CN112708918A - 一种抗菌、耐腐蚀的正畸金属矫治器及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌、耐腐蚀的正畸金属矫治器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种抗菌、耐腐蚀的正畸金属矫治器及其制备方法。本发明通过电沉积的方法将氧化石墨烯(GO)与银纳米粒子(AgNPs)电镀于牙科正畸金属矫治器表面，通过调节GO与AgNPs比例、沉积温度、沉积时间和电流密度，制备得的氧化石墨烯‑纳米银复合电沉积(EGO‑AgNPs)正畸金属矫治器具有了长效抑菌作用和耐腐蚀性能，改善了传统的金属固定矫治器在临床面临的医源性牙釉质脱矿、龋坏等问题。且本发明的方法具有操作简单、成本低廉，可控性强等特点，为制备具有持久抗菌活性和耐腐蚀性的牙科金属材料提供了一种简便、通用的策略。

Description

一种抗菌、耐腐蚀的正畸金属矫治器及其制备方法
技术领域
本发明涉及牙科材料领域，具体地，涉及一种抗菌、耐腐蚀的正畸金属矫治器及其制备方法。
背景技术
随着材料学的发展和加工工艺的改进，正畸矫治器的种类越来越多，产品的精度也越来越高。目前的各种全瓷隐形矫治器仍不能取代金属矫治器，正畸金属矫治器仍然是临床应用中最多最广泛的矫治器。正畸金属矫治器含多种金属成分，常见的有镍、铬、镉、钛、银、铜和锌等。正畸金属矫治器的平均正畸治疗时间为两年以上，虽然其中一些金属离子是人体不可或缺的微量元素，但口腔中多种菌群定植形成了复杂的微生态环境和电化学环境，在这个过程中，牙科材料还可与口腔环境中的组分发生化学反应，导致牙科金属材料发生腐蚀破坏、金属离子析出，离子的释放量过多会引起不可逆的毒性作用。此外，细菌易于附着定植，容易造成医源性牙釉质脱矿、龋坏，甚至导致牙周病高发。
为解决牙科金属材料在治疗过程中带来的医源性问题，可采用改性手段如金属表面处理来改善其临床应用。公开号为CN106512106A的中国发明专利公开了一种抗菌牙科材料，针对牙科材料抗菌效果不理想、对人体有毒性的问题，将牙科材料经聚乙二醇的乙醇-水溶液处理制备具有持久抗菌的无毒表面，但此种制备方法并没有对牙科金属材料耐腐蚀性能进行改善。授权公告号为CN109207984B的中国发明专利通过化学反应在GO的-OH官能团上原位合成AgNPs，采用冷喷涂技术获得耐腐蚀、抗菌的多功能金属基防护涂层，提供一种耐腐蚀抗菌抗生物污损的多功能金属基防护涂层，解决海洋环境中金属材料的腐蚀和生物污损等问题。然而该发明的防护涂层运用到的是海洋环境，而将其作为生物医学材料存在于机体体液环境时，无法保证其耐腐蚀性，抗菌性能和生物安全、无毒性。
因此，迫切需要寻求一种具备长效抗菌，耐腐蚀性强的生物安全性牙科正畸金属矫治器，以实现从源头抗菌，并使金属能耐受口腔环境的腐蚀以保持优良的理化性能。
发明内容
针对传统的牙科正畸金属矫治器存在无法同时具备抗菌性能和耐腐蚀性能，无法保证其作为生物医学材料的安全无毒性能的问题，本发明旨在提供一种抗菌、耐腐蚀的正畸金属矫治器及其制备方法，使得传统的正畸金属矫治器不仅具有长效抑菌的作用，改善临床面临的医源性牙釉质脱矿、龋坏等问题，还可有效延缓腐蚀进度，使其在临床应用中具备优良的理化性能和生物安全性。
本发明的首要目的是提供一种抗菌、耐腐蚀的正畸金属矫治器的制备方法。
本发明的另一目的是提供所述方法制备得到的抗菌、耐腐蚀的正畸金属矫治器。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
本发明提供了一种抗菌、耐腐蚀的正畸金属矫治器的制备方法，包括如下步骤：
S1.金属矫治器预处理：将金属矫治器打磨、抛光、清洗、干燥；
S2.电沉积液的制备：氧化石墨烯和纳米银粒子按1.25～5∶2.5的质量比混合，超声制备GO/AgNPs水溶液即得电沉积液；
S3.将步骤S1预处理的金属矫治器放入电沉积液，采用电流密度为30～150A/m2、温度为50～100℃的恒电流电沉积，以金属矫治器作为阳极，铂金属作为阴极，阳极与阴极间距为1～10cm，电沉积时间为1～24h；
S4.取出电沉积后的金属矫治器，清洗、干燥即得到所述抗菌、耐腐蚀的正畸金属矫治器。
本发明上述方法是将GO和AgNPs沉积在传统牙科金属矫治器表面，其中AgNPs具有超强的杀菌能力，使牙科金属材料具备稳定而持久的抗菌效果，能够有效防治龋齿、牙周病、牙髓病等口腔疾病；而GO除具备良好的抗菌性能外，还具有较好的耐腐蚀性能，有助于提高牙科金属材料在口腔唾液腐蚀介质中具备良好的抗腐蚀性。
本发明通过调节GO与AgNPs比例、沉积温度、沉积时间和电流密度，制备得的氧化石墨烯-纳米银复合电沉积(EGO-AgNPs)正畸金属矫治器具有良好抗菌和耐腐蚀性能。本发明的方法具有操作简单、成本低廉，可控性强等特点，为制备具有持久抗菌活性和耐腐蚀性的牙科金属材料提供了一种简便、通用的策略。
优选地，所述金属矫治器包括正畸弓丝和托槽。
优选地，步骤S2所述GO/AgNPs水溶液中，氧化石墨烯和纳米银粒子的总质量与水的体积比为3.75～7.5mg：200mL。
优选地，步骤S2所述超声为在40kHz下超声30min。
优选地，步骤S1所述抛光为用0.3～0.5μm粒径的抛光液在抛光机上对矫治器进行抛光至镜面
最优选地，步骤S1所述抛光为用0.3μm粒径的抛光液在抛光机上对矫治器进行抛光至镜面。
优选地，步骤S1所述清洗为将抛光后的矫治器依次用丙酮、无水乙醇和去离子水经超声清洗。
优选地，步骤S1所述干燥为用氮气吹干。
优选地，步骤S1所述打磨为将矫治器经600#、800#、1000#、1200#或2000#砂纸打磨。
优选地，步骤S4所述干燥为在50～70℃干燥2～4h。
进一步优选地，步骤S4所述干燥为在60～70℃干燥2～3h。
优选地，步骤S4所述清洗为依次用乙醇和蒸馏水冲洗。
本发明上述氧化石墨烯和纳米银粒子可以通过市购得到，也可以自行制备得到。
根据上述方法制备获得的正畸矫治器不仅具有长效抑菌性能以改善临床面临的医源性牙釉质脱矿、龋坏等问题，还具备耐腐蚀性，使其在临床应用中具备更佳的理化性能和生物安全性。
因次，上述方法制备得到的抗菌、耐腐蚀的正畸金属矫治器也在本发明的保护范围中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过电沉积的方法将GO与AgNPs电镀于传统牙科金属固定矫治器表面，通过控制GO与AgNPs的比例、沉积温度、沉积时间和电流密度，得到的氧化石墨烯-纳米银复合电沉积(EGO-AgNPs)正畸金属矫治器不仅具有良好抗菌性能，可有效改善临床面临的医源性牙釉质脱矿、龋坏等问题，还能耐受口腔环境的腐蚀，保持优良的理化性能以及生物安全性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1一种抗菌、耐腐蚀的EGO-AgNPs正畸镍钛弓丝的制备
S1.金属矫治器预处理：将正畸镍钛弓丝经600#砂纸打磨后，再用0.3μm粒径的抛光液在抛光机上慢速抛光至镜面效果，抛光后的试样用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗8min，最后用大量去离子水冲洗弓丝表面，用氮气吹干使弓丝表面清洁干燥备用；
S2.电沉积液的制备：将1.25mg氧化石墨烯和2.5mg纳米银粒子混合，加入200mL去离子水在40KHz下超声30min得到GO/AgNPs水溶液；
S3.将步骤S1预处理的金属矫治器放入电沉积液，采用电流密度为30A/m2、温度为50℃的恒电流电沉积，以金属矫治器作为阳极，铂金属作为阴极，阳极与阴极间的距离为10cm，电沉积时间为24h；
S4.取出电沉积后的金属矫治器，依次用乙醇和蒸馏水冲洗，再在60℃干燥3h即得到所述抗菌、耐腐蚀的具有氧化石墨烯-纳米银复合电沉积(EGO-AgNPs)的镍钛弓丝。
实施例2一种抗菌、耐腐蚀的EGO-AgNPs正畸不锈钢弓丝的制备
S1.金属矫治器预处理：将正畸不锈钢弓丝经2000#砂纸打磨后，再用0.3μm粒径的抛光液在抛光机上慢速抛光至镜面效果，抛光后的试样用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗10min，最后用去离子水冲洗弓丝表面，用氮气吹干使弓丝表面清洁干燥备用；
S2.电沉积液的制备：将2.5mg氧化石墨烯和2.5mg纳米银粒子混合，加入200mL去离子水在40KHz下超声30min得到GO/AgNPs水溶液；
S3.将步骤S1预处理的不锈钢弓丝放入电沉积液，采用电流密度为150A/m2、温度为100℃的恒电流电沉积，以金属矫治器作为阳极，铂金属作为阴极，阳极与阴极间的距离为10cm，电沉积时间为24h；
S4.取出电沉积后的金属矫治器，依次用乙醇和蒸馏水冲洗，再在50℃干燥4h即得到所述抗菌、耐腐蚀的具有氧化石墨烯-纳米银复合电沉积(EGO-AgNPs)的不锈钢弓丝。
实施例3一种抗菌、耐腐蚀的EGO-AgNPs正畸不锈钢托槽的制备
S1.金属矫治器预处理：将正畸不锈钢托槽经800#砂纸打磨后，再用0.3μm粒径的抛光液在抛光机上慢速抛光至镜面效果，抛光后的试样用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗10min，最后用去离子水冲洗不锈钢托槽表面，用氮气吹干使托槽表面清洁干燥备用；
S2.电沉积液的制备：将5mg氧化石墨烯和2.5mg纳米银粒子混合，加入200mL去离子水在40KHz下超声30min得到GO/AgNPs水溶液；
S3.将步骤S1预处理的不锈钢托槽放入电沉积液，采用电流密度为150A/m2、温度为100℃的恒电流电沉积，以金属矫治器作为阳极，铂金属作为阴极，阳极与阴极间的距离为1cm，电沉积时间为1h；
S4.取出电沉积后的不锈钢托槽，依次用乙醇和蒸馏水冲洗，再在70℃干燥2h即得到所述抗菌、耐腐蚀的具有氧化石墨烯-纳米银复合电沉积(EGO-AgNPs)的不锈钢托槽。
对比例1 EGO-AgNPs正畸镍钛弓丝的制备
S1.金属矫治器预处理：将正畸镍钛弓丝经600#砂纸打磨后，再用0.3μm粒径的抛光液在抛光机上慢速抛光至镜面效果，抛光后的试样用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗8min，最后用大量去离子水冲洗弓丝表面，用氮气吹干使弓丝表面清洁干燥备用；
S2.电沉积液的制备：将10mg氧化石墨烯和2.5mg纳米银粒子混合，加入200mL去离子水在40KHz下超声30min得到GO/AgNPs水溶液；
S3.将步骤S1预处理的金属矫治器放入电沉积液，采用电流密度为30A/m2、温度为50℃的恒电流电沉积，以金属矫治器作为阳极，铂金属作为阴极，阳极与阴极间的距离为10cm，电沉积时间为24h；
S4.取出电沉积后的金属矫治器，依次用乙醇和蒸馏水冲洗，再在60℃干燥3h即得到镍钛弓丝。
对比例2 EGO-AgNPs正畸镍钛弓丝的制备
S1.金属矫治器预处理：将正畸镍钛弓丝经600#砂纸打磨后，再用0.3μm粒径的抛光液在抛光机上慢速抛光至镜面效果，抛光后的试样用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗8min，最后用大量去离子水冲洗弓丝表面，用氮气吹干使弓丝表面清洁干燥备用；
S2.电沉积液的制备：将50mg氧化石墨烯和2.5mg纳米银粒子混合，加入200mL去离子水在40KHz下超声30min得到GO/AgNPs水溶液；
S3.将步骤S1预处理的金属矫治器放入电沉积液，采用电流密度为30A/m2、温度为50℃的恒电流电沉积，以金属矫治器作为阳极，铂金属作为阴极，阳极与阴极间的距离为10cm，电沉积时间为24h；
S4.取出电沉积后的金属矫治器，依次用乙醇和蒸馏水冲洗，再在60℃干燥3h即得到镍钛弓丝。
对比例3 EGO-AgNPs正畸镍钛弓丝的制备
S1.金属矫治器预处理：将正畸镍钛弓丝经600#砂纸打磨后，再用0.3μm粒径的抛光液在抛光机上慢速抛光至镜面效果，抛光后的试样用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗8min，最后用大量去离子水冲洗弓丝表面，用氮气吹干使弓丝表面清洁干燥备用；
S2.电沉积液的制备：将2.5mg氧化石墨烯和2.5mg纳米银粒子混合，加入200mL去离子水在40KHz下超声30min得到GO/AgNPs水溶液；
S3.将步骤S1预处理的金属矫治器放入电沉积液，采用电流密度为20A/m2、温度为50℃的恒电流电沉积，以金属矫治器作为阳极，铂金属作为阴极，阳极与阴极间的距离为10cm，电沉积时间为24h；
S4.取出电沉积后的金属矫治器，依次用乙醇和蒸馏水冲洗，再在60℃干燥3h即得到镍钛弓丝。
对比例4 EGO-AgNPs正畸镍钛弓丝的制备
S1.金属矫治器预处理：将正畸镍钛弓丝经600#砂纸打磨后，再用0.3μm粒径的抛光液在抛光机上慢速抛光至镜面效果，抛光后的试样用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗8min，最后用大量去离子水冲洗弓丝表面，用氮气吹干使弓丝表面清洁干燥备用；
S2.电沉积液的制备：将2.5mg氧化石墨烯和2.5mg纳米银粒子混合，加入200mL去离子水在40KHz下超声30min得到GO/AgNPs水溶液；
S3.将步骤S1预处理的金属矫治器放入电沉积液，采用电流密度为200A/m2、温度为50℃的恒电流电沉积，以金属矫治器作为阳极，铂金属作为阴极，阳极与阴极间的距离为10cm，电沉积时间为24h；
S4.取出电沉积后的金属矫治器，依次用乙醇和蒸馏水冲洗，再在60℃干燥3h即得到镍钛弓丝。
对比例5 EGO-AgNPs正畸镍钛弓丝的制备
S1.金属矫治器预处理：将正畸镍钛弓丝经600#砂纸打磨后，再用0.3μm粒径的抛光液在抛光机上慢速抛光至镜面效果，抛光后的试样用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗8min，最后用大量去离子水冲洗弓丝表面，用氮气吹干使弓丝表面清洁干燥备用；
S2.电沉积液的制备：将2.5mg氧化石墨烯和2.5mg纳米银粒子混合，加入200mL去离子水在40KHz下超声30min得到GO/AgNPs水溶液；
S3.将步骤S1预处理的金属矫治器放入电沉积液，采用电流密度为30A/m2、温度为150℃的恒电流电沉积，以金属矫治器作为阳极，铂金属作为阴极，阳极与阴极间的距离为10cm，电沉积时间为24h；
S4.取出电沉积后的金属矫治器，依次用乙醇和蒸馏水冲洗，再在60℃干燥3h即得到镍钛弓丝。
对比例6 EGO-AgNPs正畸镍钛弓丝的制备
S1.金属矫治器预处理：将正畸镍钛弓丝经600#砂纸打磨后，再用0.3μm粒径的抛光液在抛光机上慢速抛光至镜面效果，抛光后的试样用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗8min，最后用大量去离子水冲洗弓丝表面，用氮气吹干使弓丝表面清洁干燥备用；
S2.电沉积液的制备：将2.5mg氧化石墨烯和2.5mg纳米银粒子混合，加入200mL去离子水在40KHz下超声30min得到GO/AgNPs水溶液；
S3.将步骤S1预处理的金属矫治器放入电沉积液，采用电流密度为30A/m2、温度为20℃的恒电流电沉积，以金属矫治器作为阳极，铂金属作为阴极，阳极与阴极间的距离为10cm，电沉积时间为24h；
S4.取出电沉积后的金属矫治器，依次用乙醇和蒸馏水冲洗，再在60℃干燥3h即得到镍钛弓丝。
对比例7 EGO-AgNPs正畸镍钛弓丝的制备
S1.金属矫治器预处理：将正畸镍钛弓丝经600#砂纸打磨后，再用0.3μm粒径的抛光液在抛光机上慢速抛光至镜面效果，抛光后的试样用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗8min，最后用大量去离子水冲洗弓丝表面，用氮气吹干使弓丝表面清洁干燥备用；
S2.电沉积液的制备：将2.5mg氧化石墨烯和2.5mg纳米银粒子混合，加入200mL去离子水在40KHz下超声30min得到GO/AgNPs水溶液；
S3.将步骤S1预处理的金属矫治器放入电沉积液，采用电流密度为30A/m2、温度为50℃的恒电流电沉积，以金属矫治器作为阳极，铂金属作为阴极，阳极与阴极间的距离为10cm，电沉积时间为0.5h；
S4.取出电沉积后的金属矫治器，依次用乙醇和蒸馏水冲洗，再在60℃干燥3h即得到镍钛弓丝。
对比例8 EGO-AgNPs正畸镍钛弓丝的制备
S1.金属矫治器预处理：将正畸镍钛弓丝经600#砂纸打磨后，再用0.3μm粒径的抛光液在抛光机上慢速抛光至镜面效果，抛光后的试样用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗8min，最后用大量去离子水冲洗弓丝表面，用氮气吹干使弓丝表面清洁干燥备用；
S2.电沉积液的制备：将2.5mg氧化石墨烯和2.5mg纳米银粒子混合，加入200mL去离子水在40KHz下超声30min得到GO/AgNPs水溶液；
S3.将步骤S1预处理的金属矫治器放入电沉积液，采用电流密度为30A/m2、温度为50℃的恒电流电沉积，以金属矫治器作为阳极，铂金属作为阴极，阳极与阴极间的距离为10cm，电沉积时间为30h；
S4.取出电沉积后的金属矫治器，依次用乙醇和蒸馏水冲洗，再在60℃干燥3h即得到镍钛弓丝。
对比例9正畸镍钛弓丝的制备
将正畸镍钛弓丝经600#砂纸打磨后，再用0.3μm粒径的抛光液在抛光机上慢速抛光至镜面效果，抛光后的试样用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗8min，最后用大量去离子水冲洗弓丝表面，用氮气吹干使弓丝表面清洁干燥即得。
实施例4正畸金属矫治器的功效测试
本实施例是对实施例1～3和对比例1～9得到的正畸金属矫治器进行功效测试。
1、测试方法
(1)正畸金属矫治器抑菌性能测试
将经紫外灭菌的矫治器试样置于12孔板中，接种浓度为108CFU/mL的变形链球菌悬浮液1mL于孔板中，37℃和5％CO2下培养4天。将培养了4天生物膜的试样转移到装有1mL半胱氨酸蛋白胨水(CPW)的无菌小瓶中，然后通过涡旋振荡器收集钛片表面的生物膜。所获得的细菌悬液依次用细菌培养基10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6、10-7、10-8稀释，分别从各组稀释后的细菌悬液中吸取10μL滴在血琼脂平板上，每个稀释浓度重复滴3次，并在37℃下厌氧孵育24～72h。而后使用菌落计数器对菌落数进行计数并进行统计分析。
为研究改性后矫治器的长效抗菌稳定性，通过模拟矫治器佩戴在口腔中受到刷牙的机械摩擦，使用150g的力量用小毛刷刷改性后矫治器表面4min，分别刷14次及28次，以模拟佩戴矫治器每天2次刷牙每次2min，分别佩戴14天和28天后矫治器的抗菌性能。按照上诉操作步骤再次测量菌落计数以评估矫治器的长效抗菌稳定性。
(2)正畸金属矫治器对牙釉质脱矿的影响分析
收集离体牙釉质块，在唇侧釉质面上涂布酸蚀剂30s，然后用大量去离子水冲洗后，吹干至釉质表面呈白垩色，获得的脱矿釉质块用于釉质再矿化实验。采用不同配比的GO-AgNPs电解液涂覆在脱矿釉质块表面1h。收集与GO-AgNPs电解液处理后的釉质块，去除抗酸指甲油后，进行干燥处理。用SEM双面碳导电胶将釉质块固定于样品台上，然后置于离子溅射仪中真空喷金镀膜。镀膜完成后，SEM下(×1000)观察所有样本釉质表面形貌。SEM拍照后，用X射线能谱仪(区域扫描)分别测量各组样本釉质表面的钙、磷含量，以获得能量分散谱图像，根据钙磷摩尔百分比计算钙磷比值。
(3)正畸金属矫治器耐腐蚀性测试
矫治器试样非测试面用环氧树脂密封，试样背面连接铜导线，以测试样品为工作电极，铂片(Pt)为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，与电化学工作站连接，进行测试前先除气1h，样品人工唾液中60min使表面达到稳定状态后，选择动电位极化曲线测试项目，从-1000mV开始扫描，扫描速度为5mV/s，扫描范围-1000mV至+1000mV。同种腐蚀条件下电化学实验重复6次及以上，每次更换新的腐蚀溶液和测试样品，直至极化曲线基本重合。计算得到腐蚀电位和腐蚀电流。
将制备矫治器试样浸泡在人工唾液中，浸泡14天后，从每个容器中取出培养基并添加新的培养基，37℃恒温共4周浸泡后称重浸泡前后试样的重量，失重法评估腐蚀情况。
(4)正畸金属矫治器生物安全性测试
将改性后试样置于12孔板中。将人牙龈成纤维细胞(1.5x105细胞)接种到试样表面，培养基为含有10％胎牛血清和1％青霉素-链霉素的DMEM，并培养在37℃，5％CO2和100％湿度的培养箱中24h。通过将细胞与25mM的2'，7'-二氯二氢荧光素二乙酸酯在37℃和5％CO2的培养箱中孵育45min来检测细胞内ROS水平。每组重复测试三个样。PBS缓冲液清洗每组钛片后，用4％多聚甲醛室温下固定15min后，PBS缓冲液冲洗3次后荧光显微镜观察成像。ImageJ定量计算荧光强度。空白处理组为不做任何处理的单纯细胞组。
(5)正畸金属矫治器抗摩擦测试
选用UMT-2型微摩擦磨损实验机，测试薄膜的摩擦磨损性能，获得其摩擦系数(COF)及摩擦寿命数值。试样固定在试样台上，试样台做往复直线运动，测头固定不动，与试样在一定载荷条件下滑动接触，往复滑动的速度和载荷参数根据实验要求调节。测的数据与对照组相比较。
2、测试结果
表1正畸金属矫治器抑菌性能
Figure BDA0002832322040000101
Figure BDA0002832322040000111
从表1可以看出，实施例1～3制得的矫治器均具有良好的抗菌性能，即CFU计数为，对比例3～8的抗菌性能初始较好，但是因电沉积参数的不合适，长效抗菌效果不佳。此外，虽然对比例1、2抗菌效果较好，但是其生物安全性不佳，因此也不在本发明的保护范围内。
表2正畸金属矫治器对牙釉质脱矿的影响
正畸金属矫治器 钙磷比(n＝3)
实施例1 1.740±0.045
实施例2 1.834±0.064
实施例3 2.063±0.040
对比例1 1.856±0.040
对比例2 1.514±0.034
对比例3 1.442±0.045
对比例4 1.413±0.015
对比例5 1.431±0.008
对比例6 1.578±0017
对比例7 1.640±0.064
对比例8 1.362±0.032
对比例9 1.098±0.024
通过SEM及EDS分析得到的钙磷比数值，钙磷比值较大说明脱矿后的再矿化效果较好，提示实施例1～3对牙釉质具有较好的再矿化能力，而对比例1～8在矿化效果不佳。
表3正畸金属矫治器耐腐蚀性测试
Figure BDA0002832322040000112
Figure BDA0002832322040000121
从表3可以看出，Ecorr越大说明耐腐蚀效果越好，实施例1～3随着GO浓度的增高，改性后正畸矫治器的耐腐蚀性越好。对比例1因GO浓度进一步增高，耐腐蚀效果较好，但在对比例2中因GO浓度过高，可能发生了涂层过厚导致涂层剥脱，导致耐腐蚀效果没有提升，反而有所降低。与实施例2相比，在以沉积电流为变量的对比例3和4中，耐腐蚀效果都有所下降，原因可能为电流密度过大或过小造成电沉积效率过高或者过低。与实施例2相比，在以沉积温度为变量的对比列5、6中，耐腐蚀效果有所下降。与实施例2相比，在以沉积时间为变量的对比列7、8中，耐腐蚀效果都有所下降。
腐蚀电流(i corr)越小说明耐腐蚀的效果越好。i corr的结果符合腐蚀电位的结果，进一步验证了耐腐蚀性能检测结果。静态失重实验镍离子和铜离子的析出越少，即质量减轻越小，说明耐腐蚀效果越好。从表3可以看出，矫治器静态浸泡腐蚀前后金属失重结果趋势与电化学结果相符合，说明实施例1/2/3耐腐蚀效果较好。失重实验的结果进一步验证了实施例与对比例的结果趋势。
表4正畸金属矫治器生物安全性测试
Figure BDA0002832322040000122
Figure BDA0002832322040000131
CCK增殖毒性主要体现在对比例1和2的高浓度GO上，其他组得细胞活性活力都较好。ROS生成检测结果过表明实施例1、2、3及对比例3/4/5/6/7/8均具有较好的生物安全性，但是对比例1/2因GO质量占比较大，具有较大的细胞毒性。
表5摩擦测试结果
正畸金属矫治器 摩擦值(与未处理对照组百分比)
实施例1 78.5％
实施例2 79.2％
实施例3 80.5％
对比例1 79.4％
对比例2 88.5％
对比例3 86.5％
对比例4 82.4％
对比例5 86.1％
对比例6 83.4％
对比例7 85.3％
对比例8 87.9％
对比例9 100％
从表5的结果可以看出，本发明制备的正畸金属矫治器摩擦值较低，有利于正畸过程中弓丝与托槽槽沟之间的滑动，以利于提高正畸矫治排齐整平牙列的效率，缩短疗程。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌、耐腐蚀的正畸金属矫治器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.金属矫治器预处理：将金属矫治器打磨、抛光、清洗、干燥；
S2.电沉积液的制备：氧化石墨烯和纳米银粒子按1.25～5∶2.5的质量比混合，超声制备GO/AgNPs水溶液即得电沉积液；
S3.将步骤S1预处理的金属矫治器放入电沉积液，采用电流密度为30～150A/m2、温度为50～100℃的恒电流电沉积，以金属矫治器作为阳极，铂金属作为阴极，阳极与阴极间距为1～10cm，电沉积时间为1～24h；
S4.取出电沉积后的金属矫治器，清洗、干燥即得到所述抗菌、耐腐蚀的正畸金属矫治器。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述金属矫治器包括正畸弓丝和托槽。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2所述GO/AgNPs水溶液中，氧化石墨烯和纳米银粒子的总质量与水的体积比为3.75～7.5mg：200mL。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S1所述抛光为用0.2～0.5μm粒径的抛光液在抛光机上对矫治器进行抛光至镜面。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S1所述清洗为将抛光后的矫治器依次用丙酮、无水乙醇和去离子水经超声清洗。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S1所述干燥为用氮气吹干。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S1所述打磨为将矫治器经600#、800#、1000#、1200#或2000#砂纸打磨。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S4所述干燥为在50～70℃干燥2～4h。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S4所述清洗为依次用乙醇和蒸馏水冲洗。
10.权利要求1～9任一所述方法制备得到的抗菌、耐腐蚀的正畸金属矫治器。
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