CN112694083A

CN112694083A - 一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法

Info

Publication number: CN112694083A
Application number: CN202110137799.9A
Authority: CN
Inventors: 韩双超; 刘明良; 欧阳再国
Original assignee: Tianjin Aike Kaisheng Graphene Technology Co ltd
Current assignee: Tianjin Aike Kaisheng Graphene Technology Co ltd
Priority date: 2021-02-01
Filing date: 2021-02-01
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2041-02-01
Also published as: CN112694083B

Abstract

本发明公开了一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法，包括以下步骤：(1)将溶剂和分散剂混合，得到分散液；(2)将膨胀石墨和分散液混合，得到膨胀石墨分散液；(3)将膨胀石墨分散液先进行球磨剪切碰撞剥离，再进行剪切破碎和剥离破碎，所述的球磨剪切碰撞剥离、剪切破碎、剥离破碎依次循环处理2～6次，得到石墨烯浆料；(4)将石墨烯浆料进行干燥，得到干燥石墨烯粉体，然后将所述干燥石墨烯粉体与高氯酸和重铬酸钾混合加热，得到石墨烯量子点前驱体粉体；(5)将石墨烯量子点前驱体粉体加入至新的分散液中进行润湿，然后使用微射流设备重复处理2～5次，得到石墨烯量子点浆料。本方法能大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料。

Description

一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法

技术领域

本发明属于石墨烯量子点浆料制备技术领域，具体为一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法。

背景技术

石墨烯具有优异的力学、导电、导热等性能，其制备方法有两种不同途径：Top-down途径和Bottom-up途径。Top-down途径中包括机械剥离法、液相剥离法、超临界CO₂剥离法和化学氧化还原剥离法；Bottom-up途径中包括化学气相沉积法(CVD)、SiC外延生长法、高分子自组装法。在诸多的制备方法中，液相剥离、超临界CO₂剥离和氧化还原法是最容易实现工业化生产的制备方法。液相剥离法是使用高剪切设备或超声波设备在液态悬浮液条件下对石墨或膨胀石墨进行剥离制备石墨烯，此种工艺的剥离过程主要通过剪切和超声作用实现，分散介质和分散剂起分散作用，该工艺没有化学反应，石墨烯晶体结构不会被破坏，但产率不高，一般不超过5％。

申请号为201810835291.4、名称为一种石墨烯及其制备方法和应用的发明专利，公开了以下步骤：将石墨微片均匀分散于介质体系中，得到分散液；将得到的分散液使用混合设备混合均匀，之后将得到的混合物进行物理剥离，获得石墨烯粗制品；将得到的石墨烯粗制品通过循环泵直接导入到高压微射流设备中，进行再次剥离，获得石墨烯浆料；将得到的石墨烯浆料进行物理沉降或离心筛选分级，得到不同品级、稳定的石墨烯浆料；将获得的石墨烯浆料进行稀释、反复洗涤、干燥，得到石墨烯粉体。该发明方法大幅提高生产效率和产品质量。但是其制得的石墨烯产品达不到纳米级别，也不是石墨烯量子点浆料，且其需要筛选分级。

石墨烯量子点是一种准零维纳米材料，由于其内部电子在各方向上的运动都受到局限，因此石墨烯量子点的量子限域效应十分明显，其独特的理化性质将为石墨烯量子在电子学、光电学和电磁学领域的应用带来革命性的变化。目前石墨烯量子点也主要通过石墨烯的Top-down途径和Bottom-up途径制备，然而上述途径方法均存在一定的局限性，且大部分集中在实验室范围，产量较小，并不适用于石墨烯量子点的大批量规模化连续生产。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法，以解决上述背景技术中提出的问题，使得石墨烯产品为石墨烯量子点浆料，且其均匀性较好，能够大批量规模化连续生产。

本发明通过以下技术方案予以实现：

一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法，依次包括以下步骤：

(1)分散液的制备

将溶剂和分散剂混合，得到分散液；

(2)膨胀石墨分散液的制备

将膨胀石墨和步骤(1)得到的分散液混合，得到膨胀石墨分散液；

(3)膨胀石墨的剥离和破碎

将步骤(2)得到的膨胀石墨分散液首先进行球磨剪切碰撞剥离，然后进行剪切破碎和剥离破碎，所述球磨剪切碰撞剥离、所述剪切破碎、所述剥离破碎依次循环处理2～6次，得到石墨烯浆料；

(4)石墨烯量子点前驱体粉体的制备

将步骤(3)得到的石墨烯浆料进行干燥，得到干燥石墨烯粉体，然后将所述干燥石墨烯粉体与高氯酸和重铬酸钾混合加热，得到石墨烯量子点前驱体粉体；

(5)石墨烯量子点浆料的制备

将步骤(4)得到的石墨烯量子点前驱体粉体加入至新的步骤(1)得到的分散液中进行润湿，然后使用微射流设备重复处理2～5次，得到石墨烯量子点浆料。

采用上述方法，能够大批量规模化连续生产石墨烯量子点，且上述方法为纯物理方法，不必进行相关的化学反应，操作简单，易于实现，且产品粒径均匀性较好，不必筛选分级。步骤(1)中分散和搅拌同时进行使得分散剂在溶剂中被剪切、打碎、分散、混合更加均匀，混合效率更高，能够在短时间内获得混合均匀性好的分散液，便于分散液作为溶剂、后续溶质的分散。步骤(2)中采用膨胀石墨，膨胀石墨本身的层间距较大，层间距键能一般在16.7KJ/mol，能够在不破坏石墨烯片径结构条件下进行石墨烯层的柔性剥离，膨胀石墨与分散液混合时，既能对膨胀石墨进行润湿也能对膨胀石墨进行初步的剥离，初步减少石墨烯层。步骤(3)中通过球磨剪切碰撞剥离进一步降低石墨的层数，通过剪切破碎和剥离破碎从各个方向上对石墨烯进行破碎，使得破碎更充分，减小石墨烯片径。步骤(4)中通过加入高氯酸和重铬酸钾对石墨烯粉体进行插层处理，插入层间化合物的石墨烯在加热时，层间化合物分解，产生一种沿石墨稀片垂直方向的推力，这个推力远大于石墨烯片层间作用力，在这个推力的作用下使石墨烯层与层间距增大，从而使石墨烯更易于剥离破碎。步骤(5)中通过对膨胀石墨烯的浸润分散和反复剥离获得高产量的石墨烯量子点浆料。

进一步地，在步骤(1)中，所述溶剂为去离子水，所述分散剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮和丁苯橡胶的混合分散剂，所述混合分散剂的投料比例为0.6％～0.8％。分散剂使用羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮和丁苯橡胶的混合分散剂，在于三者之间能够形成较好的分散体系，使得膨胀石墨分散好，不聚沉，更便于后续剥离、剥离效果更好。

进一步地，在步骤(1)中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述分散剂为聚偏氟乙烯，所述聚偏氟乙烯的投料比例为0.6％～1％。

进一步地，在步骤(1)中，所述混合的温度为30～60℃，搅拌转速为600～1200r/s，分散转速为800～1300r/s，分散时间和搅拌时间均为2～4h，分散和搅拌同时进行，分散能够起到剪切、打碎、分散和溶解的作用，搅拌能够起到混合均匀的作用。该温度及该搅拌速度、分散速度、时间的设置使得分散液制备效率高，分散体系好。

进一步地，在步骤(2)中，所述混合为：先经过预分散，时间为30～40min，分散转速为800～1200r/min；再经过润湿搅拌分散，时间为30～40min，搅拌转速为400～600r/min。先进行预分散，快速的分散能够初步剥离膨胀石墨，减少其层数，再进行润湿搅拌分散，较慢的搅拌能够使得膨胀石墨被充分浸润并分散在分散液中。

进一步地，在步骤(2)中，所述膨胀石墨的投入量为3％～5％，所述混合的温度为30～60℃，气氛为氮气，所述氮气的压力为0.1～0.3Mpa。膨胀石墨的投入量设置为3％～5％，既是为了便于获得较高的生产效率及较好的剥离与粉碎效果，也是为了获得的石墨烯量子点浆料固含量直接适用于锂电行业，作为锂离子电池导电剂、正负极材料包覆、锂电池铝箔、铜箔涂覆等材料应用。使用氮气作为保护气体，且压力设定为0.1～0.3Mpa，既便于气体产生的压力超过片层间的范德华力，促使石墨层之间剥离得到石墨烯，也便于避免氧化，减少产物中的含氧量。

进一步地，在步骤(3)中，所述球磨剪切碰撞剥离采用球磨机进行，所述球磨机的参数设定为：转速为1000～1200r/min，进料速度为2～2.5kg/min；所述剪切破碎采用超高速剪切破碎设备进行，所述超高速剪切破碎设备的参数设定为：剪切速率为8000～11000r/min，进料速度为1～1.5kg/min；所述剥离破碎采用均质机进行，所述均质机的参数设定为：压力为70～110MPa。球磨剪切碰撞对膨胀石墨进行柔性剥离，进一步降低石墨的层数，通过剪切破碎和剥离破碎从各个方向上对石墨烯进行充分破碎，减小石墨烯片径。

进一步地，在步骤(4)中，所述干燥采用离心式喷雾干燥设备进行，所述离心式喷雾干燥设备的参数设定为：进料口温度为270℃-300℃，出料温度为150℃-180℃，雾化盘频率为250-300Hz，进料速度为5kg/min；所述加热采用以下方式进行：首先加热至45℃然后保温90min，随后加热至1100℃然后保温5秒后取出。

进一步地，在步骤(5)中，所述润湿的气氛为氮气，所述氮气的压力为0.1～0.3Mpa，搅拌转速为600～1200r/s，分散转速为800～1300r/s，分散时间和搅拌时间均为1h，分散和搅拌同时进行。

进一步地，在步骤(5)中，所述微射流设备的参数设定为：进料速度为1kg/min，压力为150～180Mpa。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法，此方法为纯物理方法，不必进行相关的化学反应，操作简单，易于实现，且获得的石墨烯产品为石墨烯量子点浆料，较为均一，不需要格外的筛选分级，石墨烯量子点产率达到50％左右，石墨烯量子点浆料可直接用于锂电行业，作为锂离子电池导电剂、正负极材料包覆、锂电池铝箔、铜箔涂覆等材料应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中石墨烯浆料中石墨烯的片径图；

图2为本发明实施例1中石墨烯浆料中石墨烯的厚度图；

图3为本发明实施例1中石墨烯量子点浆料的AMF图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将溶剂和分散剂加入至45℃的预混罐中，经过分散和搅拌得到分散液，其中，溶剂为去离子水，分散剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮和丁苯橡胶的混合分散剂，混合分散剂的投料比例为0.6％，分散时间和搅拌时间均为3h，分散和搅拌同时进行，搅拌转速为900r/s，分散转速为1050r/s；

步骤(2)：将4％的膨胀石墨投入至步骤(1)得到的分散液中，预混罐内通入高纯氮气(纯度99.999％)，搅拌分散得到膨胀石墨烯分散液，其中，氮气压力为0.25Mpa，预混罐内的温度为45℃。具体地，膨胀石墨在步骤(1)得到的分散液中，先经过预分散，预分散的时间为35min，预分散的分散转速为1000r/min；然后再经过润湿搅拌分散，润湿搅拌分散的时间为35min，润湿搅拌分散的搅拌转速为500r/min。

步骤(3)：将步骤(2)得到的膨胀石墨烯分散液转移至球磨机内，进行初步剥离，得到少层石墨烯溶液，其中，球磨机的参数设定为：转速为1100r/min，进料速度为2.2kg/min；初步剥离也就是柔性剥离，在不破坏石墨烯片径结构的条件下进行石墨烯柔性剥离，以减少石墨烯的层数，降低层数的石墨烯更便于后续石墨烯量子点的制备。

将少层石墨烯溶液，进行超高速剪切破碎后，转移至均质机内，进行剥离破碎，其中，超高速剪切破碎时剪切速率为9500r/min，进料速度为1.2kg/min，均质机设定压力为90MPa；

上述过程交替循环6次，也就是步骤(3)重复6次，得到石墨烯浆料；此时得到的石墨烯浆料中石墨烯的片径约为1～10um(如图1所示)，厚度小于2.5nm(如图2所示)，石墨烯量子点含量10％以下。

(4)石墨烯量子点前驱体粉体的制备

步骤(4)：将步骤(3)得到的石墨烯浆料采用离心式喷雾干燥得到石墨烯粉体，其中，进料口温度为285℃，出料温度为160℃，雾化盘频率为275Hz，进料速度为5kg/min，将石墨烯粉体与高氯酸和重铬酸钾充分混合，45℃保温90min后加热至1100℃5秒后取出，得到石墨烯量子点前驱体粉体；

步骤(5)：将步骤(4)得到的石墨烯量子点前驱体粉体在反应釜内加压(压力为0.25MPa)并氮气保护下进行液相(液相为步骤(1)所得的分散液)润湿，搅拌转速为900r/s，分散转速为1100r/s，分散和搅拌的时间均为1h，且分散和搅拌同时进行同时结束。最后使用微射流设备进行5次重复制备制得石墨烯量子点浆料，其中微射流设备的参数设定为：进料速度为1kg/min，压力为160Mpa。

石墨烯量子点浆料的AMF图如图3所示，由图可知，通过上述制备方法，大批量的石墨烯量子点浆料被获得，预估浆料中的石墨烯量子点含量达到50％左右，远高于对膨胀石墨采用普通的液相剥离法制备获得的不超过5％的石墨烯，且该方法获得的石墨烯是纳米级别的，且其粒径不超过100纳米，也就是石墨烯量子点，固含量为2％左右的石墨烯量子点浆料能直接应用于锂电行业作为锂离子电池导电剂、正负极材料包覆、铝箔铜箔涂覆等材料，以大幅度提升电池的电化学性能。

实施例2：

步骤(1)：将溶剂和分散剂加入至60℃的预混罐中，经过分散和搅拌得到分散液，其中，溶剂为去离子水，分散剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮和丁苯橡胶的混合分散剂，混合分散剂的投料比例为0.8％，分散时间和搅拌时间均为4h，分散和搅拌同时进行，搅拌转速为1200r/s，分散转速为1300r/s；

步骤(2)：将5％的膨胀石墨投入至步骤(1)得到的分散液中，预混罐内通入高纯氮气(纯度99.999％)，搅拌分散得到膨胀石墨烯分散液，其中，氮气压力为0.3Mpa，预混罐内的温度为60℃。具体地，膨胀石墨在步骤(1)得到的分散液中，先经过预分散，预分散的时间为40min，预分散的分散转速为1200r/min；然后再经过润湿搅拌分散，润湿搅拌分散的时间为40min，润湿搅拌分散的搅拌转速为600r/min；

步骤(3)：将步骤(2)得到的膨胀石墨烯分散液转移至球磨机内，进行初步剥离，得到少层石墨烯溶液，其中，球磨机的参数设定为：转速为1200r/min，进料速度为2.5kg/min；

将少层石墨烯溶液，进行超高速剪切破碎后，转移至均质机内，进行剥离破碎，其中，超高速剪切破碎时剪切速率为11000r/min，进料速度为1.5kg/min，均质机设定压力为110MPa；

上述过程交替循环4次，也就是步骤(3)重复4次，得到石墨烯浆料；

步骤(4)：将步骤(3)得到的石墨烯浆料采用离心式喷雾干燥得到石墨烯粉体，其中，进料口温度为300℃，出料温度为180℃，雾化盘频率为300Hz，进料速度为5kg/min，将石墨烯粉体与高氯酸和重铬酸钾充分混合，45℃保温90min后加热至1100℃5秒后取出，得到石墨烯量子点前驱体粉体；

步骤(5)：将步骤(4)得到的石墨烯量子点前驱体粉体在反应釜内加压(压力为0.3MPa)并氮气保护下进行液相(液相为步骤(1)所得的分散液)润湿，搅拌转速为1200r/s，分散转速为1300r/s，分散和搅拌的时间均为1h，且分散和搅拌同时进行同时结束。最后使用微射流设备进行3次重复制备制得石墨烯量子点浆料，其中微射流设备的参数设定为：进料速度为1kg/min，压力为180Mpa。

实施例3：

步骤(1)：将溶剂和分散剂加入至30℃的预混罐中，经过分散和搅拌得到分散液，其中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，分散剂为聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯的投料比例为0.6％，分散时间和搅拌时间均为2h，分散和搅拌同时进行，搅拌转速为600r/s，分散转速为800r/s；

步骤(2)：将3％的膨胀石墨投入至步骤(1)得到的分散液中，预混罐内通入高纯氮气(纯度99.999％)，搅拌分散得到膨胀石墨烯分散液，其中，氮气压力为0.1Mpa，预混罐内的温度为30℃。具体地，膨胀石墨在步骤(1)得到的分散液中，先经过预分散，预分散的时间为30min，预分散的分散转速为800r/min；然后再经过润湿搅拌分散，润湿搅拌分散的时间为30min，润湿搅拌分散的搅拌转速为400r/min。

步骤(3)：将步骤(2)得到的膨胀石墨烯分散液转移至球磨机内，进行初步剥离，得到少层石墨烯溶液，其中，球磨机的参数设定为：转速为1000r/min，进料速度为2kg/min；

将得到的少层石墨烯溶液，进行超高速剪切破碎后，转移至均质机内，进行剥离破碎，其中，超高速剪切破碎时剪切速率为8000r/min，进料速度为1kg/min，均质机设定压力为70MPa；

上述过程交替循环2次，也就是步骤(3)重复2次，得到石墨烯浆料；

步骤(4)：将步骤(3)得到的石墨烯浆料采用离心式喷雾干燥得到石墨烯粉体，其中，进料口温度为270℃，出料温度为150℃，雾化盘频率为250Hz，进料速度为5kg/min，将石墨烯粉体与高氯酸和重铬酸钾充分混合，45℃保温90min后加热至1100℃5秒后取出，得到石墨烯量子点前驱体粉体；

步骤(5)：将步骤(4)得到的石墨烯量子点前驱体粉体在反应釜内加压(压力为0.1MPa)并氮气保护下进行液相(液相为步骤(1)所得的分散液)润湿，搅拌转速为600r/s，分散转速为800r/s，分散和搅拌的时间均为1h，且分散和搅拌同时进行同时结束。最后使用微射流设备进行2次重复制备制得石墨烯量子点浆料，其中微射流设备的参数设定为：进料速度为1kg/min，压力为150Mpa。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

(1)分散液的制备

将溶剂和分散剂混合，得到分散液；

(2)膨胀石墨分散液的制备

(3)膨胀石墨的剥离和破碎

(4)石墨烯量子点前驱体粉体的制备

(5)石墨烯量子点浆料的制备

2.根据权利要求1所述的一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶剂为去离子水，所述分散剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮和丁苯橡胶的混合分散剂，所述混合分散剂的投料比例为0.6％～0.8％。

3.根据权利要求1所述的一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述分散剂为聚偏氟乙烯，所述聚偏氟乙烯的投料比例为0.6％～1％。

4.根据权利要求1所述的一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合的温度为30～60℃，搅拌转速为600～1200r/s，分散转速为800～1300r/s，分散时间和搅拌时间均为2～4h，分散和搅拌同时进行。

5.根据权利要求1所述的一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述混合为：先经过预分散，时间为30～40min，分散转速为800～1200r/min；再经过润湿搅拌分散，时间为30～40min，搅拌转速为400～600r/min。

6.根据权利要求1所述的一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述膨胀石墨的投入量为3％～5％，所述混合的温度为30～60℃，气氛为氮气，所述氮气的压力为0.1～0.3Mpa。

7.根据权利要求1所述的一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述球磨剪切碰撞剥离采用球磨机进行，所述球磨机的参数设定为：转速为1000～1200r/min，进料速度为2～2.5kg/min；所述剪切破碎采用超高速剪切破碎设备进行，所述超高速剪切破碎设备的参数设定为：剪切速率为8000～11000r/min，进料速度为1～1.5kg/min；所述剥离破碎采用均质机进行，所述均质机的参数设定为：压力为70～110MPa。

8.根据权利要求1所述的一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述干燥采用离心式喷雾干燥设备进行，所述离心式喷雾干燥设备的参数设定为：进料口温度为270℃-300℃，出料温度为150℃-180℃，雾化盘频率为250-300Hz，进料速度为5kg/min；所述加热采用以下方式进行：首先加热至45℃然后保温90min，随后加热至1100℃然后保温5秒后取出。

9.根据权利要求1所述的一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述润湿的气氛为氮气，所述氮气的压力为0.1～0.3Mpa，搅拌转速为600～1200r/s，分散转速为800～1300r/s，分散时间和搅拌时间均为1h，分散和搅拌同时进行。

10.根据权利要求1所述的一种大批量规模化连续生产石墨烯量子点浆料的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述微射流设备的参数设定为：进料速度为1kg/min，压力为150～180Mpa。