CN112718415A - 一种透明高阻隔薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明高阻隔薄膜及其制备方法。包括镀氧化铝薄膜以及镀氧化铝薄膜一面或两面的第二保护涂布层；所述第二保护涂布层由第二保护涂布液涂覆在镀氧化铝薄膜表面烘干得到；所述镀氧化铝薄膜与第二保护涂布液之间还有一层由第一保护涂布液烘干得到的第一保护涂布层；本发明制得的第一保护涂布液、第二保护涂布液对透明高阻隔氧化铝薄膜涂布后，形成的涂层除了能对镀氧化铝层起保护作用外，还不影响薄膜的透明性能、印刷性能。经过测试发现，本发明制得的镀氧化铝薄膜阻隔性能、力学性能均得到了显著提升。本发明制得的第一保护涂布液、第二保护涂布液所用原材料市场易得，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，具体为一种透明高阻隔薄膜及其制备方法。
背景技术
随着我国人民生活水平的不断提高,食品安全已提升至国家安全战略层面,推动着包装技术的不断向前发展，镀氧化铝薄膜因其透明性好，阻湿、阻氧性能优异，加工成本合适，且在高温高湿环境下其阻隔性能不会发生改变，近年来在我国得到了快速的发展。
目前市面上的镀氧化铝透明薄膜的氧化铝镀层普遍存在柔韧性差，表面易损伤，阻氧阻湿性能不足，抑菌性能较差；空气中的水分子、细菌能够从镀氧化铝薄膜的孔隙中进入，致使食物发生吸潮、霉变等问题，影响食品风味，减少食物保鲜时间；镀氧化铝薄膜一般还需要进行印刷复合后再包装食品，然而在印刷过程中，镀氧化铝薄膜的镀层还易受到印刷设备造成得机械损伤，降低其阻隔性能；为了对镀氧化铝薄膜进行保护，人们通常会在镀氧化铝薄膜上再涂覆一层保护涂布液来强化镀氧化铝薄膜的力学性能和阻隔性能，但是用现有技术制备的保护涂布液阻隔性能和粘附性能尚不完善，还有待提高。
为了解决上述问题，人们亟需一种透明度高，阻隔性能好，抑菌性能优异的镀氧化铝薄膜及其制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透明高阻隔薄膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
一种透明高阻隔薄膜，包括镀氧化铝薄膜以及镀氧化铝薄膜一面或两面的第二保护涂布层；所述第二保护涂布层由第二保护涂布液涂覆在镀氧化铝薄膜表面烘干得到；所述镀氧化铝薄膜与第二保护涂布液之间还有一层由第一保护涂布液烘干得到的第一保护涂布层。
聚乙烯醇虽然阻氧性好，但阻湿性差，而聚偏二氯乙烯虽然阻湿性好，但阻氧性稍差，本发明将二者进行组合制得的第二保护涂布液能形成优势互补，将其涂覆在镀氧化铝薄膜外表面可以进一步提高镀氧化铝薄膜的阻湿、阻氧性能；
进一步的，所述第二保护涂布液包括各原料组分如下：以重量份计，润湿剂5-10份、固化剂5-10份、有机溶剂5-10份、聚乙烯醇溶液30-50份、聚偏二氯乙烯溶液10-20份、改性纳米粒子4-7份；所述第二保护涂布液中年还含有去离子水；所述第二保护涂布液的固含量为6％-10％。
进一步的，所述第一保护涂布液各原料组分如下：以重量份计，11,3,3-四甲基胍20-30份、二甲苯5-10份、3-氯丙基三甲氧基硅烷30-40份。
本发明利用11,3,3-四甲基胍、二甲苯生成胍基酸盐，再将胍基酸盐与3-氯丙基三甲氧基硅烷反应，使得3-氯丙基三甲氧基硅烷分子链上修饰上胍基得到胍基化的有机硅烷，即第一保护涂布液主要成分；将第一保护涂布液涂覆到镀氧化铝薄膜表面，第一保护涂布液中的胍基化有机硅烷在80-100℃高温条件下与镀氧化铝膜表面的氧化铝层发生反应，成功在氧化铝层表面的羟基部位修饰上胍基基团和烷基长链，氧化铝层的亲水性下降；胍基均具有一定的抑菌性能，将胍基引入到氧化铝层上，制得的镀氧化铝薄膜具有较强的抑菌效果；胍基带有正电荷，改性能纳米粒子带有负电荷，改性纳米粒子通过电荷之间的作用力组装到氧化铝增表面；氧化铝层上接枝的烷基长链能够伸入第二保护涂布液中，一部分烷基长链与聚偏二氯乙烯分子分子链发生纠缠，进而增强镀氧化铝薄膜的力学性能，还有一部分烷基长链被改性纳米粒子中乳液含有的油性分子所吸引，并附着在改性纳米粒子上，从而改善镀氧化铝薄膜、第一保护涂布层、第二保护涂布层之间的界面结合力，增强镀氧化铝薄膜的机械性能，降低镀氧化铝膜发生机械损伤的概率。
进一步的，所述改性纳米粒子各原料组分如下：以重量份计，偶氮二异丁腈30-50份、氧化锌40-50份、二乙烯苯10-20份、对苯乙烯磺酸钠8-12份、壳聚糖15-25份、三氟甲烷磺酸6-8份、钛酸酯偶联剂10-14份、甲醇20-28份、叶绿素酮酸20-28份、丁香精油10-20份、端环氧基硅油10-18份、阴离子乳化剂8-14份。
仅仅依靠第一保护涂布液难以达到对镀氧化铝性能的保护需求，为了进一步提升镀氧化铝膜的力学性能，降低其在机械加工过程中损伤的概率，改善其阻隔性，本发明又在涂覆完第一保护涂布液以后，又在第一保护涂布液层上又涂覆了一层第二保护液涂层，利用第一保护液涂层、第二保护液涂层的协同作用，进一步加强镀氧化铝膜的力学性能和阻隔性能。
本发明在第二保护涂布液中特别添加了改性纳米粒子；所述改性纳米粒子骨架为孔道中负载有氧化锌的聚合物；氧化锌一方面可以增强聚合物骨架的刚性使之在球磨过程中不易发生损坏，另一方面，氧化锌具有一定的光催化效果和杀菌性能，可以增强镀氧化铝薄膜的抑菌能力；所述聚合物骨架是利用二乙烯苯、对苯乙烯磺酸钠在水热条件下发生自由基聚合形成的，聚合物骨架上具有较高的比表面积，较大的孔容、高热稳定性、数量丰富的反应活性位点；由于，所述聚合物骨架在反应过程中发生原位磺化，表面携带有大量带负电荷的磺酸基，总体呈现酸性；能够将聚合物骨架中的乳液催化，进而在改性纳米粒子上产生大量的羰基；单纯的磺酸基对乳液的催化效率不足，为了进一步增加改名纳米粒子上羰基的数量，本发明又将聚合物骨架与三氟甲烷磺酸反应，三氟甲烷磺酸中具有较强的吸电子能力的-SO2CF3将聚合物骨架上的电子吸引过来，并使聚合物骨架上磺酸基的H+被迫解离，进而将三氟甲烷磺酸引入到聚合物骨架上；经过三氟甲烷磺酸修饰的聚合物骨架酸性进一步增强，催化乳液的能力大大提升，在改性纳米粒子表面形成大量的羰基，羰基与第二保护涂布液中的羟基发生缩醛反应，第一保护涂布液、第二保护涂布液的粘性增强，镀氧化铝薄膜的耐水性能得到显著提升。
本发明在制得聚合物骨架后，又将聚合物骨架与乙醇、壳聚糖溶液混合球磨；壳聚糖中含有大量带正电荷的氨基，氨基与聚合物骨架上带负电荷的磺酸基、羰基发生静电吸附，壳聚糖被引入到聚合物骨架中，利用球磨操作可以进一步加强壳聚糖在聚合物骨架上的修饰；壳聚糖还可作为润滑剂，降低聚合物骨架在球磨中受损的概率，更有利于后续反应的发生；由于壳聚糖本身的正电荷特性，可以增大阴离子乳液在改性纳米粒子上的负载，为后续乳液与聚合物骨架发生催化反应生成羰基提供支持；壳聚糖本身具有的抑菌能力可以进一步加强镀氧化铝层的抑菌能力，增强镀氧化铝薄膜对食物或其他物品的保鲜能力。
本发明又将经过三氟甲烷磺酸修饰的聚合物骨架与钛酸酯偶联剂反应，钛酸酯偶联剂将聚合物骨架上壳聚糖的羟基取代成疏水性甲基，增强镀氧化铝薄膜的阻隔能力，同时在聚合物骨架上引入具有疏水作用的疏水长链，疏水长链会与第二保护涂布液中的聚偏二氯乙烯长链、第一保护涂布液中的烷基长链发生纠缠，强化了镀铝氧化膜的力学性能和阻隔性能；
本发明将甲醇、叶绿素酮酸、丁香精油、端环氧基硅油混合并使用阴离子乳化剂制成乳液；甲醇经过聚合物骨架的催化后，在改性纳米粒子上生成了大量的羰基，羰基与第二保护涂布液中的羟基发生缩醛反应，改性纳米粒子与第二保护涂布液分子产生交联，形成稳定的网格结构，大大改善了镀氧化铝薄膜的机械性能，阻隔性能；本发明中改性纳米粒子上含有的氧化锌为N型半导体，具有一定的光催化抑菌能力，制得的镀氧化铝薄膜在光照条件下抑菌能力能够实现最大化，但是氧化锌对光能的利用率较低，为了增大氧化锌对光能的利用率，本发明在乳液中还特别添加了叶绿素酮酸，叶绿素酮酸中含有的卟啉化合物能够在光照条件下吸收能量并发生电子跃迁，并将其吸收的能量转化给氧化锌，氧化锌内具有高活性的空穴电子对增多并产生了具有高氧化还原作用的离子，这些离子具有较强的杀菌作用；叶绿素酮酸的添加大大增强了氧化锌对光能的利用率，有效提升了镀氧化铝薄膜的抑菌效果；同时，叶绿素酮酸中含有的羧基基团可以与第二保护涂布液中的羟基发生酯化反应，提高改性纳米粒子在第二保护涂布液中的相容性；酯化反应虽然能够在第二保护涂布液中产生交联，但是未能在第二保护涂布液中形成稳定的结晶结构，因此本发明在镀氧化铝薄膜表面涂覆上第二保护涂布液后将其进行了热处理，通过加热来使得改性纳米粒子与第二涂层保护液之间产生更为稳定的交联，避免酯化反应的可逆性；在热处理过程中，镀氧化铝薄膜中的水分子全部蒸发，镀氧化铝薄膜机械性能增强，阻隔性能提高。
丁香精油、端环氧基硅油作为油基溶液，与水基溶液配合，在阴离子乳化剂的作用下可以形成性质稳定的乳液；丁香精油是一种具有抑菌作用的天然精油，可以强化镀氧化铝薄膜的抑菌性能；端环氧基硅油分子链外侧含有环氧基，将其引入到具有无骨架中，可以使制得的改性纳米粒子上带有环氧基，环氧基可以与第二保护涂布液中的羟基反应生成疏水的醚键，改善镀氧化铝薄膜的耐水性；丁香精油、端环氧基硅油含有的油性分子可以吸引疏水长链使之产生连接和纠缠，增加镀氧化铝薄膜、第一保护涂布液、第二保护涂布液之间的相容性和结合力；本发明中使用的阴离子乳化剂使得乳液整体表现出较强的负电荷特性，有利于乳液在改性纳米粒子中的负载；在阴离子乳化剂的作用下，改性纳米粒子带有大量的负电荷，与氧化铝层的正电荷相互吸引并发生自组装反应，改性纳米粒子紧紧附着在氧化铝层上，填补了氧化铝层中氧化铝颗粒之间可能存在的孔隙，减少水分子、氧分子进入，加强了镀氧化铝薄膜阻隔性、力学性能；
本发明制得的改性纳米粒子粒径较小，具有的大比表面积，可以与第一保护涂布液、第二保护涂布液分子链之间产生强相互作用，改性纳米粒子被牢牢固定在镀氧化铝薄膜表面，在应力作用下，产生更多的皱纹，这些皱纹一边吸收来自外界的应力能量一边通过提高镀氧化铝薄膜的屈服能力来冲散这些用力能量，进而实现对镀氧化铝薄膜的增强增韧效果；改性纳米粒子还可以充当成核剂促进第二保护涂布液体系中分子链堆砌更为致密，改善镀氧化铝薄膜的力学性能和阻隔性能。
进一步的，所述聚乙烯醇溶液包括粉末状聚乙烯醇、去离子水，所述聚乙烯醇溶液的固含量为6-9％；所述聚偏二氯乙烯溶液的固含量为45-55％。
进一步的，所述固化剂为三聚氰胺固化剂；所述润湿剂为磺基丁二酸酯类表面活性剂；所述有机溶剂为异丙醇。
进一步的，所述阴离子乳化剂为油酸、纯月桂基硫酸钠中的一种或多种；所述钛酸酯偶联剂为TMC-105。
一种透明高阻隔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备第一保护涂布液；
S2.制备第二保护涂布液：
A.制备纳米载体；
B.制备乳液；
C.合成改性纳米粒子；
D.合成第二保护涂布液：
S3.制备镀氧化铝薄膜；
S4.镀氧化铝薄膜保护层涂布。
具体包括以下步骤：
S1.制备第一保护涂布液；
1)于80-100℃反应条件下，将11,3,3-四甲基胍、二甲苯混合，搅拌反应50-70min，加入3-氯丙基三甲氧基硅烷搅拌反应1-2h，抽滤洗涤得物料A；
2)将物料A置于80-90mmHg压力条件下进行减压蒸馏，取125-140℃温度条件下得到的馏分为溶液A；
3)将甲苯置于溶液B中搅拌均匀得第一保护涂布液；
S2.制备第二保护涂布液：
A.制备纳米载体：
1)于25-35℃条件下将偶氮二异丁腈置于四氢呋喃中搅拌溶解，依次加入氧化锌、二乙烯苯、对苯乙烯磺酸钠，以100-150r/min转速搅拌反应30-60min，得溶液B；
2)于95-105℃条件下将溶液A置于0.8-1.3MPa压力条件下搅拌反应18-24h，蒸干溶剂，得物料B；
3)将壳聚糖置于盐酸溶液中搅拌溶解，得溶液C；
4)向物料B中加入溶液C、乙醇并以500-600r/min的球磨速度球磨30-50min，加入浓硫酸搅拌反应8-12h，过滤洗涤干燥得物料C；
5)于85-95℃恒温条件下将物料C置于甲苯中搅拌反应3-5h，以1-3ml/min的滴加速度滴加三氟甲烷磺酸，边滴加边搅拌反应30-40min，滴加完成后以100-200r/min的搅拌速度继续搅拌反应1-3h，加入钛酸酯偶联剂TMC-105继续搅拌反应1-2h,过滤洗涤真空干燥得纳米载体；
B.制备乳液：
1)将甲醇、叶绿素酮酸混合均匀得到水基溶液；将丁香精油、端环氧基硅油混合均匀得到油基溶液；
2)将水基溶液倒入到油基溶液中，加入阴离子乳化剂，以2000-2200r/min的转速高速搅拌10-15min得乳液；高速搅拌可以使得乳液细化。
C.合成改性纳米粒子：设置反应温度为19-24℃，压力为0.01-0.2MPa，低温条件可以避免催化反应提前发生，低压条件能够增大乳液在改性纳米粒子中的负载量；将纳米载体置于乳液中超声分散30-60min，抽滤得改性纳米粒子；
D.合成第二保护涂布液：
1)将粉末状聚乙烯醇置于去离子水中搅拌溶解得聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇溶液的固含量为6-8％；
2)将润湿剂、聚乙烯醇溶液、聚偏二氯乙烯溶液、固化剂、有机溶剂、改性纳米粒子依次以边搅拌边添加的方式加入到去离子水中搅拌30-60min，得第一保护液；所述第一保护液的固含量为6％-10％；
S3.制备镀氧化铝薄膜：首先对薄膜表面进行辉光放电预处理，打开镀膜舱，将要镀氧化铝的薄膜卷材上卷并穿好膜，设定放卷张力400N-450N，收卷张力150N-180N，设备运行速度500-800m/min，关闭镀膜舱，将薄膜卷材进行活性氧等离子处理，抽真空，当蒸镀真空度达到5×10-4mbar，给蒸发舟加热到1480-1520℃，通入高纯氧气，骤冷，薄膜经导辊展平后，收卷成卷材得镀氧化铝薄膜；铝丝在高温1480-1520℃升华为铝蒸汽，并和通入的的高纯氧气反应生成氧化铝气体，氧化铝气体接触到蒸镀鼓上运行的薄膜基材，骤冷凝华在基材表面，形成透明、致密的氧化铝层；
S4.镀氧化铝薄膜保护层涂布：于80-100℃条件下将第一保护涂布液涂布到镀氧化铝薄膜表面，静置反应2-4h，再将第二保护涂布液涂布到上述制得的镀氧化薄膜上，涂布时，控制放卷张力为150-350N，烘干温度110℃-130℃，经过双冷却辊冷却到25℃，控制收卷张力150N-300N，收成卷材，将卷材熟化处理48h，即可制得干涂量0.4-0.6g/m2的透明高阻隔镀氧化铝薄膜；所述步骤S4中的涂布方法为凹版辊涂布法。
进一步的，所述步骤S3薄膜进入镀膜舱之前需要对薄膜表面进行辉光放电预处理，以清除膜面的脏物颗粒和水分子，在薄膜在进入蒸镀舱时还需要进行活性氧等离子处理，使氧化铝层具有更高的层密度和更好的阻隔性能。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：聚乙烯醇虽然阻氧性好，但阻湿性差，而聚偏二氯乙烯虽然阻湿性好，但阻氧性稍差，本发明将二者进行组合制得的第二保护涂布液能形成优势互补，将其涂覆在镀氧化铝薄膜外表面可以进一步提高镀氧化铝薄膜的阻湿、阻氧性能；本发明制得的第一保护涂布液、第二保护涂布液对透明高阻隔氧化铝薄膜涂布后，形成的涂层除了能对镀氧化铝层起保护作用外，还不影响薄膜的透明性能、印刷性能。经过测试发现，本发明制得的镀氧化铝薄膜阻隔性能、力学性能均得到了显著提升。本发明制得的第一保护涂布液、第二保护涂布液所用原材料市场易得，成本低。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种透明高阻隔薄膜，包括镀氧化铝薄膜以及涂覆在镀氧化铝薄膜一面的保护涂布液；所述保护涂布液包括第一保护涂布液、第二保护涂布液，所述第一保护涂布液位于镀氧化铝薄膜和第二保护涂布液之间。
所述第二保护涂布液包括各原料组分如下：以重量份计，润湿剂5份、固化剂5份、有机溶剂5份、聚乙烯醇溶液30份、聚偏二氯乙烯溶液10份、改性纳米粒子4份；所述第二保护涂布液的固含量为6％-10％。
所述第一保护涂布液各原料组分如下：以重量份计，11,3,3-四甲基胍20份、二甲苯5份、3-氯丙基三甲氧基硅烷30份。
所述改性纳米粒子各原料组分如下：以重量份计，偶氮二异丁腈30份、氧化锌40份、二乙烯苯10份、对苯乙烯磺酸钠8份、壳聚糖15份、三氟甲烷磺酸6份、钛酸酯偶联剂10份、甲醇20份、叶绿素酮酸20份、丁香精油10份、端环氧基硅油10份、阴离子乳化剂8份。
所述聚乙烯醇溶液包括粉末状聚乙烯醇、去离子水，所述聚乙烯醇溶液的固含量为6％；所述聚偏二氯乙烯溶液的固含量为45％。
S1.制备第一保护涂布液；
1)于80℃反应条件下，将11,3,3-四甲基胍、二甲苯混合，搅拌反应50min，加入3-氯丙基三甲氧基硅烷搅拌反应1h，抽滤洗涤得物料A；
2)将物料A置于80mmHg压力条件下进行减压蒸馏，取125℃温度条件下得到的馏分为溶液A；
3)将甲苯置于溶液B中搅拌均匀得第一保护涂布液；
S2.制备第二保护涂布液：
A.制备纳米载体：
1)于25℃条件下将偶氮二异丁腈置于四氢呋喃中搅拌溶解，依次加入氧化锌、二乙烯苯、对苯乙烯磺酸钠，以100r/min转速搅拌反应30min，得溶液B；
2)于95-105℃条件下将溶液A置于0.8MPa压力条件下搅拌反应18h，蒸干溶剂，得物料B；
3)将壳聚糖置于盐酸溶液中搅拌溶解，得溶液C；
4)向物料B中加入溶液C、乙醇并以500r/min的球磨速度球磨30min，加入浓硫酸搅拌反应8h，过滤洗涤干燥得物料C；
5)于85℃恒温条件下将物料C置于甲苯中搅拌反应3h，以1ml/min的滴加速度滴加三氟甲烷磺酸，边滴加边搅拌反应30min，滴加完成后以100r/min的搅拌速度继续搅拌反应1h，加入TMC-105继续搅拌反应1h,过滤洗涤真空干燥得纳米载体；
B.制备乳液：
1)将甲醇、叶绿素酮酸混合均匀得到水基溶液；将丁香精油、端环氧基硅油混合均匀得到油基溶液；
2)将水基溶液倒入到油基溶液中，加入阴离子乳化剂，以2000r/min的转速高速搅拌10min得乳液；
C.合成改性纳米粒子：设置反应温度为19℃，压力为0.01MPa，将纳米载体置于乳液中超声分散30min，抽滤得改性纳米粒子；
D.合成第二保护涂布液：
1)将粉末状聚乙烯醇置于去离子水中搅拌溶解得聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇溶液的固含量为6％；
2)将润湿剂、聚乙烯醇溶液、聚偏二氯乙烯溶液、固化剂、有机溶剂、改性纳米粒子依次以边搅拌边添加的方式加入到去离子水中搅拌30min，得第二保护涂布液；
S3.制备镀氧化铝薄膜：首先对薄膜表面进行辉光放电预处理，打开镀膜舱，将要镀氧化铝的薄膜卷材上卷并穿好膜，设定放卷张力400N-450N，收卷张力150N-180N，设备运行速度500-800m/min，关闭镀膜舱，将薄膜卷材进行活性氧等离子处理，抽真空，当蒸镀真空度达到5×10-4mbar，给蒸发舟加热到1480-1520℃，通入高纯氧气，骤冷，薄膜经导辊展平后，收卷成卷材得镀氧化铝薄膜；
S4.镀氧化铝薄膜保护层涂布：于80℃条件下将第一保护涂布液采用凹版辊法涂布到镀氧化铝薄膜表面，静置反应2h，再将第二保护涂布液用凹版辊法涂布到上述制得的镀氧化薄膜上，涂布时，控制放卷张力为150N，烘干温度110℃，经过双冷却辊冷却到25℃，控制收卷张力150N，收成卷材，将卷材熟化处理48h，即可制得干涂量0.4g/m2的透明高阻隔镀氧化铝薄膜。
实施例2
一种透明高阻隔薄膜，包括镀氧化铝薄膜以及涂覆在镀氧化铝薄膜两面的保护涂布液；所述保护涂布液包括第一保护涂布液、第二保护涂布液，所述第一保护涂布液位于镀氧化铝薄膜和第二保护涂布液之间。
所述第二保护涂布液包括各原料组分如下：以重量份计，润湿剂8份、固化剂8份、有机溶剂8份、聚乙烯醇溶液45份、聚偏二氯乙烯溶液15份、改性纳米粒子6份；所述第二保护涂布液的固含量为8％。
所述第一保护涂布液各原料组分如下：以重量份计，11,3,3-四甲基胍25份、二甲苯8份、3-氯丙基三甲氧基硅烷35份。
所述改性纳米粒子各原料组分如下：以重量份计，偶氮二异丁腈40份、氧化锌45份、二乙烯苯15份、对苯乙烯磺酸钠10份、壳聚糖20份、三氟甲烷磺酸7份、钛酸酯偶联剂12份、甲醇24份、叶绿素酮酸24份、丁香精油15份、端环氧基硅油14份、阴离子乳化剂12份。
所述聚乙烯醇溶液包括粉末状聚乙烯醇、去离子水，所述聚乙烯醇溶液的固含量为7％；所述聚偏二氯乙烯溶液的固含量为50％。
S1.制备第一保护涂布液；
1)于90℃反应条件下，将11,3,3-四甲基胍、二甲苯混合，搅拌反应60min，加入3-氯丙基三甲氧基硅烷搅拌反应1.5h，抽滤洗涤得物料A；
2)将物料A置于85mmHg压力条件下进行减压蒸馏，取137℃温度条件下得到的馏分为溶液A；
3)将甲苯置于溶液B中搅拌均匀得第一保护涂布液；
S2.制备第二保护涂布液：
A.制备纳米载体：
1)于30℃条件下将偶氮二异丁腈置于四氢呋喃中搅拌溶解，依次加入氧化锌、二乙烯苯、对苯乙烯磺酸钠，以120r/min转速搅拌反应45min，得溶液B；
2)于100℃条件下将溶液A置于1.0MPa压力条件下搅拌反应21h，蒸干溶剂，得物料B；
3)将壳聚糖置于盐酸溶液中搅拌溶解，得溶液C；
4)向物料B中加入溶液C、乙醇并以550r/min的球磨速度球磨40min，加入浓硫酸搅拌反应10h，过滤洗涤干燥得物料C；
5)于90℃恒温条件下将物料C置于甲苯中搅拌反应4h，以2ml/min的滴加速度滴加三氟甲烷磺酸，边滴加边搅拌反应35min，滴加完成后以150r/min的搅拌速度继续搅拌反应1.5h，加入TMC-105继续搅拌反应1.5h,过滤洗涤真空干燥得纳米载体；
B.制备乳液：
1)将甲醇、叶绿素酮酸混合均匀得到水基溶液；将丁香精油、端环氧基硅油混合均匀得到油基溶液；
2)将水基溶液倒入到油基溶液中，加入阴离子乳化剂，以2100r/min的转速高速搅拌13min得乳液；
C.合成改性纳米粒子：设置反应温度为21℃，压力为0.1MPa，将纳米载体置于乳液中超声分散45min，抽滤得改性纳米粒子；
D.合成第二保护涂布液：
1)将粉末状聚乙烯醇置于去离子水中搅拌溶解得聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇溶液的固含量为7％；
2)将润湿剂、聚乙烯醇溶液、聚偏二氯乙烯溶液、固化剂、有机溶剂、改性纳米粒子依次以边搅拌边添加的方式加入到去离子水中搅拌45min，得第二保护涂布液；
S3.制备镀氧化铝薄膜：首先对薄膜表面进行辉光放电预处理，打开镀膜舱，将要镀氧化铝的薄膜卷材上卷并穿好膜，设定放卷张力400N-450N，收卷张力150N-180N，设备运行速度500-800m/min，关闭镀膜舱，将薄膜卷材进行活性氧等离子处理，抽真空，当蒸镀真空度达到5×10-4mbar，给蒸发舟加热到1480-1520℃，通入高纯氧气，骤冷，薄膜经导辊展平后，收卷成卷材得镀氧化铝薄膜；
S4.镀氧化铝薄膜保护层涂布：于90℃条件下将第一保护涂布液采用凹版辊法涂布到镀氧化铝薄膜表面，静置反应3h，再将第二保护涂布液用凹版辊法涂布到上述制得的镀氧化薄膜上，涂布时，控制放卷张力为250N，烘干温度120℃，经过双冷却辊冷却到25℃，控制收卷张力220N，收成卷材，将卷材熟化处理48h，即可制得干涂量0.5g/m2的透明高阻隔镀氧化铝薄膜。
实施例3
一种透明高阻隔薄膜，包括镀氧化铝薄膜以及涂覆在镀氧化铝薄膜两面的保护涂布液；所述保护涂布液包括第一保护涂布液、第二保护涂布液，所述第一保护涂布液位于镀氧化铝薄膜和第二保护涂布液之间。
所述第二保护涂布液包括各原料组分如下：以重量份计，润湿剂10份、固化剂10份、有机溶剂10份、聚乙烯醇溶液50份、聚偏二氯乙烯溶液20份、改性纳米粒子7份；所述第二保护涂布液的固含量为10％。
所述第一保护涂布液各原料组分如下：以重量份计，11,3,3-四甲基胍30份、二甲苯10份、3-氯丙基三甲氧基硅烷40份。
所述改性纳米粒子各原料组分如下：以重量份计，偶氮二异丁腈50份、氧化锌50份、二乙烯苯20份、对苯乙烯磺酸钠12份、壳聚糖25份、三氟甲烷磺酸8份、钛酸酯偶联剂14份、甲醇28份、叶绿素酮酸28份、丁香精油20份、端环氧基硅油18份、阴离子乳化剂14份。
所述聚乙烯醇溶液包括粉末状聚乙烯醇、去离子水，所述聚乙烯醇溶液的固含量为9％；所述聚偏二氯乙烯溶液的固含量为55％。
S1.制备第一保护涂布液；
1)于100℃反应条件下，将11,3,3-四甲基胍、二甲苯混合，搅拌反应70min，加入3-氯丙基三甲氧基硅烷搅拌反应2h，抽滤洗涤得物料A；
2)将物料A置于90mmHg压力条件下进行减压蒸馏，取140℃温度条件下得到的馏分为溶液A；
3)将甲苯置于溶液B中搅拌均匀得第一保护涂布液；
S2.制备第二保护涂布液：
A.制备纳米载体：
1)于35℃条件下将偶氮二异丁腈置于四氢呋喃中搅拌溶解，依次加入氧化锌、二乙烯苯、对苯乙烯磺酸钠，以150r/min转速搅拌反应60min，得溶液B；
2)于105℃条件下将溶液A置于1.3MPa压力条件下搅拌反应24h，蒸干溶剂，得物料B；
3)将壳聚糖置于盐酸溶液中搅拌溶解，得溶液C；
4)向物料B中加入溶液C、乙醇并以600r/min的球磨速度球磨50min，加入浓硫酸搅拌反应12h，过滤洗涤干燥得物料C；
5)于95℃恒温条件下将物料C置于甲苯中搅拌反应5h，以3ml/min的滴加速度滴加三氟甲烷磺酸，边滴加边搅拌反应40min，滴加完成后以200r/min的搅拌速度继续搅拌反应3h，加入TMC-105继续搅拌反应2h,过滤洗涤真空干燥得纳米载体；
B.制备乳液：
1)将甲醇、叶绿素酮酸混合均匀得到水基溶液；将丁香精油、端环氧基硅油混合均匀得到油基溶液；
2)将水基溶液倒入到油基溶液中，加入阴离子乳化剂，以2200r/min的转速高速搅拌15min得乳液；
C.合成改性纳米粒子：设置反应温度为24℃，压力为0.2MPa，将纳米载体置于乳液中超声分散60min，抽滤得改性纳米粒子；
D.合成第二保护涂布液：
1)将粉末状聚乙烯醇置于去离子水中搅拌溶解得聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇溶液的固含量为8％；
2)将润湿剂、聚乙烯醇溶液、聚偏二氯乙烯溶液、固化剂、有机溶剂、改性纳米粒子依次以边搅拌边添加的方式加入到去离子水中搅拌60min，得第二保护涂布液；
S3.制备镀氧化铝薄膜：首先对薄膜表面进行辉光放电预处理，打开镀膜舱，将要镀氧化铝的薄膜卷材上卷并穿好膜，设定放卷张力400N-450N，收卷张力150N-180N，设备运行速度500-800m/min，关闭镀膜舱，将薄膜卷材进行活性氧等离子处理，抽真空，当蒸镀真空度达到5×10-4mbar，给蒸发舟加热到1480-1520℃，通入高纯氧气，骤冷，薄膜经导辊展平后，收卷成卷材得镀氧化铝薄膜；
S4.镀氧化铝薄膜保护层涂布：于100℃条件下将第一保护涂布液采用凹版辊法涂布到镀氧化铝薄膜表面，静置反应4h，再将第二保护涂布液用凹版辊法涂布到上述制得的镀氧化薄膜上，涂布时，控制放卷张力为350N，烘干温度130℃，经过双冷却辊冷却到25℃，控制收卷张力300N，收成卷材，将卷材熟化处理48h，即可制得干涂量0.6g/m2的透明高阻隔镀氧化铝薄膜。
实验：
氧气透过率测试：采用美国MOCON(膜康)2/22H仪器测量，测试标准为ASTM D3985，测试条件23℃，90％RH；
水蒸气透过率测试：采用美国MOCON(膜康)3/34G仪器测量，测试标准为ASTMF1249，测试条件38℃，90％RH；
摩擦系数测试：采用美国THWING-ALBERT公司FP-2260摩擦系数测试仪，测试标准为ASTM D1894；
透光率、雾度测试采用德国BYK公司AT-4725透射雾影仪测量，测试标准为ASTMD1003；
润湿张力测试：参照GB/T 14216标准进行测试；
力学性能测试：参照GB/T27740-2011标准进行测试；
抑菌率测试：参照GB/31402标准中的贴膜法对大肠杆菌的抑菌率进行测试。
由以上测试结果可以看出，采用本发明制得的带涂布保护层的镀氧化铝透明高阻隔薄膜，阻湿、阻氧性能优异，薄膜雾度低、透光率高、爽滑性好，对包装物的展示性好，抑菌率高，可微波加工，适于对阻湿、阻氧要求较高的食品、药品类产品或其它产品的包装。
实施例4
与实施例3的区别在于，未添加改性纳米粒子，由于缺少改性纳米粒子在镀氧化铝薄膜表面的组装，镀氧化铝薄膜表面任然存在部分孔隙，导致镀氧化铝薄膜阻氧阻湿性能不足，抑菌率能力较差，力学性能下降。
实施例5
与实施例3的区别在于，未添加第一保护涂布液，由于缺少第一保护涂布液对镀氧化铝薄膜表面进行预处理，镀氧化铝薄膜与第二保护涂布液之间的界面结合力不足，进而对镀氧化铝薄膜的力学性能、雾度、透明度有所影响，胍基的缺失，镀氧化铝薄膜抑菌率下降。
实施例6
与实施例3的区别在于，未添加乳液，改性纳米粒子上缺少能与第二保护涂布液产生交联反应的羰基、羧基、环氧基等官能团，制得的镀氧化铝层薄膜力学性能较差，抑菌率不足，阻隔性能有所降低。
实施例7
与实施例3的区别在于，第二保护涂布液中不含聚偏二氯乙烯，制得的镀氧化铝薄膜中由于缺少聚偏二氯乙烯的疏水长链与其他疏水长链之间形成纠缠，镀氧化铝薄膜阻氧性能不足，力学性能较差。
对比例：市面上随机购买的一款普通镀氧化铝薄膜。
通过以上数据和实验，我们可以得出以下结论：聚乙烯醇虽然阻氧性好，但阻湿性差，而聚偏二氯乙烯虽然阻湿性好，但阻氧性稍差，本发明将二者进行组合制得的第二保护涂布液能形成优势互补，将其涂覆在镀氧化铝薄膜外表面可以进一步提高镀氧化铝薄膜的阻湿、阻氧性能；本发明制得的第一保护涂布液、第二保护涂布液对透明高阻隔氧化铝薄膜涂布后，形成的涂层除了能对镀氧化铝层起保护作用外，还不影响薄膜的透明性能、印刷性能。经过测试发现，本发明制得的镀氧化铝薄膜阻隔性能、力学性能均得到了显著提升。本发明制得的第一保护涂布液、第二保护涂布液所用原材料市场易得，成本低。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种透明高阻隔薄膜，其特征在于：包括镀氧化铝薄膜以及镀氧化铝薄膜一面或两面的第二保护涂布层；所述第二保护涂布层由第二保护涂布液涂覆在镀氧化铝薄膜表面烘干得到；所述镀氧化铝薄膜与第二保护涂布液之间还有一层由第一保护涂布液烘干得到的第一保护涂布层。
2.根据权利要求1所述的一种透明高阻隔薄膜，其特征在于：所述第二保护涂布液包括各原料组分如下：以重量份计，润湿剂5-10份、固化剂5-10份、有机溶剂5-10份、聚乙烯醇溶液30-50份、聚偏二氯乙烯溶液10-20份、改性纳米粒子4-7份；所述第二保护涂布液的固含量为6％-10％。
3.根据权利要求1所述的一种透明高阻隔薄膜，其特征在于：所述第一保护涂布液各原料组分如下：以重量份计，11,3,3-四甲基胍20-30份、二甲苯5-10份、3-氯丙基三甲氧基硅烷30-40份。
4.根据权利要求2所述的一种透明高阻隔薄膜，其特征在于：所述改性纳米粒子各原料组分如下：以重量份计，偶氮二异丁腈30-50份、氧化锌40-50份、二乙烯苯10-20份、对苯乙烯磺酸钠8-12份、壳聚糖15-25份、三氟甲烷磺酸6-8份、钛酸酯偶联剂10-14份、甲醇20-28份、叶绿素酮酸20-28份、丁香精油10-20份、端环氧基硅油10-18份、阴离子乳化剂8-14份。
5.根据权利要求2所述的一种透明高阻隔薄膜，其特征在于：所述聚乙烯醇溶液包括粉末状聚乙烯醇、去离子水，所述聚乙烯醇溶液的固含量为6-9％；所述聚偏二氯乙烯溶液的固含量为45-55％。
6.根据权利要求5所述的一种透明高阻隔薄膜，其特征在于：所述固化剂为三聚氰胺固化剂；所述润湿剂为磺基丁二酸酯类表面活性剂；所述有机溶剂为异丙醇。
7.根据权利要求4所述的一种透明高阻隔薄膜，其特征在于：所述阴离子乳化剂为油酸、纯月桂基硫酸钠中的一种或多种；所述钛酸酯偶联剂为TMC-105。
8.一种透明高阻隔薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备第一保护涂布液；
S2.制备第二保护涂布液：
A.制备纳米载体；
B.制备乳液；
C.合成改性纳米粒子；
D.合成第二保护涂布液：
S3.制备镀氧化铝薄膜；
S4.镀氧化铝薄膜保护层涂布。
9.根据权利要求8所述的一种透明高阻隔薄膜的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1.制备第一保护涂布液；
1)于80-100℃反应条件下，将11,3,3-四甲基胍、二甲苯混合，搅拌反应50-70min，加入3-氯丙基三甲氧基硅烷搅拌反应1-2h，抽滤洗涤得物料A；
2)将物料A置于80-90mmHg压力条件下进行减压蒸馏，取125-140℃温度条件下得到的馏分为溶液A；
3)将甲苯置于溶液B中搅拌均匀得第一保护涂布液；
S2.制备第二保护涂布液：
A.制备纳米载体：
1)于25-35℃条件下将偶氮二异丁腈置于四氢呋喃中搅拌溶解，依次加入氧化锌、二乙烯苯、对苯乙烯磺酸钠，以100-150r/min转速搅拌反应30-60min，得溶液B；
2)于95-105℃条件下将溶液A置于0.8-1.3MPa压力条件下搅拌反应18-24h，蒸干溶剂，得物料B；
3)将壳聚糖置于盐酸溶液中搅拌溶解，得溶液C；
4)向物料B中加入溶液C、乙醇并以500-600r/min的球磨速度球磨30-50min，加入浓硫酸搅拌反应8-12h，过滤洗涤干燥得物料C；
5)于85-95℃恒温条件下将物料C置于甲苯中搅拌反应3-5h，以1-3ml/min的滴加速度滴加三氟甲烷磺酸，边滴加边搅拌反应30-40min，滴加完成后以100-200r/min的搅拌速度继续搅拌反应1-3h，加入钛酸酯偶联剂继续搅拌反应1-2h,过滤洗涤真空干燥得纳米载体；
B.制备乳液：
1)将甲醇、叶绿素酮酸混合均匀得到水基溶液；将丁香精油、端环氧基硅油混合均匀得到油基溶液；
2)将水基溶液倒入到油基溶液中，加入阴离子乳化剂，以2000-2200r/min的转速高速搅拌10-15min得乳液；
C.合成改性纳米粒子：设置反应温度为19-24℃，压力为0.01-0.2MPa，将纳米载体置于乳液中超声分散30-60min，抽滤得改性纳米粒子；
D.合成第二保护涂布液：
1)将粉末状聚乙烯醇置于去离子水中搅拌溶解得聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇溶液的固含量为6-8％；
2)将润湿剂、聚乙烯醇溶液、聚偏二氯乙烯溶液、固化剂、有机溶剂、改性纳米粒子依次以边搅拌边添加的方式加入到去离子水中搅拌30-60min，得第二保护涂布液；
S3.制备镀氧化铝薄膜：首先对薄膜表面进行辉光放电预处理，打开镀膜舱，将要镀氧化铝的薄膜卷材上卷并穿好膜，设定放卷张力400N-450N，收卷张力150N-180N，设备运行速度500-800m/min，关闭镀膜舱，将薄膜卷材进行活性氧等离子处理，抽真空，当蒸镀真空度达到5×10-4mbar，给蒸发舟加热到1480-1520℃，通入高纯氧气，骤冷，薄膜经导辊展平后，收卷成卷材得镀氧化铝薄膜；
S4.镀氧化铝薄膜保护层涂布：于80-100℃条件下将第一保护涂布液涂布到镀氧化铝薄膜表面，静置反应2-4h，再将第二保护涂布液涂布到上述制得的镀氧化薄膜上，涂布时，控制放卷张力为150-350N，烘干温度110℃-130℃，经过双冷却辊冷却到25℃，控制收卷张力150N-300N，收成卷材，将卷材熟化处理48h，即可制得干涂量0.4-0.6g/m2的透明高阻隔镀氧化铝薄膜。
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