CN112724576B - 一种晶须纤维改性的acs/pbat合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种晶须纤维改性的ACS/PBAT合金及其制备方法和应用。所述晶须纤维改性的ACS/PBAT合金，包括如下重量份的组分：ACS树脂40～80份，PBAT树脂10～30份，相容剂3～8份，成核剂0.1～1份，晶须纤维10～30份；所述晶须纤维为硫酸钙晶须、硫酸镁晶须或碳酸钙晶须中的一种或几种。本发明通过晶须纤维与ACS、PBAT体系的协同增效作用，使得ACS/PBAT合金在不损耗其高耐候性、韧性的情况下，具有极低的收缩率和较高的弯曲模量，有助于使合金与注塑模具实现共模，减少重新开模所需的费用，提高工业应用价值。

Description

一种晶须纤维改性的ACS/PBAT合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，更具体的，涉及一种晶须纤维改性的ACS/PBAT合金及其制备方法和应用。

背景技术

聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性。PBAT含有柔性的脂肪链和刚性的芳香链因而具有高韧性和耐高温性。但是由于PBAT中酯键的存在，PBAT易发生水解，而耐候性较差。ACS树脂是氯化聚乙烯橡胶增韧丙烯腈-苯乙烯共聚物，因氯化聚乙烯橡胶不含有双键结构，ACS树脂中双键含量极少，因而具有较好的耐候性。通过将ACS树脂与PBAT树脂复配，可以有效改善PBAT的耐候性。

PBAT树脂为结晶材料，具有较大的收缩率，ACS树脂为非晶材料，ACS、PBAT二者的收缩率有非常大的差异。复配的ACS/PBAT合金体系的收缩率，不仅受到ACS树脂、PBAT树脂各自收缩率的影响，也与两种树脂基体的相容性、结晶程度等息息相关。对于如电视机前框、后壳等对于尺寸非常敏感的场合，需要材料具有较低的收缩率，才能在注塑过程中实现共模，减少重新开模所需的费用，提高工业应用价值。因而在不影响其性能的情况下，改善ACS/PBAT合金的收缩率具有重要的应用价值。

中国专利CN108659476A公开了一种低收缩率3D打印材料，包括PBAT树脂、无机晶须材料、无机矿物、淀粉、增塑剂等组分，通过无机晶须材料和无机矿物降低了3D打印材料的收缩率。但该低收缩率3D打印材料为PBAT树脂基体，并非ACS/PBAT体系，无法预期ACS/PBAT体系的收缩率是否仍能保持较低水平。

因此，需要开发出一种较低收缩率的ACS/PBAT合金。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种ACS/PBAT合金，该ACS/PBAT合金使用晶须纤维改性，具有极低的收缩率。

本发明的另一目的在于提供上述ACS/PBAT合金的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述ACS/PBAT合金的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种晶须纤维改性的ACS/PBAT合金，包括如下重量份的组分：

氯化聚乙烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(ACS树脂)40～80份，

聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT树脂)10～30份，

相容剂3～8份，

成核剂0.1～1份，

晶须纤维10～30份；

所述晶须纤维为硫酸钙晶须、硫酸镁晶须或碳酸钙晶须中的一种或几种。

晶须纤维是由高纯度单晶生长而成的微纳米级的短纤维，其机械强度等于邻接原子间力产生的强度，晶须纤维的高度取向结构使其具有高强度、高模量和高伸长率。发明人研究发现，将本申请的硫酸钙晶须、硫酸镁晶须或碳酸钙晶须引入ACS/PBAT合金体系中，一方面，使晶须纤维沿流动方向分布于树脂基体中，另一方面，硫酸钙晶须、硫酸镁晶须和碳酸钙晶须具有优良的热稳定性，在ACS/PBAT合金注塑成型过程中，能够承受较高温度下性能不劣化，从而极大程度的降低ACS/PBAT基体的收缩率。与此同时，所述晶须纤维的加入也使得ACS/PBAT合金的弯曲模量大幅度提高。

通过晶须纤维与ACS、PBAT体系的互相协同增效作用，使得ACS/PBAT、合金在不损耗其高耐候性、韧性的情况下，具有极低的收缩率和较高的弯曲模量。

优选地，所述ACS/PBAT合金包括如下重量份的组分：ACS树脂为60～80重量份，PBAT树脂为10～20重量份，晶须纤维为20～30重量份，相容剂3～8份，成核剂0.1～1份。

优选地，所述晶须纤维为硫酸钙晶须和碳酸钙晶须的混合物。

发明人研究发现，当晶须纤维为硫酸钙晶须和碳酸钙晶须的混合物时，所述ACS/PBAT合金具有更低的收缩率和更高的弯曲模量。

更优选地，所述硫酸钙晶须和碳酸钙晶须的重量比为(1～9)：3。

优选地，所述晶须纤维的直径≤3μm，长度为30～70μm。

晶须纤维的直径较低，可以有效避免晶须纤维的加入对ACS/PBAT合金韧性的影响。晶须纤维的长度较长，相应的，长径比较大，有利于降低ACS/PBAT合金的收缩率、提高弯曲模量。

优选地，所述PBAT树脂的特性粘度为2.0～2.8dl/g。

优选地，所述ACS树脂的特性粘度为3.0～3.8dl/g。

PBAT树脂、ACS树脂的特性粘度均按照GB/T1632-2008标准方法检测。

若PBAT树脂的特性粘度过高或过低，则ACS/PBAT合金加工过程中ACS树脂与PBAT树脂粘度不匹配，相态结构不稳定，制得的ACS/PBAT合金综合力学性能较差。

所述成核剂为塑料中常用的成核剂。优选地，所述成核剂优选为纳米蒙脱土和/或纳米滑石粉。

优选地，所述相容剂优选为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物、乙烯-缩水甘油酯或乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯共聚物中的一种或几种。

优选地，所述ACS/PBAT合金还包括0～4重量份的其他助剂。

所述其他助剂包括抗氧剂0～2重量份、润滑剂0～2重量份。

优选地，所述抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸脂类抗氧剂中的一种或几种。可选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168。

优选地，所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺、聚硅氧烷、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、PE蜡、PP蜡或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种。

本发明还保护上述晶须纤维改性的ACS/PBAT合金的制备方法，包括如下步骤：

S1.将ACS树脂、PBAT树脂、相容剂、成核剂混合得到第一预混料，将部分晶须纤维与第一预混料混合，得到第二预混料；

S2.将第二预混料加至挤出机主喂料口，将剩余的晶须纤维加至挤出机侧喂料口；

S3.经混合熔融、挤出造粒，得到所述晶须纤维改性的ACS/PBAT合金。

优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的一至二区温度为120～190℃，三至五区温度为200～30℃，五至十区温度为200～230℃，螺杆转速为350～450rpm。

本发明还保护上述晶须纤维改性的ACS/PBAT合金在制备大尺寸电视机、显示器壳体中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明开发了一种晶须纤维改性的ACS/PBAT合金，通过晶须纤维与ACS、PBAT体系的互相协同增效作用，使得ACS/PBAT合金在不损耗其高耐候性、韧性的情况下，具有极低的收缩率和较高的弯曲模量，有助于使合金与注塑模具实现共模，减少重新开模所需的费用，提高工业应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～18

实施例1～18的ACS/PBAT合金中各组分的含量如表1所示。

其制备方法为：

S1.将ACS树脂、PBAT树脂、相容剂、成核剂混合得到第一预混料，将部分晶须纤维与第一预混料混合，得到第二预混料；

S2.将第二预混料加至双螺杆挤出机主喂料口，将剩余的晶须纤维加至双螺杆挤出机侧喂料口；

S3.经混合熔融、挤出造粒，得到ACS/PBAT合金。

其中双螺杆挤出机的一至二区温度为120～190℃，三至五区温度为200～30℃，五至十区温度为200～230℃，螺杆转速为350～450rpm。

表1实施例1～18的ACS/PBAT合金的组分含量(重量份)

表1续实施例1～18的ACS/PBAT合金的组分含量(重量份)

对比例1～7

对比例1～7的合金材料中各组分的含量如表2所示。

其制备方法为：

S1.根据表2的含量将ACS树脂(如有)、PBAT树脂(如有)、相容剂、成核剂混合得到第一预混料，将部分晶须纤维(如有)与第一预混料混合，得到第二预混料；

S2.将第二预混料加至双螺杆挤出机主喂料口，将剩余的晶须纤维(如有)加至双螺杆挤出机侧喂料口；

S3.经混合熔融、挤出造粒，得到ACS/PBAT合金。

其中双螺杆挤出机的一至二区温度为120～190℃，三至五区温度为200～30℃，五至十区温度为200～230℃，螺杆转速为350～450rpm。

表2对比例1～7的合金材料的组分含量(重量份)

性能测试

对上述实施例及对比例制备的合金进行性能测试。

具体测试方法如下：

弯曲模量：按照ISO 178-2010标准进行测试，弯曲速率为2mm/min；

缺口冲击强度：按照ISO 180-2001标准进行测试，缺口类型为A型，单位为kJ/m²。

收缩率：据GB/T 17037.4-2003标准，在常温下使用二次元仪器进行测试。

缺口冲击强度：根据GB/T 1843-2008标准方法检测。

实施例1～18的测试结果见表3；对比例1～7的测试结果见表4。

表3实施例1～18的测试结果

根据表3的测试结果，本发明各实施例制备的ACS/PBAT合金弯曲模量均≥1800MPa，收缩率均≤0.7％，缺口冲击强度均≥14kJ/m²。

由实施例1～5可以看出，ACS树脂的特性粘度为3.0～3.8dl/g，PBAT树脂的特性粘度为2.0～2.8dl/g时，ACS/PBAT体系中ACS树脂与PBAT树脂粘度更匹配，相态结构更稳定，制得的ACS/PBAT合金综合力学性能更优。

由实施例1、实施例6～11可以看出，在硫酸钙晶须、硫酸镁晶须、碳酸钙晶须这三种晶须纤维中，硫酸钙晶须和碳酸钙晶须的混合物能为ACS/PBAT合金提供更高的弯曲模量和缺口冲击强度，以及更低的收缩率。更优选地，硫酸钙晶须和碳酸钙晶须的质量比为(1～9)：3。

由实施例1、实施例12～13、实施例14～15，可以看出PBAT树脂的含量增加，一方面提高了ACS/PBAT合金的韧性，但另一方面也影响了ACS/PBAT合金的收缩率变大；晶须纤维的含量增加，一方面提高了ACS/PBAT合金的弯曲模量和收缩率，另一方面也使得材料韧性变差。综合考虑收缩率、韧性与弯曲模量，优选ACS树脂为60～80重量份，PBAT树脂为10～20重量份，晶须纤维为20～30重量份。

表4对比例1～7的测试结果

对比例1中，PBAT树脂含量过多，使得ACS/PBAT合金收缩率过大，且弯曲模量仅为1300MPa；对比例2中晶须纤维替换为了非晶须形貌的纳米碳酸钙，制得的ACS/PBAT合金收缩率较高，弯曲模量过低，不能满足实际需求；对比例3中晶须纤维替换为了钛酸钾晶须，ACS/PBAT合金虽具有良好收缩率，但韧性变差，缺口冲击强度仅为7kJ/m²；对比例4～5中，本发明技术方案中的晶须纤维未添加或含量过高，无法获得兼具良好韧性、弯曲模量和低收缩率的ACS/PBAT合金。

对比例6中，使用ACS树脂搭配晶须纤维、相容剂和成核剂，不含PBAT树脂，材料收缩率低但韧性较差；对比例7中，使用PBAT树脂搭配晶须纤维、相容剂和成核剂，不含ACS树脂，材料收缩率极高，达到0.94％，难以应用于工业大规模生产中实现共模。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种晶须纤维改性的ACS/PBAT合金，其特征在于，包括如下重量份的组分：

ACS树脂40～80份，PBAT树脂10～30份，相容剂3～8份，成核剂0.1～1份，晶须纤维10～30份；

所述晶须纤维为硫酸钙晶须、硫酸镁晶须或碳酸钙晶须中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述ACS/PBAT合金，其特征在于，包括如下重量份的组分：

ACS树脂为60～80重量份，PBAT树脂为10～20重量份，晶须纤维为20～30重量份，相容剂3～8份，成核剂0.1～1份。

3.根据权利要求1所述ACS/PBAT合金，其特征在于，所述晶须纤维为硫酸钙晶须和碳酸钙晶须的混合物。

4.根据权利要求1所述ACS/PBAT合金，其特征在于，所述PBAT树脂的特性粘度为2.0dl/g～2.8dl/g。

5.根据权利要求1所述ACS/PBAT合金，其特征在于，所述ACS树脂的特性粘度为3.0～3.8dl/g。

6.根据权利要求1所述ACS/PBAT合金，其特征在于，所述晶须纤维的直径≤3μm，长度为30～70μm。

7.根据权利要求1所述ACS/PBAT合金，其特征在于，所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物或乙烯-缩水甘油酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述ACS/PBAT合金，其特征在于，所述成核剂为纳米蒙脱土和/或纳米滑石粉。

9.权利要求1～8任一项所述ACS/PBAT合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将ACS树脂、PBAT树脂、相容剂、成核剂混合得到第一预混料，将部分晶须纤维与第一预混料混合，得到第二预混料；

S2.将第二预混料加至挤出机主喂料口，将剩余的晶须纤维加至挤出机侧喂料口；

S3.经混合熔融、挤出造粒，得到所述晶须纤维改性的ACS/PBAT合金。

10.权利要求1～8任一项所述ACS/PBAT合金在制备大尺寸电视机、显示器壳体中的应用。