CN112694758A - 离子交换树脂组合物、其制备方法以及其所形成的膜材 - Google Patents

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Abstract

一种离子交换树脂组合物、其制备方法以及其所形成的离子交换树脂膜材。实施例的一种离子交换树脂组合物包含一交联剂，以及具有磺酸根离子的一离子化合物，其中该离子化合物是由具有所述磺酸根离子且分子结构末端为羟基或羧基的离子单体或离子聚合物与一环氧树脂反应而成。其中，所述离子交换树脂组合物经交联反应后得到具有一网状结构的离子交换树脂。

Description

离子交换树脂组合物、其制备方法以及其所形成的膜材
技术领域
本发明涉及离子交换树脂组合物、其制备方法以及其所形成的膜材，且特别涉及一种低膨润的离子交换树脂组合物、其制备方法以及其所形成的离子交换树脂膜材。
背景技术
近年来，因产业发展迅速，需用水量与日俱增，且伴随全球气候变迁与极端气候事件频传，严重影响水资源的分布，使水旱灾情更为严重。由于全球对淡水的需求越来越大，因此发展新兴水源及提升再生水使用率具有急迫性，而各种新兴的再生水技术开发已为各国的水资源发展重点，其中以水的脱盐(desalination)最为重要与最具实用性且持续蓬勃发展。而水的脱盐仍是以薄膜法为主要技术，若能掌控关键膜材技术，将可决定水再生与海水淡化模块系统的处理效果，因此开发低能耗高效率的新膜材已是未来技术研发趋势。
电透析(ED，electrodialysis)技术是利用电场驱动的薄膜分离技术，在外加直流电场作用下，水中离子的移动是靠正负直流电来当吸引的驱动力，通过阳离子交换膜与阴离子交换膜对水中特定的阴、阳离子进行选择的分离技术。电透析技术发展在操作上进流条件门坎较低、前处理较少、能耗与设置成本较低、维护较简单，使用药剂量较低，在使用膜材的脱盐技术中，由于不是借由压力让水通过薄膜，因此电透析系统相较于其他薄膜技术的操作压力较低，也比使用压力的系统较不容易造成薄膜积垢堵塞，而受到业者喜爱，可用来做为脱盐、浓缩与纯化等不同用途。倒极式电透析(Electro Dialysis Reversal，EDR)则是将电透析处理技术作进一步修正，其利用直流电正负极和内部导流的切换，借以延长薄膜的使用寿命，初期主要应用在盐水淡化、酸液浓缩及去除矿物质等方面，因为对离子的去除效果显着，所以陆续许多从业者利用倒极式电透析系统来处理金属废水。
然而，在使用倒极式电透析模块脱盐过程中，离子交换膜材在结构上设计上，为了维持高性能的电化学性，会导入较多离子，当离子含量越高，容易造成膜材过度膨润、膜材强度低、耐化性低，所以性能与物性无法兼顾。而膨润性高的膜材，其尺寸安定性差，安装在模块中操作一段时间后会有膨润变形的问题，因此在操作过程中会有模块漏水现象，以至于脱盐效果、水通量不足，甚至可能无法持续操作。
因此，开发一种具有低膨润性特性的离子交换膜材，且可提升离子交换性能，是从业者努力的重要目标之一。
发明内容
本发明的一些实施例提供一种离子交换树脂组合物，包含一交联剂，以及具有磺酸根离子的一离子化合物，其中该离子化合物是由具有所述磺酸根离子且分子结构末端为羟基或羧基的离子单体或离子聚合物与一环氧树脂反应而成。其中，所述离子交换树脂组合物经交联反应后得到具有一网状结构的离子交换树脂。
本发明的实施例还提供一种离子交换树脂膜材，其将如上述的离子交换树脂组合物经固化而得的膜状物；此外，离子交换树脂膜材还可包含一基材，其将上述的离子交换树脂组合物固化于基材上。
本发明的实施例还提供一种离子交换树脂组合物的制备方法，包含：混合具有磺酸根离子的一离子单体或一离子聚合物、一环氧树脂和溶剂，并加热进行反应，以形成一第一混合溶液，其中所述离子单体或所述离子聚合物的分子结构末端为羟基或羧基，而形成的所述第一混合溶液包含具有所述磺酸根离子的一离子化合物；以及混合所述第一混合溶液与一交联剂，以形成一第二混合溶液，其中所述第二混合溶液包含一离子交换树脂组合物，在进行交联反应后，制得具有一网状结构的离子交换树脂。
为让本发明实施例的特征和优点能更明显易懂，下文特别列举出较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
本发明提供一种离子交换树脂组合物、其制备方法以及包含其所形成的膜材。根据本发明实施例，本发明所述的离子交换树脂由一离子单体或一离子聚合物、一环氧树脂以及一交联剂反应而成，其中离子单体或离子聚合物的分子结构末端为羟基或羧基。一些实施例中，离子单体或离子聚合物先与一环氧树脂反应，而形成具有多个交联点的一离子化合物；再使此离子化合物与交联剂进行交联反应，以形成网状结构的离子交换树脂，提高其耐化性。其次，前述离子单体或前述离子聚合物具有磺酸根离子，以适合应用做为离子交换膜的材料。因此，根据本发明一些实施例，离子单体或离子聚合物是直接与其他单体反应而形成离子化合物(即离子分布在高分子链段上)，并非形成化合物后再离子化。根据本发明所提出的离子交换树脂组合物及其制备方法可以形成特性优异的膜材，例如形成的膜材具有平整且没有破损的外观，也通过了多项耐化性测试，例如在食盐水、酸性水溶液或碱性水溶液中浸泡24小时，皆无溶出现象。特别是包含本发明实施例所提出的离子交换树脂的膜材，确实具有极低膨润的特性，例如膜材的膨胀率至多在1％。一些实施例中，膜材的膨胀率在0.5％以下。再次，根据实施例所制得的膜材还具有良好的离子选择性和ED离子脱盐率，因此适合作为离子交换膜之用，应用于模块操作中也不易因膨胀而变形。
以下说明本发明的一些实施例的离子交换树脂组合物、其制备方法以及包含其所形成的膜材。
根据本发明实施例，本发明提供一种离子交换树脂组合物。离子交换树脂组合物包含一交联剂以及具有磺酸根离子的一离子化合物。一些实施例中，所述离子化合物是由具有磺酸根离子且分子结构末端为羟基或羧基的离子单体或离子聚合物与一环氧树脂反应而成。
根据本发明一些实施例，所述离子单体或所述离子聚合物占40-80重量份，所述环氧树脂占15-25重量份，所述交联剂占5-15重量份。
根据本发明一些实施例，以具有磺酸根离子且分子结构末端为羟基或羧基的离子聚合物与一环氧树脂反应，而形成离子化合物。一些实施例中，离子聚合物具有式(I)所示结构，
Figure BDA0002393719900000041
其中，R、R’、R”独立的为C1-C8烷基、C1-C8环烷基、C1-C10苯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧烷基、C1-C8苯氧基烷基、或C1-C8醇醚基；m为1-500的整数；n为1-500的整数。在此示例中，式(I)所述的离子聚合物例如占40-80重量份，而环氧树脂占15-25重量份，交联剂占5-15重量份。
根据本发明一些实施例，上述具有磺酸根离子的离子聚合物为分子结构末端为羟基或羧基的磺酸盐聚酯。其次，在一些实施例中，磺酸盐聚酯的重量平均分子量在5000-15000的范围。例如，一些示例中，磺酸盐聚酯的重量平均分子量在5000-14000的范围。一些示例中，磺酸盐聚酯的重量平均分子量在5000-13000的范围。一些示例中，磺酸盐聚酯的重量平均分子量在5000-12000的范围。一些示例中，磺酸盐聚酯的重量平均分子量在5000-11000的范围。一些示例中，磺酸盐聚酯的重量平均分子量在5000-10000的范围。一些示例中，磺酸盐聚酯的重量平均分子量在5000-9000的范围。若磺酸盐聚酯的重量平均分子量过高，则配制成涂料溶液时，可能因黏度太高而影响加工性能。若磺酸盐聚酯的重量平均分子量过低，则制得的离子交换树脂或膜材的物性可能较差。然而上述所列举的磺酸盐聚酯的重量平均分子量的数值范围仅为举例之用，并非用以限制本发明，可依实际应用时产品所需的物性而做适当选择。
根据本发明一些实施例，上述离子单体或上述离子聚合物由一二元醇或一三元醇或其混合物，与一酸酐或二酸反应所形成。
根据本发明一些实施例，上述二元醇或三元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、环己烷二甲醇、或上述的组合、或其他合适的二元醇或三元醇。
根据本发明一些实施例，上述酸酐选为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、对苯二甲酸、丙二酸、偏苯三酸酐或上述的组合，或其他合适的酸酐。
根据本发明一些实施例，上述与具有磺酸根离子且分子结构末端为羟基或羧基的离子单体或离子聚合物反应的环氧树脂，其具有2个或2个以上的官能基。一些实施例中，离子单体或离子聚合物先与一环氧树脂反应，可以形成具有多个交联点的一离子化合物。之后使具有多个交联点的离子化合物与交联剂进行交联反应时，可以使形成的离子交换树脂的网状结构更为致密，进而提高成膜的耐化性。
一些实施例中，以具有3个官能基的一种环氧树脂为例，如下式(2)表示。
Figure BDA0002393719900000051
一些实施例中，离子单体或离子聚合物与3个官能基的环氧树脂进行反应后，所形成的具有多个交联点的离子化合物可表示如下式(3)。
Figure BDA0002393719900000052
根据本发明一些实施例，上述与离子单体或离子聚合物反应的环氧树脂，其环氧当量为150～800克数/当量(g/eq)。一些其他的实施例中，环氧树脂的环氧当量为150～750g/eq。一些其他的实施例中，环氧树脂的环氧当量为150～700g/eq。一些其他的实施例中，环氧树脂的环氧当量为150～650g/eq。一些其他的实施例中，环氧树脂的环氧当量为150～600g/eq。一些其他的实施例中，环氧树脂的环氧当量为150～550g/eq。一些其他的实施例中，环氧树脂的环氧当量为150～500g/eq。一些其他的实施例中，环氧树脂的环氧当量为150～450g/eq。一些其他的实施例中，环氧树脂的环氧当量为150～400g/eq。一些其他的实施例中，环氧树脂的环氧当量为150～350g/eq。一些其他的实施例中，环氧树脂的环氧当量为150～300g/eq。一些其他的实施例中，环氧树脂的环氧当量为150～250g/eq。
根据本发明一些实施例，上述交联剂为酚醛系、氨基系、二异氰酸酯系或前述的组合。一些实施例中，氨基系的交联剂包含美耐皿(Melamine)、伯铵盐、仲铵盐或前述的组合。
其次，根据本发明一些实施例，上述交联剂具有2个或2个以上的官能基。交联剂可与前述制得的离子化合物进行交联反应，以形成网状结构的离子交换树脂，提高离子交换树脂的耐化性。
一些实施例中，如上式(3)所形成的具有多个交联点的离子化合物与交联剂反应后，所形成的网状结构的离子交换树脂，可表示如下式(4)。其中，离子分布在高分子链段上。
Figure BDA0002393719900000061
根据本发明一些实施例，提出一种离子交换树脂组合物的制备方法，包含：将具有磺酸根离子的一离子单体或一离子聚合物、一环氧树脂和溶剂进行混合，并加热进行反应，以形成一第一混合溶液，其中所述离子单体或所述离子聚合物的分子结构末端为羟基或羧基，而形成的第一混合溶液包含具有所述磺酸根离子的一离子化合物。环氧树脂的导入可以增加交联点。接着，离子交换树脂组合物的制备方法更包含：将上述制得的第一混合溶液与一交联剂均匀混合，以形成一包含一离子交换树脂组合物的第二混合溶液后，涂布于基材并进行交联反应以生成离子交换膜。
在一些实施例中，离子单体、离子聚合物或环氧树脂的材料如前述，在此不再重述。在一些实施例中，溶剂例如是二甲基乙酰胺(N,N-Dimethyl acetamid，DMAC)或其他任何合适的溶剂。
以下提出其中一种离子交换树脂组合物的制备方法，以做示例说明之用。
在一些实施例中，可先将溶剂、如前述的二元醇或三元醇以及酸酐混合。之后，并加热至第一温度下进行反应，以制得具有离子聚合物的溶液一些实施例中，第一温度为约100℃～约140℃，例如约130℃。而所得到的所述离子聚合物为末端为羟基或羧基，且具有磺酸根离子的离子聚合物。
之后，环氧树脂以及适当溶剂混合后，再加入制得的具有离子聚合物的溶液进行混合，并加热至第二温度下进行反应，以形成第一混合溶液。一些实施例中，第二温度低于第一温度。一些实施例中，第二温度为约80℃～约100℃，例如约90℃。反应后回到室温，此时所形成的第一混合溶液中包含具有多个交联点的离子化合物。
接着，将上述制得的第一混合溶液与一交联剂混合，例如搅拌混合，以形成一第二混合溶液。所制得的第二混合溶液包含离子交换树脂组合物，例如是包含固含量约40％～60％的离子交换树脂组合物。一些实施例中，还可加入混合助剂与第一混合溶液和交联剂一起搅拌混合。混合助剂例如是高分子型聚合物类助剂、聚醚改性有机硅类助剂或上述的组合。最后，在室温下或加温进行交联反应以形成离子交换树脂。
以下以分子结构末端具有羟基或羧基的磺酸盐聚酯与环氧树脂和交联剂进行反应为例，说明本发明其中一种合成离子交换树脂的方法。在一些实施例中，具有式(I)所示结构的磺酸盐聚酯先与环氧树脂进行反应，形成具有磺酸根离子的离子化合物，反应式表示如下：
Figure BDA0002393719900000071
Figure BDA0002393719900000081
接着，在一些实施例中，再将具有磺酸根离子的离子化合物与交联剂(表示为
Figure BDA0002393719900000082
)进行反应，形成网络结构状的离子交换树脂，反应式表示如下：
Figure BDA0002393719900000083
根据上述本发明的实施例，具有磺酸根离子的离子单体或离子聚合物适合于离子交换膜材的应用。环氧树脂的导入提高了膜材的耐化性以及形成多个交联点的离子化合物。之后，使多个交联点的离子化合物搭配交联剂，交联后可形成网络结构。最终制得的离子交换树脂仍保有原材料的优点，且可提升膜材强度、耐化性、降低膜材的膨润性并保有高性能离子选择性。
再次，根据本发明一些实施例，还提出一种离子交换树脂膜材，包含一基材，以及如上述的离子交换树脂组合物固化于基材上。一些实施例中，基材例如是一玻纤布或其他适合用来含浸涂布包含离子交换树脂组合物的涂料的材料。
在一些实施例中，可将上述制得的第一混合溶液与一交联剂混合，形成包含有离子交换树脂组合物的第二混合溶液，其中第二混合溶液包含固含量约40％～60％的离子交换树脂组合物。之后，提供一基材，将第二混合溶液含浸涂布于基材处，并进行固化工艺，例如烘烤工艺，以形成一硬化膜。因此，制得的硬化膜包含实施例离子交换树脂。
一些实施例中，上述烘烤工艺可分为不同温度的两阶段进行。例如，将第二混合溶液含浸涂布于基材后，在第一阶段中先于第三温度下持续烘烤一段时间，接着进行第二阶段，在第四温度下再持续烘烤一段时间，以制得包含离子交换树脂的一硬化膜。一些实施例中，第四温度高于第三温度。例如一示例中，在150℃(第三温度)的温度下烘烤10分钟以及在180℃(第四温度)的温度下间烘烤30分钟。值得注意的是，第三温度的温度范围、第四温度的温度范围以及经过两阶段烘烤在膜材上所累积的热能，需以不影响离子交换树脂的结构和特性为主。
根据本发明所制得的离子交换树脂组合物或包含离子交换树脂的膜材，具有低膨润性的特性，可应用于例如电透析(ED，electrodialysis)技术中，以作为电透析模块的阳离子交换膜，解决目前使用的离子交换膜材膨润性过高的困难，并且提升交换性能。
为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特别列举数个实施例和比较例说明离子交换树脂组合物的制备。并且将该些例子中的离子交换树脂组合物硬化成包含离子交换树脂的膜材，并对些膜材进行数项检测，以进行膜材的特性分析。
另外，实施例中所进行的各个膜材特性分析，其检测方式先简述如下。而在后续数个实施例和比较例中关于膜材检测的方式则不再一一重述。
耐化性(酸碱值pH2与pH12测试)
取4cm×1cm大小的样品，放入酸碱值pH2的HCl溶液中，并以肉眼观察样品上膜材的完整性，以及溶液中是否有颜色溶出。
将4cm×1cm大小的样品，放入酸碱值pH12的NaOH溶液中，并以肉眼观察样品上膜材的完整性，以及溶液中是否有颜色溶出。
膨胀率(％)
取4cm×1cm大小的样品，利用针笔在膜材表面画约3公分长的直线，接着使用光标卡尺测量此直线的长度并记录，作为干膜尺寸量值。再将此样品浸泡于0.5M NaCl溶液24小时，取出后擦干，测量浸泡后此直线的长度并计算其变化量。以浸泡前后直线的长度变化量作为材料膨胀率，计算公式如下。
材料膨胀率的计算公式
变化率＝[(湿膜尺度量值-干膜尺度量值)/(干膜尺度量值)]*100％
离子选择性(permselectivity，％)
将3cm x 3cm大小的样品，浸泡于0.5M NaCl溶液中24小时，测试前将其表面擦干，以SP300(Bio-Logic Science)机台进行离子选择性测试。
电透析试验基本操作条件-离子脱盐率％
将水样使用1,000mg/L NaCl(aq)放入小型试验电透析模块中进行脱盐试验，而极水槽使用1,200mg/L Na2SO4(aq)给予循环，其离子交换膜有效面积：192cm2，扫流速度设定3cm/sec。测量淡室与浓室的导电度随时间变化，离子脱盐率＝(淡室初始导电度-淡室两小时后导电度)/淡室初始导电度*100％。
实施例1
取70重量份的末端为羟基或羧基的磺酸盐聚酯(型号AQ48，购自Eastman)与2重量份的乙二醇与102.5重量份的二甲基乙酰胺(DMAC)混合后，加入7.72重量份的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(benzene-1,2:4,5-tetracarboxylic dianhydride；PMDA)形成溶液。将溶液加热至130℃反应3小时，以制得具有离子聚合物的溶液(第一中间物)，然后降温至90℃。
将20重量份的环氧基化合物(环氧当量EEW：215克数/当量)溶于20重量份的二甲基乙酰胺中，再加入上述的具有离子聚合物的溶液(第一中间物)，加热至90℃下反应2小时，降至室温后，可得到第一混合溶液。此第一混合溶液为一醇酸树脂均相溶液，是一种流动性的深琥珀色液体。
取10g的上述第一混合溶液(深琥珀色液体)添加0.85g的酚醛类的交联剂(型号PR722，购自Allnex)与适量的混合助剂以利涂布(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后形成第二混合溶液。第二混合溶液中包含固含量约40％～60％的离子交换树脂组合物。
将制得的第二混合溶液以含浸方式涂布于约90μm厚度的一玻纤布基材上(含浸涂布机涂布速度4.9cm/min)，在温度约150℃烘烤10分钟和在温度约180℃间烘烤30分钟，以硬化成包含离子交换树脂的膜材。
接着，对所形成的硬化膜进行数项检测，且检测结果如表1所示，并说明如下：
(1)肉眼观察所形成的硬化膜，在外观上平整有光泽；
(2)吸盐水率7.11％(浸泡0.5M食盐水24小时)，浸泡0.5M食盐水无溶出现象；
(3)膨胀率为0.2％；
(4)离子选择性为97.2％；
(5)浸泡0.01M(pH12)氢氧化钠水溶液24小时无溶出现象，浸泡1M(pH12)氢氧化钠水溶液24小时无溶出现象；以及
(6)浸泡0.01M(pH2)盐酸水溶液24小时无溶出现象。
因此，实施例1中所制得的包含离子交换树脂的膜材，除了膜材完整，没有破损，还通过了耐化性测试，例如在食盐水、酸性水溶液或碱性水溶液中浸泡24小时，皆无溶出现象。其次，实施例1所制得的膜材，其膨胀率极低，仅有0.2％，因此确实具有低膨润的特性。另外，实施例1所制得的膜材还具有优异的离子选择性，而且也具有十分良好的电透析(ED)离子脱盐率，因此适合作为离子交换膜之用，应用于模块操作中也不易因膨胀而变形。
实施例2
取80重量份的末端为羟基或羧基的磺酸盐聚酯(型号AQ55S，购自Eastman)与2重量份的乙二醇与107重量份的二甲基乙酰胺(DMAC)混合后，加入1.93重量份的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)形成溶液。将溶液加热至130℃反应3小时，以制得具有离子聚合物的溶液(第一中间物)，然后降温至90℃。
将18重量份的环氧基化合物(环氧当量EEW：215克数/当量)溶于25重量份二甲基乙酰胺中，再加入上述具有离子聚合物的溶液(第一中间物)，加热至90℃下反应2小时，然后降至室温后，可得到第一混合溶液。此第一混合溶液为一醇酸树脂均相溶液，是一种流动性的深琥珀色液体。
取10g的上述第一混合溶液(深琥珀色液体)添加0.85g的酚醛类的交联剂(型号PR722，购自Allnex)与适量的混合助剂以利涂布(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后形成第二混合溶液。第二混合溶液中包含固含量约40％～60％的离子交换树脂组合物。
将制得的第二混合溶液以含浸方式涂布于约90μm厚度的一玻纤布基材上(含浸涂布机涂布速度4.9cm/min)，在温度约150℃烘烤10分钟和在温度约180℃间烘烤30分钟，以硬化成包含离子交换树脂的膜材。
接着，对所形成的硬化膜进行数项检测，且检测结果如表1所示，并说明如下：
(1)肉眼观察所形成的硬化膜，在外观上平整有光泽；
(2)吸盐水率1.55％(浸泡0.5M食盐水24小时)，浸泡0.5M食盐水无溶出现象；
(3)膨胀率为0.43％；
(4)离子选择性为93.9％；
(5)浸泡0.01M(pH12)氢氧化钠水溶液24小时无溶出现象，浸泡1M氢氧化钠水溶液24小时无溶出现象；以及
(6)浸泡0.01M(pH2)盐酸水溶液24小时无溶出现象。
因此，实施例2中所制得的包含离子交换树脂的膜材，除了膜材完整，没有破损，还通过了耐化性测试，例如在食盐水、酸性水溶液或碱性水溶液中浸泡24小时，皆无溶出现象。其次，实施例2所制得的膜材，还具有低膨胀率0.43％，因此确实具有低膨润的特性。另外，实施例2所制得的膜材还具有良好的离子选择性和ED离子脱盐率，因此适合作为离子交换膜之用，应用于模块操作中也不易因膨胀而变形。
实施例3
取80重量份的末端为羟基或羧基的磺酸盐聚酯(型号AQ55S，购自Eastman)与2重量份的乙二醇与107重量份的二甲基乙酰胺(DMAC)混合后，加入1.93重量份的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)形成溶液。将溶液加热至130℃反应3小时，以制得具有离子聚合物的溶液(第一中间物)，然后降温至90℃。
将18重量份的环氧基化合物(环氧当量EEW：215克数/当量)溶于25重量份二甲基乙酰胺中，再加入上述具有离子聚合物的溶液(第一中间物)，加热至90℃下反应2小时，降至室温后，可得到第一混合溶液。此第一混合溶液为一醇酸树脂均相溶液，是一种流动性的深琥珀色液体。
取10g的上述第一混合溶液(深琥珀色液体)添加0.64g的氨基系的交联剂(美耐皿)(型号Cymel 1158-Melamine，购自Allnex)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)以利涂布，搅拌片刻后形成第二混合溶液。第二混合溶液中包含固含量约40％～60％的离子交换树脂组合物。
将制得的第二混合溶液以含浸方式涂布于约90μm厚度的一玻纤布基材上(含浸涂布机涂布速度4.9cm/min)，在温度约150℃烘烤10分钟和在温度约180℃间烘烤30分钟，以硬化成包含离子交换树脂的膜材。
接着，对所形成的硬化膜进行数项检测，且检测结果如表1所示，并说明如下：
(1)肉眼观察所形成的硬化膜，在外观上平整有光泽；
(2)吸盐水率2.54％(浸泡0.5M食盐水24小时)，浸泡0.5M食盐水无溶出现象；
(3)膨胀率为0.26％；
(4)离子选择性为93％；
(5)浸泡0.01M(pH12)氢氧化钠水溶液24小时无溶出现象；以及
(6)浸泡0.01M(pH2)盐酸水溶液24小时无溶出现象。
因此，实施例3中所制得的包含离子交换树脂的膜材，除了膜材完整，没有破损，还通过了耐化性测试，例如在食盐水、酸性水溶液或碱性水溶液中浸泡24小时，皆无溶出现象。其次，实施例3所制得的膜材，具有极低膨胀率，仅有0.26％，因此确实具有低膨润的特性。另外，实施例3所制得的膜材还具有良好的离子选择性和ED离子脱盐率，因此适合作为离子交换膜之用，应用于模块操作中也不易因膨胀而变形。
实施例4
取88重量份的末端为羟基或羧基的磺酸盐聚酯(型号AQ48，购自Eastman)与2重量份的乙二醇与119重量份的二甲基乙酰胺混合后，加入3.10重量份的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)形成溶液。将溶液加热至130℃反应3小时，以制得具有离子聚合物的溶液(第一中间物)，然后降温至90℃。
将5重量份的环氧基化合物(环氧当量EEW：177克数/当量)溶于5重量份二甲基乙酰胺中，再加入上述的具有离子聚合物的溶液(第一中间物)，加热至90℃下反应1小时后，再加入17重量份的环氧基化合物(环氧当量EEW：180克数/当量)溶于17重量份二甲基乙酰胺溶液，在温度90℃下反应2小时，降至室温后，可得到第一混合溶液。此第一混合溶液为一醇酸树脂均相溶液，是一种流动性的深琥珀色液体。
取10g的上述第一混合溶液(深琥珀色液体)添加0.83g的氨基系的交联剂(美耐皿)(型号Cymel 303LF-Melamine，购自Allnex)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)以利涂布，搅拌片刻后形成第二混合溶液。第二混合溶液中包含固含量约40％～60％的离子交换树脂组合物。
将制得的第二混合溶液以含浸方式涂布于约90μm厚度的一玻纤布基材上(含浸涂布机涂布速度4.9cm/min)，在温度约150℃烘烤10分钟和在温度约180℃间烘烤30分钟，以硬化成包含离子交换树脂的膜材。
接着，对所形成的硬化膜进行数项检测，且检测结果如表1所示，并说明如下：
(1)肉眼观察所形成的硬化膜，在外观上平整有光泽；
(2)吸盐水率5.77％(浸泡0.5M食盐水24小时)，浸泡0.5M食盐水无溶出现象；
(3)膨胀率为0.1％；
(4)离子选择性为92.7％；
(5)浸泡0.01M(pH12)氢氧化钠水溶液24小时无溶出现象；以及
(6)浸泡0.01M(pH2)盐酸水溶液24小时无溶出现象。
因此，实施例4中所制得的包含离子交换树脂的膜材，除了膜材完整，没有破损，还通过了耐化性测试，例如在食盐水、酸性水溶液或碱性水溶液中浸泡24小时，皆无溶出现象。其次，实施例4所制得的膜材，具有极低的膨胀率，仅有0.1％，因此确实具有极低膨润的特性。另外，实施例4所制得的膜材还具有良好的离子选择性和ED离子脱盐率，因此适合作为离子交换膜之用，应用于模块操作中也不易因膨胀而变形。
实施例5
取70重量份的末端为羟基或羧基的磺酸盐聚酯(型号AQ48，购自Eastman)与2重量份的乙二醇与119重量份的二甲基乙酰胺混合后，加入3.10重量份的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)形成溶液。将溶液加热至130℃反应3小时，以制得具有离子聚合物的溶液(第一中间物)，然后降温至90℃。
将5重量份的环氧基化合物(环氧当量EEW：350克数/当量)溶于5重量份二甲基乙酰胺中，再加入上述具有离子聚合物的溶液(第一中间物)，加热至90℃下反应1小时，再将17重量份的环氧基化合物(环氧当量EEW：180克数/当量)溶于17重量份二甲基乙酰胺中加入，90℃下反应2小时回到室温后，可得到第一混合溶液。此第一混合溶液为一醇酸树脂均相溶液，是一种流动性的深琥珀色液体。
取10g的上述第一混合溶液(深琥珀色液体)添加0.85g的氨基系的交联剂(美耐皿，Melamine)(型号Cymel 303LF，购自Allnex)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)以利涂布，搅拌片刻后形成第二混合溶液。第二混合溶液中包含固含量约40％～60％的离子交换树脂组合物。
将制得的第二混合溶液以含浸方式涂布于约90μm厚度的一玻纤布基材上(含浸涂布机涂布速度4.9cm/min)，在温度约130℃烘烤5分钟、在温度约150℃间烘烤5分钟和在180℃间烘烤60分钟，以硬化成包含离子交换树脂的膜材。
接着，对所形成的硬化膜进行数项检测，且检测结果如表1所示，并说明如下：
(1)肉眼观察所形成的硬化膜，在外观上平整有光泽；
(2)吸盐水率15.54％(浸泡0.5M食盐水24小时)；
(3)浸泡0.01M(pH12)氢氧化钠水溶液24小时无溶出现象，浸泡1M氢氧化钠水溶液24小时无溶出现象；以及
(4)浸泡0.01M(pH2)盐酸水溶液24小时无溶出现象。
因此，实施例5中所制得的包含离子交换树脂的膜材，除了膜材完整，没有破损，还通过了耐化性测试，例如在食盐水、酸性水溶液或碱性水溶液中浸泡24小时，皆无溶出现象。因此，实施例5所制得的膜材可通过化性测试，可作为离子交换膜之用。
实施例6
取88重量份的末端为羟基或羧基的磺酸盐聚酯(型号AQ55S，购自Eastman)与2重量份的乙二醇与107重量份的二甲基乙酰胺混合后，加入2.98重量份的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)形成溶液。将溶液加热至130℃反应3小时，以制得具有离子聚合物的溶液(第一中间物)，然后降温至90℃。
将12重量份的环氧基化合物(环氧当量EEW：177克数/当量)溶于12重量份二甲基乙酰胺中，再加入上述具有离子聚合物的溶液(第一中间物)，加热至90℃下反应1小时，再将5.6重量份的环氧基化合物(环氧当量EEW：180克数/当量)溶于5.6重量份二甲基乙酰胺中加入，90℃下反应2小时回到室温后，可得到第一混合溶液。此第一混合溶液为一醇酸树脂均相溶液，是一种流动性的深琥珀色液体。
取10g的上述第一混合溶液(深琥珀色液体)添加0.52g的氨基系的交联剂(美耐皿，Melamine)(型号Cymel 303LF，购自Allnex)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)以利涂布，搅拌片刻后形成第二混合溶液。第二混合溶液中包含固含量约40％～60％的离子交换树脂组合物。
将制得的第二混合溶液以含浸方式涂布于约90μm厚度的一玻纤布基材上(含浸涂布机涂布速度4.9cm/min)，在温度约130℃烘烤5分钟、在温度约150℃间烘烤5分钟和在180℃间烘烤30分钟，以硬化成包含离子交换树脂的膜材。
接着，对所形成的硬化膜进行数项检测，且检测结果如表1所示，并说明如下：
(1)肉眼观察所形成的硬化膜，在外观上平整有光泽；
(2)吸盐水率14.65％(浸泡0.5M食盐水24小时)，浸泡0.5M食盐水无溶出现象；
(3)浸泡0.01M(pH12)氢氧化钠水溶液24小时无溶出现象；以及
(4)浸泡0.01M(pH2)盐酸水溶液24小时无溶出现象。
因此，实施例6中所制得的包含离子交换树脂的膜材，除了膜材完整，没有破损，还通过了耐化性测试，例如在食盐水、酸性水溶液或碱性水溶液中浸泡24小时，皆无溶出现象。因此，实施例6所制得的膜材可通过化性测试，可作为离子交换膜之用。
实施例7
(a)取88重量份的末端为羟基或羧基的磺酸盐聚酯(型号AQ55S，购自Eastman)与2重量份的乙二醇与120重量份的二甲基乙酰胺混合后，加入2.3重量份的BES-Na(CAS66992-27-6)混合溶解后，加入2.42重量份的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)形成溶液。将溶液加热至130℃反应3小时，以制得具有离子聚合物的溶液(第一中间物)，然后降温至90℃。
将12重量份的环氧基化合物(环氧当量EEW：177克数/当量)溶于12重量份二甲基乙酰胺中，再加入上述具有离子聚合物的溶液(第一中间物)，加热至90℃下反应1小时后，再加入5重量份的环氧基化合物(环氧当量EEW：180克数/当量)溶于5重量份二甲基乙酰胺溶液，在90℃下反应2小时，回到室温后，可得到第一混合溶液。此第一混合溶液为一醇酸树脂均相溶液，是一种流动性的深琥珀色液体。
取10g的上述第一混合溶液(深琥珀色液体)添加0.52g的交联剂(美耐皿，Melamine)(型号Cymel 303LF，购自Allnex)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)以利涂布，搅拌片刻后形成第二混合溶液。第二混合溶液中包含固含量约40％～60％的离子交换树脂组合物。
将制得的第二混合溶液以含浸方式涂布于约90μm厚度的一玻纤布基材上(含浸涂布机涂布速度4.9cm/min)，在温度约130℃烘烤5分钟、在温度约150℃间烘烤5分钟和在180℃间烘烤30分钟，以硬化成包含离子交换树脂的膜材。
接着，对所形成的硬化膜进行数项检测，且检测结果如表1所示，并说明如下：
(1)肉眼观察所形成的硬化膜，在外观上平整有光泽；
(2)吸盐水率10.87％(浸泡0.5M食盐水24小时)无溶出现象；
(3)浸泡0.01M(pH12)氢氧化钠水溶液24小时无溶出现象，浸泡1M(pH14)氢氧化钠水溶液24小时无溶出现象；以及
(4)浸泡0.01M(pH2)盐酸水溶液24小时无溶出现象，浸泡1M(pH0)盐酸水溶液24小时无溶出现象。
因此，实施例7中所制得的包含离子交换树脂的膜材，除了膜材完整，没有破损，还通过了耐化性测试，例如在食盐水、酸性水溶液或碱性水溶液中浸泡24小时，皆无溶出现象。因此，实施例7所制得的膜材可通过化性测试，可作为离子交换膜之用。
实施例8
取50重量份的末端为羟基或羧基的磺酸盐聚酯(型号AQ55S，购自Eastman)与69.5重量份的二甲基乙酰胺混合溶解后，加入1.32重量份的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)形成溶液。将溶液加热至130℃反应3小时，以制得具有离子聚合物的溶液(第一中间物)，然后降温至90℃。
将30重量份的环氧基化合物(环氧当量EEW：650克数/当量)溶于30重量份二甲基乙酰胺中，再加入上述具有离子聚合物的溶液(第一中间物)，加热至90℃下反应2小时后，降至室温后，可得到第一混合溶液。此第一混合溶液为一醇酸树脂均相溶液，是一种流动性的深琥珀色液体。
取10g的上述第一混合溶液(深琥珀色液体)添加0.81g的氨基系的交联剂(美耐皿，Melamine)(型号Cymel 303LF，购自Allnex)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)以利涂布，搅拌片刻后形成第二混合溶液。第二混合溶液中包含固含量约40％～60％的离子交换树脂组合物。
将制得的第二混合溶液以含浸方式涂布于约90μm厚度的一玻纤布基材上(含浸涂布机涂布速度4.9cm/min)，在温度约150℃间烘烤10分钟和在180℃间烘烤30分钟，以硬化成包含离子交换树脂的膜材。
接着，对所形成的硬化膜进行数项检测，且检测结果如表1所示，并说明如下：
(1)肉眼观察所形成的硬化膜，在外观上平整有光泽；
(2)吸盐水率3.18％(浸泡0.5M食盐水24小时)，浸泡0.5M食盐水无溶出现象；
(3)浸泡0.01M(pH12)氢氧化钠水溶液24小时无溶出现象。
因此，实施例8中所制得的包含离子交换树脂的膜材，除了膜材完整，没有破损，还通过了耐化性测试，例如在食盐水或碱性水溶液中浸泡24小时，皆无溶出现象。因此，实施例8所制得的膜材可通过化性测试，可作为离子交换膜之用。
实施例9
取10g固含量50w％的末端为羟基或羧基的磺酸盐聚酯(型号AQ55S，购自Eastman)的溶液(其中磺酸盐聚酯AQ55S与二甲基乙酰胺以1比1预溶)，加入4.8g固含量50w％的环氧基化合物(环氧当量EEW：650克数/当量)，以类似上述实施例的方式进行反应，可得到第一混合溶液。
取第一混合溶液并添加3.13g的氨基系的交联剂(美耐皿，Melamine)(型号Cymel1158，购自Allnex)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)以利涂布，搅拌片刻后形成第二混合溶液。第二混合溶液中包含固含量约40％～60％的离子交换树脂组合物。
将制得的第二混合溶液以含浸方式涂布于约90μm厚度的一玻纤布基材上(含浸涂布机涂布速度4.9cm/min)，在温度约120℃烘烤20分钟和在温度约180℃间烘烤90分钟，以硬化成包含离子交换树脂的膜材。
接着，对所形成的硬化膜进行数项检测，且检测结果如表1所示，并说明如下：
(1)肉眼观察所形成的硬化膜，在外观上平整有光泽；
(2)吸盐水率7.13％(浸泡0.5M食盐水24小时)；
(3)浸泡0.5M食盐水24小时无溶出现象；以及
(4)浸泡0.01M(pH12)氢氧化钠水溶液24小时无溶出现象。
因此，实施例9中所制得的包含离子交换树脂的膜材，除了膜材完整，没有破损，还通过了耐化性测试，例如在食盐水或碱性水溶液中浸泡24小时，皆无溶出现象。因此，实施例9所制得的膜材可通过化性测试，可作为离子交换膜之用。
比较例1
取市售的一种阳离子交换膜(F)(型号Type 2，购自日本Fuji)，并对其进行数项检测，且检测结果如表1所示，并说明如下：
(1)浸泡0.5M食盐水无溶出现象；
(2)膨胀率为2.5％；
(3)离子选择性为98.4％；
(4)浸泡0.01M(pH12)氢氧化钠水溶液24小时无溶出现象；
(5)浸泡0.01M(pH2)盐酸水溶液24小时无溶出现象。
因此，市售的阳离子交换膜(F)亦通过耐化性测试，也具有良好的离子选择性。然而，此市售的阳离子交换膜(F)的膨胀率为2.5％，而根据本发明所制得的包含实施例的离子交换树脂的膜材，其膨胀率低于1％，例如实施例1-9中，膨胀率均小于0.5％。因此，应用市售的阳离子交换膜(F)于模块操作中容易有膨胀变形的问题。
比较例2
取市售的一种阳离子交换膜(S)(型号EI-A-200400-H，购自松桥)，并对其进行数项检测，且检测结果如表1所示，并说明如下：
(1)浸泡0.5M食盐水无溶出现象；
(2)膨胀率为4.5％；
(3)离子选择性为91.7％；
(4)浸泡0.01M(pH12)氢氧化钠水溶液24小时无溶出现象；
(5)浸泡0.01M(pH2)盐酸水溶液24小时无溶出现象。
因此，市售的阳离子交换膜(S)亦通过耐化性测试，也具有良好的离子选择性。然而，此市售的阳离子交换膜(S)的膨胀率高达4.5％，而根据本发明所制得的包含实施例的离子交换树脂的膜材，其膨胀率均低于1％，例如实施例1-9中，膨胀率小于0.5％。因此，应用市售的阳离子交换膜(S)于模块操作中容易有膨胀变形的问题。
比较例3
取15.7重量份的末端为羟基或羧基的磺酸盐聚酯(型号AQ48，购自Eastman)与26.7重量份的二甲基乙酰胺混合溶解后，加入6.79g的酚醛类的交联剂(型号PR722，购自Allnex)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量40～60％涂料。
将制得的上述涂料含浸涂布于不织布基材上，在温度约150℃烘烤30分钟和温度约180℃烘烤60分钟，以硬化成膜。
接着，对所形成的硬化膜进行数项检测，且检测结果如表1所示，并说明如下：
(1)肉眼观察所形成的硬化膜，其外观有点皱缩，有光泽；
(2)吸盐水率68.62％(浸泡0.5M食盐水24小时)；
(3)浸泡0.01M氢氧化钠水溶液24小时，膜出现崩溃现象；
(4)浸泡0.01M盐酸水溶液24小时，膜出现崩溃现象。
比较例3中未使用如实施例的环氧基化合物(例如环氧树脂)，因此比较例3所制得的膜材，其外观不平整，膜材的强度弱，也无法通过耐化性测试。
比较例4
取50重量份的末端为羟基或羧基的磺酸盐聚酯(型号AQ48，购自Eastman)与69.5重量份的二甲基乙酰胺混合溶解后，加入1.32重量份的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)形成溶液。将溶液加热至130℃反应3小时，以制得具有离子聚合物的溶液(第一中间物)，然后降温至90℃。
将29.41重量份的环氧基化合物(环氧当量EEW：215克数/当量)溶于29.41重量份二甲基乙酰胺中，再加入上述具有离子聚合物的溶液(第一中间物)，加热至90℃下反应2小时，回到室温后，可得到一醇酸树脂均相溶液(如流动性的琥珀色液体)。
取10g的上述深琥珀色液体添加适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量40～60％的涂料。
将上述制得的固含量40～60％的涂料含浸涂布于90μm厚度的玻纤布基材上(含浸涂布机涂布速度4.9cm/min)，在温度约150℃烘烤10分钟和温度约180℃烘烤60分钟，以硬化成膜。
接着，对所形成的硬化膜进行数项检测，且检测结果如表1所示，并说明如下：
(1)肉眼观察所形成的硬化膜，在外观上平整有光泽；
(2)吸盐水率39.82％(浸泡0.5M食盐水24小时)，然而用来浸泡的0.5M食盐水出现白化现象(膜材有溶出现象)；
(3)浸泡0.01M氢氧化钠水溶液24小时，膜出现崩溃现象；
(4)浸泡0.01M盐酸水溶液24小时，膜出现崩溃现象。
比较例4中未使用如实施例的交联剂。比较例4所制得的膜材即使外观平整，但仍无法通过耐化性测试。
表1
Figure BDA0002393719900000221
Figure BDA0002393719900000231
*型号AQ55S磺酸盐聚酯的玻璃转移温度(Tg)为55℃。
*型号AQ48磺酸盐聚酯的玻璃转移温度(Tg)为48℃。
*表1中实施例1-8以及比较例3-4的磺酸盐聚酯和环氧树脂的数值单位为重量份。实施例9则以克数表示。
(续表1)
Figure BDA0002393719900000232
Figure BDA0002393719900000241
综合上述，本发明实施例所提出的离子交换树脂由一离子单体或一离子聚合物、一环氧树脂以及一交联剂反应而成，其中离子单体或离子聚合物的分子结构末端为羟基或羧基。其中，令离子单体或离子聚合物先与一环氧树脂反应，而形成具有多个交联点的一离子化合物。之后再使具有多个交联点的离子化合物与交联剂进行反应，以形成网状结构的离子交换树脂，提高其耐化性。因此，根据本发明所提出的离子交换树脂组合物及其制备方法可以形成特性优异的膜材，例如形成的膜材具有平整且没有破损的外观，还可通过了多项耐化性测试，例如在食盐水、酸性水溶液或碱性水溶液中浸泡24小时，皆无溶出现象。其次，根据本发明实施例所提出的离子交换树脂组合物而制成的膜材，具有极低膨润的特性，例如膜材的膨胀率在1％以下。一些实施例中，膜材的膨胀率在0.5％以下，甚至低至0.1％。因此，相较于目前市售膜材的膨胀率高达2.5％、4.5％，实施例所提出的离子交换树脂组合物大幅度地改进了制得膜材的膨胀率。再次，根据实施例所制得的膜材还具有良好的离子选择性和ED离子脱盐率。因此，根据本发明实施例所提出的离子交换树脂组合物而制成的膜材，具有强度强、耐化性佳、高离子选择性以及膨胀率极低等良好的特性，适合作为离子交换膜之用，应用于电透析模块操作中也不易因膨胀而变形。
虽然本发明的实施例及其优点已公开如上，但应该了解的是，任何所属技术领域中普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动、替代与润饰。此外，本发明的保护范围并未局限于说明书内所述特定实施例中的组成及步骤，任何所属技术领域中普通技术人员可从本发明一些实施例的公开内容中理解现行或未来所发展出的组成及步骤，只要可以在此处所述实施例中实施大抵相同功能或获得大抵相同结果皆可根据本发明一些实施例使用。

Claims (19)

1.一种离子交换树脂组合物，包含：
一交联剂；以及
具有磺酸根离子的一离子化合物，其中该离子化合物是由具有所述磺酸根离子且分子结构末端为羟基或羧基的离子单体或离子聚合物与一环氧树脂反应而成，
其中，该离子交换树脂组合物反应后形成一具有网状结构的离子交换树脂。
2.如权利要求1所述的离子交换树脂组合物，其中所述离子单体或所述离子聚合物占40-80重量份，所述环氧树脂占15-25重量份，所述交联剂占5-15重量份。
3.如权利要求1所述的离子交换树脂组合物，其中所述离子聚合物具有式(I)所示结构，
Figure FDA0002393719890000011
其中，R、R’、R”独立的为C1-C8烷基、C1-C8环烷基、C1-C10苯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧烷基、C1-C8苯氧基烷基或C1-C8醇醚基；m为1-500的整数；n为1-500的整数。
4.如权利要求1所述的离子交换树脂组合物，其中所述离子聚合物为末端为羟基或羧基的磺酸盐聚酯，其中所述磺酸盐聚酯的重量平均分子量在5000-15000的范围。
5.如权利要求1所述的离子交换树脂组合物，其中所述环氧树脂具有2个或2个以上的官能基。
6.如权利要求1所述的离子交换树脂组合物，其中所述环氧树脂的环氧当量为150～800克数/当量(g/eq)。
7.如权利要求1所述的离子交换树脂组合物，其中所述环氧树脂的环氧当量为150～650克数/当量(g/eq)。
8.如权利要求1所述的离子交换树脂组合物，其中所述交联剂为酚醛系、氨基系、二异氰酸酯系或前述的组合。
9.如权利要求8所述的离子交换树脂组合物，其中所述氨基系交联剂包含美耐皿(Melamine)、伯铵盐、仲铵盐或前述的组合。
10.如权利要求1所述的离子交换树脂组合物，其中所述交联剂具有2个或2个以上的官能基。
11.一种离子交换树脂膜材，由如权利要求1-10任一项所述的离子交换树脂组合物固化而成。
12.一种如权利要求11所述的离子交换树脂膜材，还包括一基材。
13.一种离子交换树脂组合物的制备方法，包含：
混合具有磺酸根离子的一离子单体或一离子聚合物、一环氧树脂和溶剂，并加热进行反应，以形成一第一混合溶液，其中所述离子单体或所述离子聚合物的分子结构末端为羟基或羧基，而形成的所述第一混合溶液包含具有所述磺酸根离子的一离子化合物；以及
混合所述第一混合溶液与一交联剂，以形成一第二混合溶液，其中所述第二混合溶液包含一离子交换树脂组合物。
14.如权利要求13所述的离子交换树脂组合物的制备方法，其中所述离子单体或所述离子聚合物占40-80重量份，所述环氧树脂占15-25重量份，所述交联剂占5-15重量份。
15.如权利要求13所述的离子交换树脂组合物的制备方法，其中以所述离子聚合物与所述环氧树脂和所述溶剂混合，且所述离子聚合物具有式(I)所示结构，
Figure FDA0002393719890000021
其中，R、R’、R”独立的为C1-C8烷基、C1-C8环烷基、C1-C10苯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧烷基、C1-C8苯氧基烷基或C1-C8醇醚基；m为1-500的整数；n为1-500的整数。
16.如权利要求13所述的离子交换树脂组合物的制备方法，其中所述离子聚合物包含分子结构末端为羟基或羧基的磺酸盐聚酯，所述磺酸盐聚酯的重量平均分子量在5000-15000的范围。
17.如权利要求13所述的离子交换树脂组合物的制备方法，其中所述环氧树脂的环氧当量为150～800克数/当量(g/eq)。
18.如权利要求13所述的离子交换树脂组合物的制备方法，其中所述环氧树脂的环氧当量为150～650克数/当量(g/eq)。
19.如权利要求13所述的离子交换树脂组合物的制备方法，其中所述交联剂为酚醛系、氨基系、二异氰酸酯系或前述的组合。
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