CN117701039A - 一种氧化石墨烯复合纳米涂层及其应用和改性牙科金属材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯复合纳米涂层及其应用和改性牙科金属材料。所得氧化石墨烯复合纳米涂层克服了单独GO容易团聚的问题，其不仅具有长期抗菌、耐腐蚀性强、毒性低的优点，而且对牙釉质具有较好的再矿化效果，能够减少牙面脱矿和龋齿的发生，有效降低牙科金属材料间的摩擦力尤其口腔正畸用金属材料间的摩擦力，有利于正畸过程中弓丝与托槽槽沟之间的滑动，进而有利于提高正畸矫治排齐整平牙列的效率，缩短疗程；另外，本发明具有操作简单、成本低廉，可控性强等特点，为制备持久抗菌、耐腐蚀、毒性低、再矿化效果好、摩擦力较低的牙科金属材料提供了一种简便通用的策略。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域。更具体地，涉及一种氧化石墨烯复合纳米涂层及其应用和改性牙科金属材料。
背景技术
口腔是多种菌群定植的复杂微生态环境和电化学环境。牙科金属材料结构复杂，以正畸固定矫治器为例，在平均两年以上的正畸治疗过程中，细菌易于附着定植，容易造成医源性牙釉质脱矿、龋坏，甚至导致牙周病高发。此外，牙科材料还可与口腔环境中的组分发生化学反应，导致牙科金属材料发生腐蚀破坏、金属离子析出，甚至导致全身毒性反应。
为解决包括牙科金属材料在治疗过程中带来的医源性问题，可采用改性手段如金属表面处理来改善其临床应用。作为一种新型碳纳米材料，石墨烯及其衍生物氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)具有良好的抗菌性、生物相容性和抗腐蚀性能。然而，由于GO的氢键和π-π键相互作用，展现出密排堆叠结构，导致单纯GO涂层易出现团聚、分布不均的问题，进而影响其防腐性能和长期抗菌性能。为了解决GO的团聚难题，使其在表面涂层制备中具有较好的分散性和均质性，选用无机纳米材料修饰GO是一种简单、有效的方法。如中国专利申请CN113663131A公开了通过层层组装的结构设计，采用纳米氧化锌和氧化石墨烯作为联合抗菌剂，在植入体表面制备GO-ZnO复合纳米涂层，先在植入体表面制备ZnO涂层，而后在其表面叠涂GO涂层，得到了兼具抗菌和耐腐蚀的复合纳米材料，但因ZnO和GO为各自分开制备涂层，不能发挥高效率的物理阻隔效应，最终影响复合涂层的防腐性能和长期抗菌性能，并且其复合纳米涂层是针对改善人工骨替代物等植入体的性能，对牙科金属材料的性能改善效果如何无法确认。又如中国专利申请CN103734188A公开了一种以可溶性锌离子为锌源与氧化石墨烯和碱液一同作为反应物制备得到氧化锌-氧化石墨烯复合纳米材料，所得氧化锌-氧化石墨烯复合纳米材料在2.5～10μg/mL即具有高效的抗菌能力，但是该复合纳米材料达到50μg/mL时会大幅度损害正常细胞的活力(降至40％以下)，应用到生物金属材料时具有严格的浓度使用限制，而较低的浓度下无法在金属表面形成致密的涂层，影响其性能的发挥，另外将上述氧化锌-氧化石墨烯复合纳米材料应用到牙科金属材料中，对牙釉质的再矿化效果以及对材料的摩擦力影响如何暂未可知。
因此，针对上述问题，迫切需要寻求一种持久抗菌、耐腐蚀、毒性低、再矿化效果好、摩擦力较低的牙科金属材料涂层。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的牙科金属材料主要集中在短期抗菌性能和耐腐蚀性能改善方面，对于其长期抗菌性能、对牙釉质的再矿化效果以及对材料的摩擦力影响缺乏关注的缺陷和不足，提供氧化石墨烯复合纳米涂层在在牙科金属材料上的应用。
本发明的另一目的是提供氧化石墨烯复合纳米涂层在提升牙科金属材料性能上的应用。
本发明的另一目的是提供一种持久抗菌、耐腐蚀、毒性低、再矿化效果好、摩擦力较低的牙科金属材料的氧化石墨烯复合纳米涂层。
本发明的另一目的是提供一种改性牙科金属材料。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明保护氧化石墨烯复合纳米涂层在牙科金属材料上的应用，所述氧化石墨烯复合纳米涂层包含氧化石墨烯(GO)和氧化锌(ZnO)。
该氧化石墨烯复合纳米涂层毒性低，能实现源头抗菌，并使牙科金属材料能耐受口腔环境的腐蚀环境，并保持优良的理化性能，对牙釉质具有较好的再矿化效果，能够减少牙面脱矿和龋齿的发生，降低牙科金属材料间的摩擦力。
因此，本发明还保护上述氧化石墨烯复合纳米涂层在提升牙科金属材料性能上的应用，所述牙科金属材料性能包括抗菌、耐受口腔环境的腐蚀、再矿化效果和降低摩擦力。
优选地，所述牙科金属材料包括口腔正畸用金属材料。
进一步地，所述抗菌是指抗口腔致龋菌，所述口腔致龋菌包括变形链球菌。
进一步地，所述口腔正畸用金属材料包括正畸用弓丝和托槽。
优选地，所述牙科金属材料选自钛、钛基合金、不锈钢、钴基合金、镁合金、金、银、铂、金合金、银合金、铂合金中的任意一种或多种组合。
更优选地，所述牙科金属材料选自钛或钛基合金。
具体地，所述氧化石墨烯复合纳米涂层是由氧化石墨烯溶液和氧化锌溶液混合后，采用水热法获得复合纳米溶液，再采用滴铸法将复合纳米溶液滴在粘合剂预处理后的牙科金属材料表面而形成。
优选地，所述复合纳米溶液的浓度为1.5～11mg/mL。复合纳米溶液的浓度表示为1mL复合纳米溶液中含有的GO和ZnO的总质量为1.5～11mg。
优选地，所述氧化石墨烯与氧化锌的质量比为(0.1～10)：1
更优选地，所述氧化石墨烯与氧化锌的质量比为(0.5～5)：1。
优选地，所述粘合剂为聚多巴胺(PDA)、硅烷偶联剂APTES或聚二甲硅氧烷PMDS。
更优选地，所述粘合剂为PDA。与现有粘合剂相比，PDA粘合剂具有以下优点：①制作简单，无需诱导剂；②性质稳定；③生物相容性良好，细胞毒性低，无污染。
本发明还保护一种牙科金属材料的氧化石墨烯复合纳米涂层，所述氧化石墨烯复合涂层是由氧化石墨烯溶液和氧化锌溶液混合后，采用水热法获得复合纳米溶液，再采用滴铸法将复合纳米溶液滴在粘合剂预处理后的牙科金属材料表面而形成。
申请人经过大量的实验，创造性发现通过水热法制备氧化石墨烯/氧化锌复合纳米溶液，再采用滴铸法将复合纳米溶液滴在粘合剂预处理后的牙科金属材料表面而形成氧化石墨烯复合纳米涂层，所得氧化石墨烯复合纳米涂层克服了单独GO容易团聚的问题，其不仅具有长期抗菌、耐腐蚀性强、毒性低的优点，而且对牙釉质具有较好的再矿化效果，能够减少牙面脱矿和龋齿的发生，降低牙科金属材料间的摩擦力尤其口腔正畸用金属材料间的摩擦力，有利于正畸过程中弓丝与托槽槽沟之间的滑动，进而有利于提高正畸矫治排齐整平牙列的效率，缩短疗程。
优选地，所述复合纳米溶液的浓度为1.5～11mg/mL。
优选地，所述氧化石墨烯溶液与氧化锌的质量比为(0.1～10)：1。
优选地，所述氧化石墨烯溶液与氧化锌的质量比为(0.5～5)：1。
优选地，所述粘合剂预处理牙科金属材料所使用的粘合剂溶液的浓度为0.5～4mg/mL。
具体地，所述水热法获得复合纳米溶液的制备方法包括如下步骤：将氧化石墨烯粉末和氧化锌粉末分别加入水中充分分散，分别制得氧化石墨烯分散液和氧化锌分散液，将所得氧化石墨烯分散液和氧化锌分散液充分混匀，于50～60℃充分反应，即得。
优选地，所述GO粉末的粒径为0.5～5μm，厚度为0.8～1.2nm。
优选地，所述ZnO粉末的粒径为100～2000nm。
具体地，所述充分分散的方式为超声处理，所述超声处理的时间为1～6h。以GO或ZnO充分超声溶解为准，尽可能减少不必要的超声次数。该超声时间也与制备的母液浓度有关系，母液浓度较大需要较长的超声时间。
进一步地，所述充分混匀为60～90min，使得ZnO均匀的分布在GO的表面。
优选地，所述超声处理分散制备GO分散液的时间为3h。
优选地，所述超声处理分散制备ZnO分散液的时间为1h。
具体地，所述粘合剂预处理牙科金属材料包括如下步骤：将粘合剂充分溶于水制备成粘合剂溶液，将理牙科金属材料充分浸泡于所得粘合剂溶液中，洗涤，干燥。
进一步地，所述洗涤为用水洗涤。
进一步地，所述干燥为在50～80℃下干燥0.5～2h。
本发明还保护一种改性牙科金属材料，以牙科金属材料为基底，在其表面制备所述氧化石墨烯复合纳米涂层而得。
作为一种可实施的方案，所述改性牙科金属材料由包括如下步骤制备得到：
S1、将牙科金属材料进行前处理；
S2、使用粘合剂处理步骤S1所得牙科金属材料；
S3、在步骤S2所得牙科金属材料表面制备氧化石墨烯复合纳米涂层；
具体地，步骤S1中，所述前处理为将牙科金属材料经砂纸打磨后，再用0.3μm粒径的抛光液在抛光机上慢速抛光至镜面效果。抛光后的试样用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗8～10min，而后使用Kroll’s液体(8μL硝酸+16μL氢氟酸+10mL水)处理表面1～10min去除表面氧化膜，最后用大量去离子水冲洗牙科金属材料表面，用氮气吹干使牙科金属材料表面清洁干燥备用。
进一步地，Kroll’s液体中硝酸和氢氟酸的含量可随着牙科金属材料种类的不同而有所变化，且可单独调整。
优选地，使用Kroll’s处理表面的时间为3min。使用不同的金属材料采用不同的处理时间，以表面氧化膜去除为前提，尽可能保证基材表面的完整性，防止处理时间过久导致的表面凹凸不平。
进一步地，所述打磨为经600#(即600目)、800#、1000#、1200#和2000#砂纸逐级依次打磨。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过水热法制备氧化石墨烯/氧化锌(GO/ZnO)复合纳米溶液，再采用滴铸法将复合纳米溶液滴在粘合剂预处理后的牙科金属材料表面而形成氧化石墨烯复合纳米涂层(记为GO/ZnO涂层)，所得氧化石墨烯复合纳米涂层克服了单独GO容易团聚的问题，其不仅具有长期抗菌、耐腐蚀性强、毒性低的优点，而且对牙釉质具有较好的再矿化效果，能够减少牙面脱矿和龋齿的发生，有效降低牙科金属材料间的摩擦力尤其口腔正畸用金属材料间的摩擦力，有利于正畸过程中弓丝与托槽槽沟之间的滑动，进而有利于提高正畸矫治排齐整平牙列的效率，缩短疗程；另外，本发明具有操作简单、成本低廉，可控性强等特点，为制备具有持久抗菌活性、耐腐蚀性强、毒性低、再矿化效果好、摩擦力较低的牙科金属材料提供了一种简便通用的策略。
附图说明
图1为实施例1制备得到的正畸金属矫治器PDA-0.5GO/ZnO-NT的效果示意图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
ZnO：为氧化锌纳米棒，CAS号为1314-13-2。
人牙龈成纤维细胞：CM-H240武汉普诺赛生命科技有限公司
变形链球菌：BNCC336931北京北纳创联生物技术研究院(北纳生物，BNCC)
酸蚀剂：35％釉质型牙釉质酸蚀凝胶，来源于贺利氏古莎齿科有限公司。
盐酸多巴胺，Dopamine hydrochloride，CAS号为62-31-7，纯度为98％，盐酸多巴胺溶于水后氯化氢就变成氯离子和氢离子，pH在偏碱性环境下，盐酸多巴胺会自聚合成聚多巴胺。
氧化石墨烯(GO)购自中国南京先丰纳米材料科技有限公司，是采用改良Hummer法以高锰酸钾和浓硫酸为原料生产的直径为0.5μm的粉末状纳米材料。
按照一定比例将氧化石墨烯(GO)加入去离子水中，超声处理3h，制备得到10mg/mlGO分散母液，对所得母液进行稀释，分别得到0.2mg/ml、1mg/mlGO、4mg/ml和10mg/ml GO分散液备用；
按照一定比例将ZnO加入去离子水中，超声处理1h，制备得到2mg/ml ZnO分散母液。
实施例1长期抗菌、耐腐蚀、毒性低的正畸金属矫治器PDA-0.5GO/ZnO-NT的制备
(1)正畸金属矫治器预处理：将镍钛金属片(即NiTi金属片(15mm×10mm×3mm)，简称NT，用于模拟牙科正畸镍钛材料)经600#、800#、1000#、1200#和2000#砂纸依次打磨后，再用0.3μm粒径的抛光液将打磨后的NT在抛光机上慢速抛光至镜面效果。抛光后的NT用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗8～10min，而后使用Kroll’s液体(8μL硝酸+16μL氢氟酸+10mL水)处理表面3min去除表面氧化膜，最后用大量去离子水冲洗NT表面，用氮气吹干使NT表面清洁干燥备用。
(2)PDA处理：将经步骤(1)预处理后的NT浸入10mM Tris-HCl(0.25mL试剂+24.75mL水)缓冲液和2mg/mL盐酸多巴胺(40mg PDA+20mL水)的混合溶液中，溶液的pH偏碱性，在25℃下磁力搅拌1h后，用去离子水冲洗，并在60℃下连续干燥1h，得到聚多巴胺(PDA)处理后的NT。
(3)GO/ZnO复合纳米涂层的制备：分别取0.25ml的1mg/ml GO分散液和0.25ml的2mg/ml的ZnO分散液进行混合，采用水热法，60℃下磁力搅拌40min，获得复合纳米溶液；取0.25mL的GO/ZnO复合纳米溶液滴铸在覆有PDA处理后的NT表面，于60℃下真空干燥8h，在PDA处理后的NT表面获得GO/ZnO复合纳米涂层，将整个器件命名为PDA-0.5GO/ZnO-NT，效果示意图如图1所示。
实施例2长期抗菌、耐腐蚀、毒性低的正畸金属矫治器PDA-2GO/ZnO-NT的制备
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，使用4mg/ml GO分散液与2mg/ml ZnO分散液制备GO/ZnO复合纳米溶液。
其他参数和步骤与实施例1相同。
将整个器件命名为PDA-2GO/ZnO-NT。
实施例3长期抗菌、耐腐蚀、毒性低的正畸金属矫治器PDA-5GO/ZnO-NT的制备
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，使用10mg/ml GO分散液与2mg/mlZnO分散液制备GO/ZnO复合纳米溶液。
其他参数和步骤与实施例1相同。
将整个器件命名为PDA-5GO/ZnO-NT。
实施例4长期抗菌、耐腐蚀、毒性低的正畸金属矫治器PDA-10GO/ZnO-NT的制备
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，使用20mg/ml GO分散液与2mg/mlZnO分散液制备GO/ZnO复合纳米溶液。
其他参数和步骤与实施例1相同。
将整个器件命名为PDA-10GO/ZnO-NT。
对比例1正畸金属矫治器NT的制备
(1)金属矫治器预处理：将NT经600#、800#、1000#、1200#和2000#砂纸依次打磨后，再用0.3μm粒径的抛光液将打磨后的NT在抛光机上慢速抛光至镜面效果。抛光后的NT用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗8～10min，而后使用Kroll’s液体(8μL硝酸+16μL氢氟酸+10mL水)处理表面3min去除表面氧化膜，最后用大量去离子水冲洗NT表面，用氮气吹干使NT表面清洁干燥，作为空白组，将所得金属矫治器命名为NT。
对比例2正畸金属矫治器PDA-2GO-NT的制备
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，仅使用2mg/ml GO分散液滴铸在PDA处理后的NT表面制备GO纳米涂层。
其他参数和步骤与实施例1相同。
将整个器件命名为PDA-2GO-NT。
对比例3正畸金属矫治器PDA-ZnO-2GO-NT的制备
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，使用2mg/ml ZnO分散液滴铸在PDA处理后的NT表面，干燥后形成ZnO涂层，再将2mg/ml GO分散液滴铸在ZnO涂层表面，干燥后形成GO涂层。
其他参数和步骤与实施例1相同。
将整个器件命名为PDA-ZnO-2GO-NT。
对比例4正畸金属矫治器PDA-ZnO-0.1GO-NT的制备
与实施例1的区别在于，步骤(3)中，使用0.2mg/ml GO分散液与2mg/mlZnO分散液制备GO/ZnO复合纳米溶液。
其他参数和步骤与实施例1相同。
将整个器件命名为PDA-ZnO-0.1GO-NT。
试验例1实施例和对比例所得正畸金属矫治器的长期抑菌性能测试
将经紫外灭菌的正畸金属矫治器试样置于12孔板中，接种浓度为108CFU/mL的变形链球菌悬浮液1mL于孔板中，37℃和5％ CO2下培养4天。将培养了4天生物膜的试样转移到装有1mL半胱氨酸蛋白胨水(CPW)的无菌小瓶中，然后通过涡旋振荡器收集钛片表面的生物膜。所获得的细菌悬液依次用细菌培养基10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6、10-7、10-8稀释，分别从各组稀释后的细菌悬液中吸取10μL滴在血琼脂平板上，每个稀释浓度重复滴3次，并在37℃下厌氧孵育24～72h。而后使用菌落计数器对菌落数进行计数并进行统计分析。
为研究改性后的正畸金属矫治器的长效抗菌稳定性，通过模拟矫治器佩戴在口腔中受到刷牙的机械摩擦，使用150g的力量用小毛刷刷改性后矫治器表面4min，分别刷14次及28次，以模拟佩戴矫治器每天2次刷牙每次2min，分别佩戴14天和28天后矫治器的抗菌性能，0天模拟首次使用佩戴矫治器的抗菌性能。按照上述抗菌操作步骤再次测量菌落计数以评估矫治器的长效抗菌稳定性，以生存率为测试指标，生存率越高说明抗菌性能越差。生存率＝测定菌落数/对比例1菌落数×100％。测试结果如表1所示。
表1正畸金属矫治器的长期抑菌性能结果
从表1可以看出，与空白对照组(对比例1)相比，实施例1～4制得的金属矫治器均具有良好的抗菌性能，随着佩戴时间的延长，抗菌性能进一步提升，长期抗菌性能(28天)＜60％，且与GO的浓度存在一定的浓度依赖性，即GO浓度越大，抗菌性能越佳，其中实施例4中高浓度GO制备的复合涂层的初始抗菌性能较好，但是涂敷的复合液浓度过高所得复合纳米涂层较厚，后期(28天)会有少量剥脱，抗菌效果会逐渐变差，长期抗菌效果(28天)相较于中期抗菌效果(14天)不佳。对比例4中过低浓度的GO制备的复合涂层表现出较实施例所得涂层较差的抗菌性能；对比例3所得金属矫治器中的形成涂层的ZnO和GO浓度与实施例2相同，但两者是各自单独形成涂层，与实施例2相比，初始抗菌性能有所下降，长期抗菌性能(28天)更是进一步下降，仅比中期抗菌性能(14天)提升4.2％；与实施例2相比，对比例2的有效抗菌成分仅为GO，且单纯GO因团聚较易剥脱，长期抗菌效果不佳。
试验例2正畸金属矫治器生物安全性测试
将改性后的正畸金属矫治器置于12孔板中。将人牙龈成纤维细胞(1.5x105细胞)接种到实施例和对比例制备的金属矫正器的表面，培养基为含有10％胎牛血清和1％青霉素-链霉素的DMEM，不添加矫治器的空白培养基命名为DMEM组，均于37℃，5％CO2和100％湿度的培养箱中培养24h。根据说明书，采用CCK-8试剂盒检测细胞活力，细胞增殖活力越接近100％(以DMEM组所测细胞活力为100％)，所得材料的毒性就越接近无毒，测定结果如表2所示。
表2生物安全性测试结果
由表可知，CCK增殖毒性检测说明实施例1～4所得正畸金属矫治器具有较好的生物安全性，其中，实施例1～3所得正畸金属矫治器的细胞增殖活力＞95％，实施例4因GO浓度提高，对细胞的毒性增强，但细胞增殖活力仍然＞65％。
试验例3正畸金属矫治器耐腐蚀性测试
将改性后的正畸金属矫治器非测试面用环氧树脂密封，正畸金属矫治器的背面连接铜导线，以测试样品为工作电极，铂片(Pt)为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，与电化学工作站连接，进行测试前先除气1h，浸泡在样品人工唾液中60min使表面达到稳定状态后，选择动电位极化曲线测试项目，从-1000mV开始扫描，扫描速度为5mV/s，扫描范围-1000mV至+1000mV。相同腐蚀条件下电化学实验重复6次及以上，每次更换新的腐蚀溶液和测试样品，直至极化曲线基本重合。计算得到腐蚀电流，以腐蚀电流大小评估腐蚀情况，腐蚀电流(icorr)越小说明耐腐蚀的效果越好，测定结果如表3所示。
表3耐腐蚀的效果的测定
| 正畸金属矫治器 | 腐蚀电流(i corr)(l A/cm2) |
| 实施例1PDA-0.5GO/ZnO-NT | 3.12±0.08 |
| 实施例2PDA-2GO/ZnO-NT | 2.55±0.11 |
| 实施例3PDA-5GO/ZnO-NT | 2.08±0.14 |
| 实施例4PDA-10GO/ZnO-NT | 2.78±0.12 |
| 对比例1NT | 5.12±0.19 |
| 对比例2PDA-2GO-NT | 4.47±0.21 |
| 对比例3PDA-ZnO-2GO-NT | 3.62±0.09 |
| 对比例4PDA-0.1GO/ZnO-NT | 4.38±0.13 |
从表3可以看出，与对比例1比较，实施例1-4随着GO浓度的增高，改性后正畸矫治器的耐腐蚀性能力增强，在GO浓度为10mg/ml时，浓度较大，导致涂层表面厚度过大，粘附力不足，涂层少量剥脱后，导致耐腐蚀性能并没有随着GO的浓度增加进一步增强，而是开始减弱，但是仍然具有较好的耐腐蚀性效果。对比例4中，因GO有效浓度太低，耐腐蚀性能与对照组比较相差不大；；对比例2由于涂层仅在PDA的基础上涂覆GO涂层，GO涂层不可避免出现团聚，表面的完整性较差，不利于抗腐蚀；对比例3与实施例3相比，耐腐蚀的效果较弱，这可能与其表面涂层的GO团聚不均匀所致。
试验例4正畸金属矫治器对牙釉质脱矿的影响分析
收集离体牙釉质块，在唇侧釉质面上涂布酸蚀剂30s，然后用大量去离子水冲洗后，吹干至釉质表面呈白垩色，获得的脱矿釉质块用于釉质再矿化实验。将脱矿后的牙釉质块与改性后的正畸金属矫治器一起浸泡在人工唾液中，温度为37℃，浸泡6h。收集浸泡处理后的釉质块，进行干燥处理。用SEM双面碳导电胶将釉质块固定于样品台上，然后置于离子溅射仪中真空喷金镀膜。镀膜完成后，SEM下(×1000)观察所有样本釉质表面形貌。SEM拍照后，用X射线能谱仪(区域扫描)分别测量各组样本釉质表面的钙、磷含量，以获得能量分散谱图像，根据钙磷摩尔百分比计算钙磷比值。测定结果如表4所示。
表4正畸金属矫治器对牙釉质脱矿的影响测定结果
| 正畸金属矫治器 | 钙磷比(n＝3) |
| 实施例1PDA-0.5GO/ZnO-NT | 1.840±0.045 |
| 实施例2PDA-2GO/ZnO-NT | 1.934±0.064 |
| 实施例3PDA-5GO/ZnO-NT | 2.163±0.036 |
| 实施例4PDA-10GO/ZnO-NT | 2.475±0.027 |
| 对比例1NT | 1.556±0.040 |
| 对比例2PDA-2GO-NT | 1.742±0.045 |
| 对比例3PDA-ZnO-2GO-NT | 1.794±0.042 |
| 对比例4PDA-0.1GO/ZnO-NT | 1.804±0.033 |
通过SEM及EDS分析得到的钙磷比数值，钙磷比值较大说明脱矿后的再矿化效果较好。结果表明，与对比例1相比，实施例1～4所得正畸金属矫治器对牙釉质具有较好的再矿化能力，且与GO的浓度呈现一定的关系，随着GO浓度的升高，再矿化能力明显增强，钙磷比值均≥1.84。
试验例5正畸金属矫治器抗摩擦测试
选用UMT-2型微摩擦磨损实验机，测试制备的金属矫正器的摩擦磨损性能，获得其摩擦系数(COF)及摩擦寿命数值。将实施例和对比例制备的金属矫正器固定在试样台上，试样台做往复直线运动，测头固定不动，与金属矫正器在一定载荷条件下滑动接触，往复滑动的速度和载荷参数根据实验要求调节。正畸金属矫治器的摩擦值为各自矫治器所测摩擦系数与对比例1的所测摩擦系数的百分比比值，百分比数值越低表明摩擦值越低，测定结果如表5所示。
表5正畸金属矫治器摩擦值结果
从表5的结果可以看出，相较于未经处理的正畸金属矫治器(对比例1)，本发明实施例1～4所得正畸金属矫治器摩擦值较低，有利于正畸过程中弓丝与托槽槽沟之间的滑动，进而有利于提高正畸矫治排齐整平牙列的效率，缩短疗程。对比例4因GO浓度过低，涂层表面涂覆不均匀，导致表面粗糙摩擦力降低不明显。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.氧化石墨烯复合纳米涂层在牙科金属材料上的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯复合纳米涂层包含氧化石墨烯和氧化锌。
2.氧化石墨烯复合纳米涂层在提升牙科金属材料性能上的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯复合纳米涂层包含氧化石墨烯和氧化锌。
3.根据权利要求1或2所述应用，其特征在于，所述氧化石墨烯复合纳米涂层是由氧化石墨烯溶液和氧化锌溶液混合后，采用水热法获得复合纳米溶液，再采用滴铸法将复合纳米溶液滴在粘合剂预处理后的牙科金属材料表面而形成。
4.根据权利要求1～3任一所述应用，其特征在于，所述氧化石墨烯与氧化锌的质量比为(0.1～10)：1。
5.根据权利要求3或4所述应用，其特征在于，所述复合纳米溶液的浓度为1.5～11mg/mL。
6.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述粘合剂为聚多巴胺、硅烷偶联剂APTES或聚二甲硅氧烷PMDS。
7.一种牙科金属材料的氧化石墨烯复合纳米涂层，其特征在于，所述氧化石墨烯复合纳米涂层是由氧化石墨烯溶液和氧化锌溶液混合后，采用水热法获得复合纳米溶液，再采用滴铸法将复合纳米溶液滴在粘合剂预处理后的牙科金属材料表面而形成。
8.根据权利要求7所述氧化石墨烯复合纳米涂层，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液与氧化锌的质量比为(0.1～10)：1。
9.根据权利要求7所述氧化石墨烯复合纳米涂层，其特征在于，所述复合纳米溶液的浓度为1.5～11mg/mL。
10.一种改性牙科金属材料，其特征在于，以牙科金属材料为基底，在其表面制备权利要求7～9任一所述氧化石墨烯复合纳米涂层而得。
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