组合物相结合，此润滑剂组合物包括既可混合于又可溶于氨的聚(亚烷基)二醇，所述聚(亚烷基)二醇包括：
具有如下通式的聚(亚烷基)二醇：
Z—((CH2—CH(R1)—O)n—(CH2—CHR1)—O—)m)p—H
其中：
Z为芳基基团时，它为具有1—8个活泼氢和最少6个碳原子的化合物的残基，Z为烷基基团时，它为具有最少10个碳原子的化合物的残基。
R1为氢、甲基、乙基或其混合，
N为0或正数，
M为正数，
P为整数，其值等于Z的活泼氢的数。
14.权利要求13所述的方法，其中聚(亚烷基)二醇由大于C6的烷基醇制备。
15.权利要求13所述的方法，其中聚(亚烷基)二醇由大于C10的芳醇制备。
16.权利要求14所述的方法，其中芳醇基本选自苄醇、辛基苯酚、壬基苯酚和二壬基苯酚。
17.权利要求13所述的方法，其中聚(亚烷基)二醇由至少一种有机氧化物制备。
18.权利要求17所述的方法，其中有机氧化物选自至少环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种。
19.权利要求13的方法，其中组合物具有醇的分子量与组合物分子量之比为约8至55％。
20.权利要求13所述的方法，其中包括与基本选自聚乙二醇、矿物油和烷基苯的液体添加剂相结合的步骤。
21.权利要求20所述的方法，其中添加剂的浓度范围为约0至21％。
22.一种改进使用氨作为制冷剂的压缩冷冻系统中润滑的方法，由采用润滑剂与氨制冷剂组成，此润滑剂由醇与有机氧化物反应形成如下通式的聚(亚烷基)二醇的方法制备：
Z—((CH2—CH(R1)—O)n—(CH2—CHR1)—O—)m)p—H
其中：
Z为芳基基团时，它为具有1—8个活泼氢和最少6个碳原子的化合物的残基，Z为烷基基团时，它为具有最少10个碳原子的化合物的残基。
R1为氢、甲基、乙基或其混合，
N为0或正数，
M为正数，及
P为整数，其值等于Z的活泼氢的个数。
23.权利要求22所述的方法，其中的醇具有含大量的碳原子和与之相连的活泼氢的化学结构，并且所述组合物具有所述醇的分子量与所述组合物的分子量的比为约8至55％。
24.权利要求22所述的方法，其中有机氧化物基本选自环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷。
25.权利要求22所述的方法，其中组合物具有分子量为约400至2000。
26.权利要求22所述的方法，其中组合物＠40℃的粘度为约25至150cSt
27.权利要求22所述的方法，其中聚(亚烷基)二醇既可混合于又可溶于氨、氯氟烃、氢氯氟烃和氢氟烃制冷剂。
28.权利要求22所述的方法，其中醇基本选自苄醇、辛基酚、壬基酚、二壬基酚和V11醇。
29.权利要求22所述的方法，其中润滑剂包括选自聚乙二醇、矿物油和烷基苯的添加剂。
30.权利要求29所述的方法，其中添加剂的浓度范围为约0至25％。
31.一种用于压缩冷冻的液体组合物，所述液体组合物包括：
一种非胺润滑剂组合物，它包括：
氨制冷剂；和
具有如下通式的聚(亚烷基)二醇：
Z—((CH2—CH(R1)—O)n—(CH2—CHR1)—O—)m)p—H
其中：
Z为芳基基团时，它为具有1—8个活泼氢和最少6个碳原子的化合物的残基，Z为烷基基团时，它是最少10个碳原子的化合物的残基。
R1为氢、甲基、乙基或其混合，
N为0或正数，
M为正数，及
P为整数，其值等于Z的活泼氢的数。
32.一种改进使用氨作为制冷剂的压缩冷冻设备中的润滑的方法，由采用氨制冷剂与非胺润滑剂组成，此润滑剂通过醇与有机氧化物反应形成如下通式的聚(亚烷基)二醇的方法制备：
Z—((CH2—CH(R1)—O)n—(CH2—CHR1)—O—)m)p—H
其中：
Z为芳基基团时，它是具有1—8个活泼氢和最少6个碳原子的化合物的残基，z为烷基基团时，它是最少10个碳原子的化合物的残基。
R1为氢、甲基、乙基或其混合，
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Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

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Contract record no.: 2015990000181

Denomination of invention: Lubricant composition for ammonia refrigerants used in compression refrigeration systems

Granted publication date: 20000322

License type: Common License

Record date: 20150410

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Granted publication date: 20000322

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Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2015990000181

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