CN112707877A

CN112707877A - 一种用于渣油高效降黏的油溶性降黏剂及制备方法

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Publication number: CN112707877A
Application number: CN202011570961.8A
Authority: CN
Inventors: 黄占凯; 靳正正; 赵迎秋; 安峰
Original assignee: CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2020-12-26
Filing date: 2020-12-26
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2040-12-26
Also published as: CN112707877B

Abstract

本发明公开了一种用于渣油高效降黏的油溶性降黏剂及其制备方法。本发明油溶性降黏剂首先以高碳醇和含氟酸为原料，合成一种特定结构的含氟表面活性剂，然后用混合溶剂将合成的含氟表面活性剂配成质量浓度为0.1％～10％的降黏剂溶液。本发明油溶性降黏剂成分简单、安全性高、降黏效果明显，不仅可用于渣油中，同时可用于原油及船用燃料油等高黏度稠油中，其制备方法合成工艺简单易操作，易于工业化应用。

Description

一种用于渣油高效降黏的油溶性降黏剂及制备方法

技术领域

本发明属于油田化学品领域，具体涉及一种用于高黏度渣油高效降黏的油溶性降黏剂。

背景技术

在加工原油时,减压渣油所占产物的质量分数为40％～50％，对渣油进行有效的加工和利用是炼油企业必须解决的重要课题。然而渣油是原油中沸点最高、分子量最大、杂原子含量最多、组成结构最复杂的部分，虽然国内外学者对渣油的相关内容进行了大量研究，对渣油的认识有了不断深入的了解，但至今仍有许多问题未能解决。由于渣油中沥青质含量较高，且胶质含量占一半左右，大量的重组分使得渣油体系黏度大，流动性极差，使得渣油在运输、存储和加工面临各种问题，从而限制了渣油的有效利用，因此需采取合适的技术来降低渣油的黏度，改善其流动性。

目前,国内外降低稠油黏度的方法主要有物理降黏和化学降黏两种方法。化学降黏法主要包括乳化降黏和油溶性降黏两种方法。乳化降黏是指在乳化降黏剂的作用下，使稠油的W/O型乳状液转变成O/W型乳状液，从而达到降黏的目的。油溶性降黏是通过利用分子结构中极性基团与稠油中的沥青质、胶质相互作用，破坏胶质和沥青质的聚集形态，从而降低稠油黏度。乳化降黏在原油开采中应用广泛，但渣油的主要成份是复杂的烃类及其衍生物，采用一般乳化剂很难将它乳化。而油溶性降黏剂技术是一种新型降黏技术，可直接加入降黏剂降黏，避免了在乳化降黏后期脱水问题，具有较大的发展前景。

胡慧萍等文章以丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯和丙烯酸十八酯为单体，用过氧化苯甲酰为引发剂，通过溶液聚合法，合成了5种降黏剂。其中丙烯酸十二酯-丙烯酸十六酯共聚物降黏效果最好。当降黏剂添加量为0.3％时，60℃下降黏率达29.7％；添加0.9％时，60℃下降黏率达37.5％。

郭志文等文章以自制的丙烯酸十八醇醚酯单体(A)、马来酸酐(M)、苯乙烯(S)为单体进行共聚反应，制得一种油溶性稠油降粘剂AMS。确定了AMS合成的最佳条件：丙烯酸十八醇醚酯、苯乙烯、马来酸酐摩尔比为5:1:3，反应温度为90℃，引发剂BPO用量为0.6％，反应时间为6h。结果表明，在温度为50℃时，降黏剂AMS加量为0.6％时对渣油的降黏率达到54.11％。

专利CN104628934A提供了一种用于稠油开采及管输降黏的阴离子型油溶性稠油降黏剂及其制备方法。该降黏剂的原料及质量为：甲基丙烯酸十八酯6.77g；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.27～0.52g；苯乙烯0.83～1.56g；丙烯酸0.43～0.90g；引发剂为过硫酸钠与亚硫酸氢钠；乳化剂曲拉通X-100。制备方法为：在烧瓶中先加入甲基丙烯酸十八酯及苯乙烯，再加入乳化剂，通氮气保护乳化30min，用水溶解2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，用NaOH调节pH≈7，丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液混合物滴定加入上述乳化溶液，沉淀萃取得到降黏剂。

专利CN107663448B公开了一种用于重油输送的油溶性降黏剂，该降黏剂包括以下质量百分比的组分：混苯25％～33％、重芳烃15％～20％、羧酸盐15％～20％、丙烯酸混合酯5％～10％、阴离子表面活性剂10％～15％、油溶性渗透剂2％～7％。

以上油溶性降黏剂种类较少，且聚合物制备难度高，降黏效果有限，同时现有降黏剂多用于油田稠油开采方面，针对渣油等高黏度油的降黏剂较少，因此研制一种可有效降低渣油黏度且制备简单成本低的渣油降黏剂意义深远。

发明内容

由于渣油黏度大使得渣油的有效利用受到阻碍，同时目前可用于渣油高效降黏的降黏剂较少，本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低且降黏效果明显的降黏剂，降低渣油的黏度，改善其流动性，以解决渣油在运输、存储和加工等方面面临的各种问题，提高渣油的有效利用。

为解决上述技术问题，本发明采用如下方案：

一种用于渣油高效降黏的油溶性降黏剂，包括结构式(Ⅲ)的含氟表面活性剂和混合溶剂，

式中：n₁＝4～10，n₂＝0～10，R₂为C₁～C₁₀的烷基，烷基中的氢原子可部分或全部被氟取代；

其中含氟表面活性剂的质量浓度为0.1％～10％；所述的混合溶剂为石油馏分油、脂肪族溶剂、芳香族溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和其他类极性溶剂中的两种或两种以上溶剂混合物。优选，所述的石油馏分油选自煤油和瓦斯油等；所述的脂肪族溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、壬烷和石脑油等；所述的芳香族溶剂选自甲苯、二甲苯和混合芳烃溶剂油等；所述的醇类溶剂选自乙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇和异丁醇等；酮类溶剂选自丙酮、环己酮、甲乙酮等。

所述步骤1中含氟表面活性剂的质量浓度优选为0.5％～5％。

本发明还进一步提供了上述用于渣油高效降黏的油溶性降黏剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1)在反应釜中加入结构式为(Ⅰ)的高碳醇和脱水催化剂，升高温度至100～170℃进行高碳醇的脱水反应2～5h；

式中：R₁为羟基或羟基取代的烷基，优选为羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等。

2)脱水反应结束后将结构式为(II)的含氟酸及酯化反应催化剂加入反应釜中，在惰性气体保护下升温至180～240℃进行反应，反应时间为3～7h，反应中取样测定酸值，当酸值小于10mgKOH/g时停止反应，反应结束后静置、冷却和过滤后即可得到结构式为(III)的含氟表面活性剂；

式中：n₁＝4～10，R₂为C₁～C₁₀的烷基，烷基中的氢原子可部分或全部被氟取代；其中所述的含氟酸与所述的高碳醇的摩尔比为1：(1.3～1.8)；

3)然后用混合溶剂将步骤2)合成的含氟表面活性剂配成质量浓度为0.1％～10％的降黏剂溶液后制得。

本发明油溶性降黏剂的组分混合溶剂的作用在于：渣油与混合溶剂具有较好的互溶性，混合溶剂中的芳烃类溶剂有利于渣油体系的胶体稳定性增强，使得胶质沥青质等重组分不易聚沉。合成的含氟表面活性剂可较好的溶于极性溶剂中，使得表面活性剂分子能更好的分散在渣油体系中而增强其作用效果。溶剂中的羟基基团与胶质、沥青质有着极强的氢键作用，可将相互缔合的胶质、沥青质大分子解缔为小分子，从而降低渣油体系黏度。

需要指出的是：本发明合成的含氟表面活性剂耐高温且具有较高的表面活性，该含氟表面活性剂中的极性基团与胶质沥青质中的极性基形成更强的氢键，可渗透、分散进入胶质和沥青质片状分子之间，可部分拆散平面重叠堆砌而成的聚集体，形成片状分子无规则堆砌，使结构变得松散，减少胶质沥青质大分子的聚集，降低内聚力从而达到降黏的目的。含氟表面活性剂中的大分子基团可形成稳定的空间结构层从而阻碍沥青质聚集沉积，从而进一步抑制了更大分子的出现，使得渣油体系黏度降低。

综上，本发明所提供的油溶性降黏剂成分简单、易制得、降黏效果显著；不仅可以用于渣油降黏，也可用于原油及船用燃料油等高黏度油，应用范围广。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1.

选取山梨醇为高碳醇，选取全氟辛酸为含氟酸。在反应釜中加入5.28g山梨醇和0.06g对甲苯磺酸，升高温度至150℃进行高碳醇的脱水反应3h。结束后将8g全氟辛酸和2.65g氢氧化钠加入反应釜中，在惰性气体保护下升温至210℃进行反应，反应时间为5h，反应中取样测定酸值。当酸值小于10mgKOH/g时停止反应，反应结束后静置、冷却和过滤后即可得到含氟表面活性剂。

实施例2.

选取150号溶剂油、乙醇和甲苯为溶剂，并按照150号溶剂油：乙醇：甲苯＝6:3:1配成混合溶剂，向混合溶剂中加入实施例1中所合成的含氟表面活性剂，配成质量浓度为0.5％的降黏剂溶液A。

实施例3.

选取正庚烷、乙醇、环己酮和甲苯为溶剂，并按照正庚烷：乙醇：环己酮：甲苯＝5:3:1:1配成混合溶剂，向混合溶剂中加入实施例1中所合成的含氟表面活性剂，配成质量浓度为0.5％的降黏剂溶液B。

实施例4.

选取150号溶剂油、乙醇和甲苯为溶剂，并按照150号溶剂油：乙醇：甲苯＝6:3:1配成混合溶剂，向混合溶剂中加入实施例1中所合成的含氟表面活性剂，配成质量浓度为1％的降黏剂溶液C。

降黏效果测试

试验1

称取甲炼厂渣油200g于烧杯中，利用旋转黏度仪测定该渣油100℃的黏度为1430mPa·s。然后向渣油中分别添加1％的降黏剂A、降黏剂B和降黏剂C即各2g，用玻璃棒充分搅拌均匀后测量100℃下的黏度。实验结果如表1所示。

表1 100℃时不同降黏剂对渣油的降黏效果

试验2

将甲炼厂渣油与柴油进行调和，得到可用于船用的燃料油，称取该船用燃料油200g于烧杯中，利用旋转黏度仪测定50℃的黏度为1380mPa·s。然后向船用燃料油中分别添加1％的降黏剂A、降黏剂B和降黏剂C即各2g，用玻璃棒充分搅拌均匀后测量50℃下的黏度。实验结果如表2所示。

表2 50℃时不同降黏剂对船用燃料油的降黏效果

试验3.

称取乙炼厂渣油200g于烧杯中，利用旋转黏度仪测定该渣油100℃的黏度为1525mPa·s。然后向渣油中分别添加1％的降黏剂A、降黏剂B和降黏剂C即各2g，用玻璃棒充分搅拌均匀后测量100℃下的黏度。实验结果如表3所示。

表3 100℃时不同降黏剂对渣油的降黏效果

试验4.

将乙炼厂渣油与柴油进行调和，得到可用于船用的燃料油，称取该船用燃料油200g于烧杯中，利用旋转黏度仪测定50℃的黏度为1460mPa·s。然后向船用燃料油中分别添加1％的降黏剂A、降黏剂B和降黏剂C即各2g，用玻璃棒充分搅拌均匀后测量50℃下的黏度。实验结果如表4所示。

表4 50℃时不同降黏剂对船用燃料油的降黏效果

由以上实施例可知，本发明所提供的油溶性降黏剂降黏效果明显，当添加1％的降黏剂后渣油及调和船用燃料油的降黏率均达到75％以上，可适用于渣油等重油降黏中，易于推广使用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种用于渣油高效降黏的油溶性降黏剂，其特征在于，包括结构式(Ⅲ)的含氟表面活性剂和混合溶剂，

式中：n₁＝4～10，n₂＝0～10，R₂为C₁～C₁₀的烷基，烷基中的氢原子部分或全部被氟取代；

其中含氟表面活性剂的质量浓度为0.1％～10％；所述的混合溶剂为石油馏分油、脂肪族溶剂、芳香族溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和其他类极性溶剂中的两种或两种以上溶剂混合物。

2.根据权利要求1所述的油溶性降黏剂，其特征在于，所述的含氟表面活性剂的质量浓度为0.5％～5％。

3.根据权利要求1所述的油溶性降黏剂，其特征在于，所述的石油馏分油选自煤油和瓦斯油；所述的脂肪族溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、壬烷和石脑油等；所述的芳香族溶剂选自甲苯、二甲苯和混合芳烃溶剂油；所述的醇类溶剂选自乙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇和异丁醇；所述的酮类溶剂选自丙酮、环己酮、甲乙酮。

4.一种根据权利要求1所述的油溶性降黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

式中：R₁为羟基或羟基取代的烷基；

式中：n₁＝4～10，R₂为C₁～C₁₀的烷基，烷基中的氢原子部分或全部被氟取代；其中所述的含氟酸与所述的高碳醇的摩尔比为1：(1.3～1.8)；

3)用混合溶剂将步骤2)合成的含氟表面活性剂配成质量浓度为0.1％～10％的降黏剂溶液后制得。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的R₁为羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基。

6.一种权利要求1所述的油溶性降黏剂在渣油、原油或高黏度燃料油降黏中的应用。