CN112695320A - 一种松装陶瓷预制体的高通量制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种松装陶瓷预制体的高通量制备方法，将高纯钛粉与无机盐混合后加入ZTA陶瓷颗粒，经保温退火处理得到表面镀有钛层的ZTA颗粒；将镀有钛层的ZTA颗粒浸入浸蚀液中进行酸洗；然后放入浸镍液中加热并保温处理；再放入化学镀液中进行磁力搅拌，制得预镀覆Ti‑Ni层的ZTA颗粒，最后将预镀覆Ti‑Ni层的ZTA颗粒与Ni‑Ti合金粉混合后经真空烧结制得蜂窝状结构的松装陶瓷预制体。本发明使用盐浴镀钛，化学镀镍，避免了电镀污染环境，高通量的技术使得生产效率极大的得到了提升，双镀层结构提升了颗粒与基体的结合。
Description
技术领域
本发明属于耐磨材料制备技术领域，具体涉及一种松装陶瓷预制体的高通量制备方法。
背景技术
传统表层复合材料其复合层是呈整层分布在部件表层，这种表面局部复合材料在服役过程中仍存在不足：复合层若含有大量陶瓷颗粒，硬度极高，可显著提高复合材料的耐磨性，但其脆性同时也较大，陶瓷颗粒含量愈高其脆性愈大，在服役过程中可能提前断裂或剥落，严重影响该类复合材料的推广应用；复合层与基体金属宏观结合，由于熔渗过程中液态金属的收缩、以及增强相与基体金属材料物理性能的不匹配，将产生较大的应力，在高冲击载荷下很容易造成复合层沿结合面的剥落，而不能发挥复合层的高耐磨作用。
ZTA颗粒增强钢铁基复合材料由于颗粒增强表层复合材料仍然存在制造成本高，工艺复杂，不好控制，表层脆性大，复合层与基体结合能力有限，目前应用范围还受到很大限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种松装陶瓷预制体的高通量制备方法，制备具有蜂窝状结构表层复合材料。
本发明采用以下技术方案：
一种松装陶瓷预制体的高通量制备方法，将高纯钛粉与无机盐混合后加入ZTA陶瓷颗粒，经保温退火处理得到表面镀有钛层的ZTA颗粒；将镀有钛层的ZTA颗粒浸入浸蚀液中进行酸洗；然后放入浸镍液中加热并保温处理；再放入化学镀液中进行磁力搅拌，制得预镀覆Ti-Ni层的ZTA颗粒，最后将预镀覆Ti-Ni层的ZTA颗粒与Ni-Ti合金粉混合后经真空烧结制得蜂窝状结构的松装陶瓷预制体。
具体的，将钛与无机盐按1：(6～7.5)的质量比混合，加入的ZTA颗粒占钛与无机盐混合物质质量分数的80％。
具体的，保温退火处理具体为：
在850～900℃，经45～135min保温后得到表面镀有钛层的ZTA颗粒。
具体的，钛层的厚度为4～13μm。
具体的，浸蚀液采用浓度37％的盐酸和去离子水混合制得，盐酸和去离子水的体积比1:1，在65～75℃酸洗并保温5～10min。
具体的，浸镍液的pH值为5.0～5.5，包括乙二醇，氟化氢铵，氯化镍，硼酸，冰乙酸和乳酸，乙二醇：氟化氢铵：氯化镍：硼酸：冰乙酸：乳酸的物质的用量比为680～720ml：32～38g：18～22g：45～55g：170～190ml：18～22ml。
具体的，浸镍液的加热温度为50～55℃，保温时间为30～35min。
具体的，调整化学镀液的pH值为11～13，控制加热温度为35～40℃，镀覆2～6h，在ZTA颗粒的表面得到厚度为12～35μm的镍层。
具体的，化学镀液包括硫酸镍，次亚磷酸钠，柠檬酸钠，氯化铵，氢氧化钠和去离子水，硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸钠：氯化铵：去离子水的物质的用量比为18～22g：13～17g：6～8g：15～17g：11～13g：余量，溶液体积为1L。
具体的，真空烧结具体为：
自室温以8～10℃/min的升温速度加热至1400～1420℃，然后以4～5℃/min的升温速度加热至1445～1455℃，烧结2～2.5h后随炉冷却。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种松装陶瓷预制体的高通量制备方法，通过盐浴镀和超声化学镀对ZTA颗粒表面镀钛和镍，钛层和镍层与ZTA陶瓷颗粒表面形成冶金结合，增强了镀层和ZTA陶瓷颗粒之间的界面结合性。超声化学镀较传统的电镀工艺操作简单，成本较低，且对环境的影响较小。选择镍、钛为ZTA为陶瓷颗粒表面改性元素，钛、镍与铝发生反应生成金属间化合物AlNi2Ti，使ZTA为陶瓷颗粒与基体的界面结合方式发生改变，由单一的机械结合转变为冶金结合。
进一步的，高纯钛粉与无机盐的比例为1：(6-7.5)，使用的无机盐为氯化钾，氯化钙，氯化钠，比例为，35：28：25，ZTA颗粒占质量分数为80％，此比例是为了在保证镀层厚度与镀覆效率的情况下，合理利用实验原料。
进一步的，保温退火处理，可以使得盐浴镀钛反应充分，均匀，使得钛层与基体结合牢固。
进一步的，为了使得总的镀层中的钛和镍元素比例约为1：3，需要精确控制钛层的镀覆厚度，前期的实验探索，使得镀钛厚度可以较好的把握。
进一步的，将镀钛后的颗粒放入浸蚀液，原因在于，钛为活性元素，常温时，镀钛颗粒表面在空气中会产生一层氧化膜，使得下一步镀镍困难，因此使用酸性的浸蚀液去除氧化层。
进一步的，浸镍液ph为弱酸性，目的在于进一步去除镀钛颗粒表面的氧化层，同时，在钛层表面沉积一层镍，使得下一步的镀镍更加高效的进行。
进一步的，浸镍液的温度选择在50-55℃，时间选择30-35min，目的在于钛层表面快速沉积一镍层，为正式镀镍做准备。
进一步的，镀镍液pH选定为11-13，是因为镀镍反应会产生氢离子，碱性条件使得氢离子不断被消耗，反应得以快速进行，温度选为35-40℃，碱性过高或者温度过高都会会使镀镍液产生分解，碱性镀镍反应迅速，2-6h就可以达到理想厚度。
进一步的，镀镍液成分分为主盐，络合剂和还原剂，比例以反应方程式的化学计量数决定。
进一步的，钛为活性元素，在高温时，极易被氧化，因此真空烧结可以避免钛层被氧化。
综上所述，本发明使用盐浴镀钛，化学镀镍，避免了电镀污染环境，高通量的技术使得生产效率极大的得到了提升，双镀层结构提升了颗粒与基体的结合。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明中的颗粒盐浴镀钛后颗粒镀层截面的SEM图；
图2为本发明中的盐浴镀钛化学镀镍后的镀层颗粒截面的SEM图；
图3为经烧结后的预制体宏观图。
具体实施方式
本发明提供了一种松装陶瓷预制体的高通量制备方法，针对在严酷磨损工况下，抗磨部件不仅要抵抗物料的严重磨损作用、同时还需承受物料的强烈冲击载荷这一显著特点，设计了具有蜂窝状结构表层复合材料。由于复合材料不再呈整层分布，将减小金属液凝固时陶瓷颗粒与基体金属的热力学性能不匹配的影响，复合层得到基体金属的有效支撑，提高了材料在冲击载荷下的工作稳定性。利用蜂窝状预制体浸渗时，金属液可以从预制体的端面和侧面渗入，减小了金属液渗透的距离，能大大改善复合材料渗入的质量，增加渗层的厚度，采取双镀层结构，烘干预制体后，采用多层烧结架，每层阵列式排布，单次可烧结大量预制体。
本发明一种松装陶瓷预制体的高通量制备方法，包括以下步骤：
S1、将ZTA陶瓷颗粒在乙醇中浸泡10～30min，超声清洗5～15min，随后用去离子水清洗，并且酒精冲洗，在电热恒温鼓风干燥箱中，控制烘干温度100～110℃烘干1～1.5h备用；
S2、将活性元素钛与无机盐按1:(6～7.5)的质量比混合，加入步骤S1烘干处理后的ZTA颗粒搅拌均匀，ZTA颗粒占质量分数的80％，然后进行保温退火处理，在高温和熔盐的条件下，钛沉积在颗粒的表面，完成盐浴镀钛的过程，在850℃，保温45～135min后取出，用去离子水清洗，酒精冲洗后烘干，在ZTA颗粒表面均匀镀有一层厚度为4～13μm的钛层；
S3、对步骤S2镀钛处理后的ZTA颗粒进行步骤S1的操作，洗去表面的无机盐，然后浸入浸蚀液中，在65～75℃酸洗并保温5～10min，除去ZTA颗粒表面的氧化层；
浸蚀液采用浓度37％的盐酸和去离子水混合制得，盐酸和去离子水的体积比1:1。
S4、取乙二醇，氟化氢铵，氯化镍，硼酸，冰乙酸和乳酸，比例为：680～720ml：32～38g：18～22g：45～55g：170～190ml：18～22ml，混合稀释至1L，制成pH值为5.0～5.5的浸镍液，将步骤S3酸洗后的ZTA颗粒放入浸镍液中，加热至50～55℃，保温30～35min；
S5、制备化学镀液，将步骤S4浸完镍的ZTA颗粒置入化学镀液中进行磁力搅拌，控制加热温度为35～40℃并镀覆2～6h，在ZTA颗粒的表面得到厚度为12～35μm的镍层，镍层的厚度随镀覆时间的延长而增加，制得预镀覆Ti-Ni层的ZTA颗粒；
化学镀液具体为：取硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸钠，硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸钠的比例为：18～22g：13～17g：6～8g：15～17g，氯化铵分别用去离子水溶解，混合稀释至1L，随后用氢氧化钠调整镀液的pH值至11～13。
镀镍过程中发生如下反应：
Ni2++H2PO2 -+H20→HPO3 -+3H++Ni↓
H2PO2 -+H20+H+→HPO3 -+3H2↑
在镀液中由于次亚磷酸钠的存在，通过发生氧化还原反应使其表面沉积Ni层，并且有H2析出；
S6、将步骤S5预镀覆Ti-Ni层的ZTA颗粒与混合均匀的Ni-Ti合金粉置于石墨模具中进行真空烧结获得蜂窝状结构的预制体。
将预镀覆Ti-Ni层的ZTA颗粒制成特定的形状，烘干后放入高通量真空/气氛箱式炉内进行烧结，自室温以8～10℃/min的升温速度加热至1400～1420℃，然后以4～5℃/min的升温速度加热至1445～1455℃，烧结2～2.5h后随炉冷却，使ZTA颗粒相互连接制成蜂窝状结构的预制体。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)将ZTA颗粒超声清洗14min，随后去离子水清洗，并且酒精冲洗，在电热恒温鼓风干燥箱中烘干；
2)定量称取60g氯化钾，40g氯化钠，42g氯化钙，23g钛粉，122g已清洗烘干的ZTA颗粒，混匀后装入坩埚内，置于热处理炉中，在850℃，45min保温退火处理后取出，用去离子水清洗，并且酒精冲洗后烘干，观察到钛层为4μm；
3)用47ml 37％浓度的盐酸和47ml去离子水混匀成浸蚀液，加热至65℃，将步骤2中的颗粒置于浸蚀液中，保温5min；
4)按特定比例取680ml/L乙二醇、32g/L氟化氢铵、18g/L氯化镍、45g/L硼酸、170ml/L冰乙酸和18ml/L乳酸，混合溶解至1L，溶液pH为5.2，将浸蚀液中的ZTA陶瓷颗粒置于浸镍液中，50℃恒温下30min；
5)按特定比例取18g/L的硫酸镍、13g/L的次亚磷酸钠、6g/L的柠檬酸钠、15g/L的氯化铵，分别用去离子水溶解，混合稀释至1L，随后用氢氧化钠调整镀液pH值至11，将浸完镍的ZTA颗粒置于镀液中进行超声化学镀镍，镀覆2h后镍层厚度为12μm；
6)将预镀覆Ti-Ni层的ZTA颗粒与混合均匀的Ni-Ti合金粉置于石墨模具中，在真空炉中进行烧结，以8℃/min的升温速度自室温加热至1400℃，然后以4℃/min的升温速度加热至1445℃，烧结2h，随炉冷却，获得蜂窝状预制体。
请参阅图1，图2和图3，按照以上工艺进行镀钛，镀镍，烧结操作，得到的实验结果基本合理，制得的预制体性能满足浇注条件，压溃强度为4.31MPa。
实施例2
1)将ZTA颗粒超声清洗14min，随后去离子水清洗，并且酒精冲洗，在电热恒温鼓风干燥箱中烘干；
2)定量称取68g氯化钾，54g氯化钠，49g氯化钙，23g钛粉，115g已清洗烘干的ZTA颗粒，混匀后装入坩埚内，置于热处理炉中，在860℃，65min保温退火处理后取出，用去离子水清洗，并且酒精冲洗后烘干，观察到钛层为6μm；
3)用52ml 37％浓度的盐酸和52ml去离子水混匀成浸蚀液，加热至68℃，将步骤2中的颗粒置于浸蚀液中，保温6min；
4)按特定比例取690ml/L乙二醇、34g/L氟化氢铵、19g/L氯化镍、48g/L硼酸、175ml/L冰乙酸和19ml/L乳酸，混合溶解至1L，溶液pH为5.1，将浸蚀液中的ZTA陶瓷颗粒置于此浸镍液中，51℃恒温下31min；
5)按特定比例取19g/L的硫酸镍、14g/L的次亚磷酸钠、6g/L的柠檬酸钠、16g/L的氯化铵，分别用去离子水溶解，混合稀释至1L，随后用氢氧化钠调整镀液pH值至12，将浸完镍的ZTA颗粒置于镀液中进行超声化学镀镍，镀覆3h后镍层厚度为18μm；
6)将预镀覆Ti-Ni层的ZTA颗粒与混合均匀的Ni-Ti合金粉置于石墨模具中，在真空炉中进行烧结，以9℃/min的升温速度自室温加热至1405℃，然后以5℃/min的升温速度加热至1448℃，保温2.1h，随炉冷却，获得蜂窝状预制体；
请参阅图1，图2和图3，按照以上工艺进行镀钛，镀镍，烧结操作，得到的实验结果基本合理，制得的预制体性能满足浇注条件，压溃强度为4.52MPa。
实施例3
1)将ZTA颗粒超声清洗15min，随后去离子水清洗，并且酒精冲洗，在电热恒温鼓风干燥箱中烘干；
2)定量称取70g氯化钾，56g氯化钠，50g氯化钙，24g钛粉，120g已清洗烘干的ZTA颗粒，混匀后装入坩埚内，置于热处理炉中，在875℃，90min保温退火处理后取出，用去离子水清洗，并且酒精冲洗后烘干，可以观察到钛层为8μm；
3)用50ml37％浓度的盐酸和50ml去离子水混匀成浸蚀液，加热至70℃，将步骤2中的颗粒置于浸蚀液中，保温7min；
4)取700ml/L乙二醇、35g/L氟化氢铵、20g/L氯化镍、50g/L硼酸、180ml/L冰乙酸和20ml/L乳酸，混合溶解至1L，溶液pH为5.3，将浸蚀液中的ZTA陶瓷颗粒置于此浸镍液中，53℃恒温下32min；
5)取20g/L的硫酸镍、15g/L的次亚磷酸钠、7g/L的柠檬酸钠、16g/L的氯化铵，分别用去离子水溶解，混合稀释至1L，随后用氢氧化钠调整镀液pH值至12，将浸完镍的ZTA颗粒置于镀液中进行超声化学镀镍，镀覆4h后镍层厚度为24μm；
6)将预镀覆Ti-Ni层的ZTA颗粒与混合均匀的Ni-Ti合金粉置于石墨模具中，在真空炉中进行烧结，自室温以9℃/min的升温速度加热至1410℃，然后以5℃/min的升温速度加热至1450℃，保温2.3h，随炉冷却，获得蜂窝状预制体。
请参阅图1，图2和图3，按照以上工艺进行镀钛，镀镍，烧结操作，得到的实验结果基本合理，制得的预制体性能满足浇注条件，压溃强度为4.78MPa。
实施例4
1)将ZTA颗粒超声清洗17min，随后去离子水清洗，并且酒精冲洗，在电热恒温鼓风干燥箱中烘干；
2)定量称取71g氯化钾，57g氯化钠，52g氯化钙，25g钛粉，125g已清洗烘干的ZTA颗粒，混匀后装入坩埚内，置于热处理炉中，在890℃，115min保温退火处理后取出，用去离子水清洗，并且酒精冲洗后烘干，观察到钛层为11μm；
3)用53ml 37％浓度的盐酸和53ml去离子水混匀成浸蚀液，加热至73℃，将步骤2中的颗粒置于浸蚀液中，保温9min；
4)按特定比例取715ml/L乙二醇、37g/L氟化氢铵、21g/L氯化镍、53g/L硼酸、185ml/L冰乙酸和21ml/L乳酸，混合溶解至1L，溶液pH为5.4，将浸蚀液中的ZTA陶瓷颗粒置于此浸镍液中，53℃恒温下34min；
5)按特定比例取21g/L的硫酸镍、16g/L的次亚磷酸钠、8g/L的柠檬酸钠、17g/L的氯化铵，分别用去离子水溶解，混合稀释至1L，随后用氢氧化钠调整镀液pH值至12，将浸完镍的ZTA颗粒置于镀液中进行超声化学镀镍，镀覆5h后镍层厚度为30μm；
6)将预镀覆Ti-Ni层的ZTA颗粒与混合均匀的Ni-Ti合金粉置于石墨模具中，在真空炉中进行烧结，以10℃/min的升温速度自室温加热至1415℃，然后以4℃/min的升温速度加热至1453℃，保温2.4h，随炉冷却，获得蜂窝状预制体；
请参阅图1，图2和图3，按照以上工艺进行镀钛，镀镍，烧结操作，得到的实验结果基本合理，制得的预制体性能满足浇注条件，压溃强度为5.21MPa。
实施例5
1)将ZTA颗粒超声清洗17min，随后去离子水清洗，并且酒精冲洗，在电热恒温鼓风干燥箱中烘干；
2)定量称取72g氯化钾，57g氯化钠，52g氯化钙，26g钛粉，125g已清洗烘干的ZTA颗粒，混匀后装入坩埚内，置于热处理炉中，在900℃，90min保温退火处理后取出，用去离子水清洗，并且酒精冲洗后烘干，观察到钛层为13μm；
3)用52ml 37％浓度的盐酸和52ml去离子水混匀成浸蚀液，加热至70℃，将步骤2中的颗粒置于浸蚀液中，保温10min；
4)按特定比例取720ml/L乙二醇、38g/L氟化氢铵、22g/L氯化镍、55g/L硼酸、190ml/L冰乙酸和22ml/L乳酸，混合溶解至1L，溶液pH为5.5，将浸蚀液中的ZTA陶瓷颗粒置于此浸镍液中，55℃恒温下35min；
5)按特定比例取22g/L的硫酸镍、17g/L的次亚磷酸钠、8g/L的柠檬酸钠、17g/L的氯化铵，分别用去离子水溶解，混合稀释至1L，随后用氢氧化钠调整镀液pH值至13，将浸完镍的ZTA颗粒置于镀液中进行超声化学镀镍，镀覆6h后镍层厚度为35μm；
6)将预镀覆Ti-Ni层的ZTA颗粒与混合均匀的Ni-Ti合金粉置于石墨模具中，在真空炉中进行烧结，以10℃/min的升温速度自室温加热至1420℃，然后以5℃/min的升温速度加热至1455℃，保温2.5h，随炉冷却，获得蜂窝状预制体；
请参阅图1，图2和图3，按照以上工艺进行镀钛，镀镍，烧结操作，得到的实验结果基本合理，制得的预制体性能满足浇注条件，压溃强度为5.44MPa。
综上所述，本发明一种松装陶瓷预制体的高通量制备方法，采取先盐浴镀钛，然后化学镀镍的双层金属镀覆处理方式，可以有效的避免电镀等方式带来的污染。通过控制实验参数，可以得到均匀致密的镀层，且镀层厚度可以较为精确的控制，钛层和镍层厚度比为1：3，目的在于烧结时得到稳定的金属间化合物Ni3Ti。通过制作预制体，阵列式烧结的方式，使得高通量预制体的制造方式变得成熟。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种松装陶瓷预制体的高通量制备方法，其特征在于，将高纯钛粉与无机盐混合后加入ZTA陶瓷颗粒，经保温退火处理得到表面镀有钛层的ZTA颗粒；将镀有钛层的ZTA颗粒浸入浸蚀液中进行酸洗；然后放入浸镍液中加热并保温处理；再放入化学镀液中进行磁力搅拌，制得预镀覆Ti-Ni层的ZTA颗粒，最后将预镀覆Ti-Ni层的ZTA颗粒与Ni-Ti合金粉混合后经真空烧结制得蜂窝状结构的松装陶瓷预制体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将钛与无机盐按1：(6～7.5)的质量比混合，加入的ZTA颗粒占钛与无机盐混合物质质量分数的80％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，保温退火处理具体为：
在850～900℃，经45～135min保温后得到表面镀有钛层的ZTA颗粒。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钛层的厚度为4～13μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，浸蚀液采用浓度37％的盐酸和去离子水混合制得，盐酸和去离子水的体积比1:1，在65～75℃酸洗并保温5～10min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，浸镍液的pH值为5.0～5.5，包括乙二醇，氟化氢铵，氯化镍，硼酸，冰乙酸和乳酸，乙二醇：氟化氢铵：氯化镍：硼酸：冰乙酸：乳酸的物质的用量比为680～720ml：32～38g：18～22g：45～55g：170～190ml：18～22ml。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，浸镍液的加热温度为50～55℃，保温时间为30～35min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调整化学镀液的pH值为11～13，控制加热温度为35～40℃，镀覆2～6h，在ZTA颗粒的表面得到厚度为12～35μm的镍层。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，化学镀液包括硫酸镍，次亚磷酸钠，柠檬酸钠，氯化铵，氢氧化钠和去离子水，硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸钠：氯化铵：去离子水的物质的用量比为18～22g：13～17g：6～8g：15～17g：11～13g：余量，溶液体积为1L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，真空烧结具体为：
自室温以8～10℃/min的升温速度加热至1400～1420℃，然后以4～5℃/min的升温速度加热至1445～1455℃，烧结2～2.5h后随炉冷却。
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