CN112717720A - 一种耐污染聚酰胺复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种耐污染聚酰胺复合膜，包括依次设置的基材、聚酰胺层和耐污染层；所述耐污染层为由海因树脂通过化学接枝的方法连接到聚酰胺膜上的功能层。本发明所得聚酰胺复合膜，整体结构精简；耐微生物性能和耐污染性能好，具有较高的水通量和截盐率，使用寿命长。本发明还公开一种耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，制备过程简单，生产周期短；所得耐污染聚酰胺复合膜的耐微生物性能以及耐污染性能好，保持较高的水通量和截盐率，使用寿命长。

Description

一种耐污染聚酰胺复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及制膜技术领域，特别是涉及一种耐污染聚酰胺复合膜及其制备方法。

背景技术

聚酰胺复合膜具有截留率高、通量大、化学稳定性好、pH适值宽、操作压力要求低等优点，因此，聚酰胺复合膜受到了越来越多研究者的关注。

但是由于芳香聚酰胺膜亲水性较差、膜表面较为粗糙，极其容易受到有机、无机物及微生物污染，膜污染问题依然是影响聚酰胺复合膜应用的关键性问题，并严重阻碍了复合膜的推广。在实际应用中，膜元件都会发生不同程度的污染(碳酸钙沉淀、金属氧化物沉淀、有机物质沉淀、微生物沉淀等)，导致系统进出口压差增大，产水量减少，脱盐率下降，进而影响反渗透系统的正常运行，如不尽早控制，污染将会在相对较短的时间内损坏膜元件。

现有技术中，有专利文献报道如下：

申请公布号为CN109794174A的发明申请公开一种高耐氯性反渗透膜的制备方法，具体是：将二缩水甘油醚、缩水甘油丁基醚、环氧氟醚等通过化学接枝的方法，连接到聚酰胺膜上去，制备出高耐氯性反渗透膜；申请公布号为CN101695636A发明专利公开一种接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法，具体是：将3-羟甲基-5,5-二甲基海因、3-烯丙基-5,5-二甲基海因接枝到芳香聚酰胺膜表面，所制得的膜具有耐氯和抗微生物性能，但此方法由于采用了引发剂接枝方法，其所制备的聚酰胺膜不但有接枝率低、影响膜表面电位和亲水性导致复合膜分离性能下降、工艺复杂等缺点，而且还会破坏膜结构，降低膜的机械性能，不利于工业生产及应用。

因此，开发一种耐污染性能好且适于工业化生产的耐污染聚酰胺复合膜及其制备方法具有重大意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐污染聚酰胺复合膜，解决的问题是：适于工业化生产；耐污染性能好。具体方案如下：

一种耐污染聚酰胺复合膜，包括依次设置的基材、聚酰胺层和耐污染层；所述耐污染层为由海因树脂通过化学接枝的方法连接到聚酰胺膜上的功能层。

海因环氧树脂是含有五元二氮杂环的新型环氧树脂，具有优异的力学性能和热稳定性及良好加工工艺性能，有极好的耐候性和电绝缘性能，因而被广泛应用于航天航空、汽车、船舶以及电子、电气等工业领域。在实际应用中海因环氧树脂长用作海洋建筑物及船舶的防污覆盖涂料，具有良好的耐污染性能。由于形成的聚酰胺初生态膜表面含有未反应完的胺基基团，可迅速与海因环氧树脂上的环氧基团进行反应，将海因环氧树脂固定在聚酰胺层表面，形成稳固的功能层，该聚酰胺复合膜不仅仅具有好的抗污染性能(抗微生物污染、抗有机污染物)，且具有较高的水通量和截盐率，使用寿命长。

优选的，所述海因树脂的化学式如下：

其中：n取0或大于等于1的自然数。

优选的，所述海因树脂为二甲基海因环氧树脂。本发明中二甲基海因环氧树脂能很好地与聚酰胺层表面未完全反应的胺基发生交联反应，反应过程快速、简单，抗污性能好。

优选的，所述基材为依次设置的无纺布层和聚砜支撑层。

优选的，所述耐污染层的厚度为15-45nm。

本发明还公开一种耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：

配制溶液，具体是：将海因树脂溶于溶剂中得到耐污染溶液，耐污染溶液中海因树脂的质量含量为0.01-2％；其用量优选0.1-1％，在达到最好耐污、抗菌效果的情况下节约成本；

制膜，具体是：

步骤a、依次设置基材和聚酰胺层；

步骤b、将配制好的耐污染溶液涂覆在所述聚酰胺层上在50℃-120℃条件下发生接枝反应形成耐污染层，即得耐污染聚酰胺复合膜。

优选的，所述步骤a具体是：

步骤a1、将聚砜支撑层设置在无纺布层上，得到基材；

步骤a2、将基材与多胺溶液接触，得到带有多胺溶液的基材；

步骤a3、将带有多胺溶液的基材与酰氯溶液接触(优选接触8-15秒)，得到依次设置的基材和聚酰胺层。

优选的，所述多胺溶液中多元胺的质量分数为0.01％-20％；酰氯溶液中多元酰氯的质量分数为0.01％-0.5％。

优选的，多胺溶液为由间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠及去离子水搅拌均匀得到多胺水相溶液；酰氯溶液为由均苯三甲酰氯及正己烷搅拌均匀得到酰氯油相溶液。

优选的，配置溶液中溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇及丙酮中的任意一种。

应用本发明的制备方法，具有以下技术效果：制备过程简单，生产周期短，适合工业化生产；所得耐污染聚酰胺复合膜的耐微生物性能以及耐污染性能好，保持较高的水通量和截盐率，使用寿命长。

本发明中优选耐污染溶液中海因树脂的质量含量为0.1％-1％且耐污染层厚度设置为15-45nm，能确保膜的性能，若耐污染层设置太薄，耐污染能力不够，同时耐污染层的寿命也短；若耐污染层过厚，则增加了水的透过阻力，会导致聚酰胺膜片水通量下降。本发明采用的海因树脂的用量适当(用量过多，会导致成本升高，没有必要)，能将聚酰胺层上残留的胺基全部反应完毕，能确保海因树脂的接枝量，来提升膜片的耐污染能力。

具体实施方式

下面结合实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1：

一种耐污染聚酰胺复合膜，包括依次设置的无纺布层、聚砜支撑层、聚酰胺层以及耐污染层，所述耐污染层为由二甲基海因环氧树脂与未反应的胺基交联反应而得到的交联聚合物所形成的功能层。此处二甲基海因环氧树脂可从中国石化集团巴陵石化有限责任公司购买。

按以下步骤制备耐污染聚酰胺复合膜：

配制耐污染溶液，具体为：称取0.2克二甲基海因环氧树脂加入99.8克乙醇中，搅拌至完全溶解得到耐污染溶液；

制膜，包括以下步骤：

制作基体，具体为依次设置无纺布层和聚砜支撑层，其中：

所述聚砜支撑层的制备过程具体为：称取聚砜树脂(PSF)80克、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)370克以及聚乙二醇200(PEG200)50克，混合配制成500克的溶液；在75℃下搅拌6h，配制成均匀分散的铸膜液；铸膜液经过滤、真空脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为180μm，在室温下蒸发3s后，浸入10℃的超纯水中凝胶固化成膜，后将膜片经过常温水完全固化，最后将膜在75℃水中处理3min，得到基体；

在基体上制作聚酰胺层，具体为：先将聚砜支撑层与多胺水相溶液接触25s，用橡胶辊除去多余的溶液，在聚砜支撑层表面上形成多氨溶液层；再将得到的聚砜支撑层与酰氯油相溶液接触20s，清除表面的残余油相溶液，形成聚酰胺层；其中：称取间苯二胺240克、三乙胺88克、樟脑磺酸184克以及十二烷基磺酸钠8克溶解在7480克去离子水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；将8克均苯三甲酰氯溶解到7992克正己烷中，搅拌均匀得到酰氯油相溶液；

获得耐污染聚酰胺复合膜，具体是：将配制好的耐污染溶液涂覆在聚酰胺层上保持15秒，除去多余的耐污染溶液，放入75℃的烘箱中保温8分钟，得到耐污染聚酰胺复合膜。

本实施例中优选：在聚酰胺层上保持15秒，对膜性能有一定的实质影响，由于在制备膜的过程中，膜片不是完全干燥，残余一些上一步骤的溶剂，接触时间多一点能实现耐污染溶液与膜面聚酰胺层的充分接触，时间过短，耐污染溶液和聚酰胺层接触不充分，二甲基海因环氧树脂接枝量太少，起不到很好的耐污染效果；因二甲基海因环氧树脂接枝量已经达到饱和，接触时间过长反而会延长制膜周期。

本实施例中优选：在75℃中保持8分钟，主要目的是：1)为了去除掉溶剂，利于制备成干膜；2)在较高温度下，胺与环氧树脂的反应活性会更高，进一步提升反应效率，从而提高二甲基海因环氧树脂接枝量，利于提高耐污染性能。

实施例2：

一种耐污染聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：

所述配制耐污染溶液中，称取0.4克二甲基海因环氧树脂加入99.6克乙醇中，搅拌至完全溶解。

实施例3：

一种耐污染聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：

所述配制耐污染溶液中，称取0.6克二甲基海因环氧树脂加入99.4克乙醇中，搅拌至完全溶解。

实施例4：

一种耐污染聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：

所述配制耐污染溶液中，称取0.8克二甲基海因环氧树脂加入99.2克乙醇中，搅拌至完全溶解。

实施例5：

一种耐污染聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：

所述配制耐污染溶液中，称取1克二甲基海因环氧树脂加入99.0克乙醇中，搅拌至完全溶解。

对比实施例：

现有技术中制备聚酰胺复合膜的步骤如下：

第一步：多胺水相溶液的配制，具体为：称取间苯二胺240克、三乙胺88克、樟脑磺酸184克以及十二烷基磺酸钠8克溶解在7480克水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；

第二步：油相溶液的配制，具体为：将8克均苯三甲酰氯溶解到7992克正己烷中，搅拌均匀得到酰氯油相溶液；

第三步：聚酰胺复合膜的制备，具体为：将制备好的支撑膜浸入到第一步所得的多胺水相溶液中25秒，用橡胶辊除去残留在支撑膜表面的水相溶液，再将该膜浸入到第二步所得的酰氯油相溶液中20秒，清除表面的残余油相溶液，接着将其放入80℃烘箱中干燥5分钟，得到聚酰胺复合膜。

将上述实施例1-5和对比例制备的聚酰胺复合膜进行测试，具体为：取膜片在错流式膜片检测台上测试，在1500ppmNaCl水溶液中、操作压力为150psi、温度为25℃、pH值为7.0左右的测试条件下进行测试，所得结果见表1。

将上述实施例1-5与对比例制备的聚酰胺复合膜用500ppm腐殖酸污染测试液连续测试24小时，测试后再次测量得出反渗透膜性能，所得结果见表1。

将上述实施例1-5与对比例制备的聚酰胺复合膜做大肠杆菌培养实验进行比较，所得结果见表1。

将上述实施例1-5和对比例制备的聚酰胺复合膜在经500ppm活性氯连续处理48小时运行后，再次测量得出反渗透膜的性能，所得结果见表2。

表1实施例1-5与对比实施例所获得的聚酰胺复合膜的测试结果比较

项目/参数	初始水通量gfd	初始脱盐率％	污染后水通量gfd	污染后脱盐率％	菌落减少率％
						对比实施例	35.6	99.07	26.5	99.43	-67％
实施例1	34.1	99.23	30.2	99.49	82％
						实施例2	33.3	99.38	31.5	99.54	90％
实施例3	32.6	99.45	30.1	99.56	91％
						实施例4	30.8	99.49	29.4	99.60	95％
实施例5	28.8	99.55	28.2	99.64	95％

表2实施例1-5与对比实施例所获得的聚酰胺复合膜的耐氧化测试结果比较

项目/参数	初始水通量gfd	初始脱盐率％	氧化后水通量gfd	氧化后脱盐率％
					对比实施例	36.3	99.08	48.9	96.52
实施例1	34.2	99.23	38.5	98.75
					实施例2	33.5	99.34	35.7	99.21
实施例3	32.1	99.46	32.3	99.45
					实施例4	30.3	99.49	30.6	99.48
实施例5	28.6	99.55	29.5	99.56

由表1和表2可见：

1、本发明的技术方案所获得的耐污染聚酰胺复合膜(实施例1-实施例5)的初始截盐率明显高于传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)，而初始水通量则略低，在污染液中运行24小时后，两者水通量均有所下降，其中传统聚酰胺复合膜(对比实施例)水通量下降幅度大于本发明耐污染聚酰胺复合膜(实施例1-实施例5)。

2、而从菌落减少率的情况来看，本发明耐污染聚酰胺复合膜(实施例1-实施例5)与传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)相比较其抗微生物性能得到很大提高。

3、从耐氧化测试结果来看，本发明耐污染聚酰胺复合膜(实施例1-实施例5)与传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)相比，其脱盐率仅有很少量的下降或者未下降，这说明制备的聚酰胺复合膜具有较好的耐氧能力。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种耐污染聚酰胺复合膜，其特征在于：包括依次设置的基材、聚酰胺层和耐污染层；所述耐污染层为由海因树脂通过化学接枝的方法连接到聚酰胺膜上的功能层。

2.根据权利要求1所述的耐污染聚酰胺复合膜，其特征在于，所述海因树脂的化学式如下：

其中：n取0或大于等于1的自然数。

3.根据权利要求2所述的耐污染聚酰胺复合膜，其特征在于，所述海因树脂为二甲基海因环氧树脂。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的耐污染聚酰胺复合膜，其特征在于，所述基材为依次设置的无纺布层和聚砜支撑层。

5.根据权利要求1所述的耐污染聚酰胺复合膜，其特征在于，所述耐污染层的厚度为15-45nm。

6.一种如权利要求1-5任意一项所述的耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

配制溶液，具体是：将海因树脂溶于溶剂中得到耐污染溶液，耐污染溶液中海因树脂的质量含量为0.01-2％；

制膜，具体是：

步骤a、依次设置基材和聚酰胺层；

步骤b、将配制好的耐污染溶液涂覆在所述聚酰胺层上在50℃-120℃条件下发生接枝反应形成耐污染层，即得耐污染聚酰胺复合膜。

7.根据权利要求6所述的耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a具体是：

步骤a1、将聚砜支撑层设置在无纺布层上，得到基材；

步骤a2、将基材与多胺溶液接触，得到带有多胺溶液的基材；

步骤a3、将带有多胺溶液的基材与酰氯溶液接触，得到依次设置的基材和聚酰胺层。

8.根据权利要求7所述的耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述多胺溶液中多元胺的质量分数为0.01％-20％；酰氯溶液中多元酰氯的质量分数为0.01％-0.5％。

9.根据权利要求8所述的耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述多胺溶液为由间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠及去离子水搅拌均匀得到多胺水相溶液；

酰氯溶液为由均苯三甲酰氯及正己烷搅拌均匀得到酰氯油相溶液。

10.根据权利要求6所述的耐污染聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，配置溶液中溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇及丙酮中的任意一种。