CN112683859B - 一种成分定量分析方法、测试系统及存储介质 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种成分定量分析方法、测试系统及存储介质，方法包括：获取若干样品被激光激发后的光谱数据以及每个样品中成分的真实含量；然后利用各个样品的光谱数据训练偏最小二乘法回归+支持向量机回归模型，偏最小二乘法回归模型训练时，将训练集中各个样品对应贡献度最大的光谱数据作为输入数据，对应样品各成分的真实含量作为训练标签；支持向量机回归模型训练时，利用训练后的偏最小二乘法回归模型获取预测集中样品各成分的预测含量，并将预测含量与真实含量的残差作为训练标签，以及将预测集中各个样品的光谱数据作为输入数据，本发明基于构建的模型实现成分的定量测量，并构建出一套利用激光诱导击穿光谱的成分定量分析的测试系统。

Description

一种成分定量分析方法、测试系统及存储介质

技术领域

本发明属于全自动的全成分检测技术，具体涉及一种利用激光诱导击穿光谱的成分定量分析方法、测试系统及存储介质，用于实现在低材料损耗的情况下，快速便捷地对材料中成分的进行定量分析与测量。

背景技术

激光诱导击穿光谱技术是一种利用激光对样品表面的小部分材料进行击穿并产生发光的等离子体，随后对该等离子体所发射出的光谱进行分析，即是对分析样品材料的组成成分的全元素检测手段。该测试手段具有诸多特点及优势。首先，激光诱导击穿光谱技术的检测过程对目标样品损伤小，仅需要对目标样品表面微克级别的材料进行击穿，因此在一定程度甚至可以认为其可以到达无损检测的标准；其次，激光诱导击穿光谱技术的测试过程不需要对目标样品进行复杂的预处理。在测试过程中仅需要直接将脉冲激光聚焦于待测样品表面，即可得到其元素组成的相关信息；第三激光诱导击穿光谱技术对目标样品的形态没有特定的要求，对于气态，液态和固态的样品均可以进行测试；最后，由于激光诱导击穿光谱技术的测试过程是通过对光谱信息进行分析从而得到测试结果，因此其测试过程也相对比较快速。

现如今，在科研以及工业应用领域，如生物医学，环境检测，港口海关，材料分析等诸多领域，对于目标样品的元素成分检测的需求都非常迫切。与化学分析方法或者高能射线探测法等传统元素测试方法相比较，由于激光诱导击穿光谱技术在测试过程中具备对于样品的损伤更小，样品制备等测试前准备过程更加便捷，测试过程耗时更短等特点。因此更加适合于各种需样品进行元素测试的场合。例如在生物医学相关等场合，要求测试手段能够在显微镜下操作。在港口海关，为了应对大量的货物吞吐量，在对货物进行检测时，则需要测试手段方便快速，且对于货物的损伤较小。在材料分析领域，则需要测试手段的测试范围足够宽，能够尽可能地对目标样品中的各种成分进行测试和分析。由于激光诱导击穿光谱技术的各种特点和优势，其能够很好的满足上述各种测试场合的要求。

然而，目前的激光诱导击穿光谱技术普遍存在的问题在于，一方面，通常的激光诱导击穿光谱需要使用纳秒激光器以获取较高的激发能量，如果将其体积减小，则不足以激发样品当中的氢离子，无法实现全元素的检测；另一方面，其测试过程的整合度相对比较低。在由光谱仪得到样品的光谱信息之后，需要单独的对样品光谱信息进行二次分析从而得到目标样品具体的元素组成信息，该过程通常需要对原子光谱学具有一定了解的专业人士进行操作。这一需求加大了激光诱导击穿光谱技术的应用门槛。同时，在缺乏相应的数据以及算法支撑下，通过激光诱导击穿光谱技术所得到的光谱信息对目标样品的元素组成所进行的分析通常也局限于定性分析，而进行定量的分析则相对较为困难。即仅能够分析出样品材料中是否包含某种元素，而对于其具体的某种元素在目标样品中的存在比例的分析则相对比较困难。因此，急需一种可以对元素进行定量检测的手段。

发明内容

本发明的目的是提供一种成分定量分析方法、测试系统以及存储介质，其利用激光诱导穿击光谱的技术来实现成分的全自动定量分析检测。

一方面，本发明提供的一种成分定量分析方法，包括如下步骤：

步骤1：获取若干同一类样品被激光激发后等离子体的光谱数据并分别重复N组，以及获取每个样品中成分的真实含量；

所述同一类样品是指成分相同，含量不同的同类样品，譬如其含量是由国标测定；

步骤2：利用各个样品的光谱数据训练偏最小二乘法回归+支持向量机回归模型，所述最小二乘法回归+支持向量机回归模型包括偏最小二乘法回归模型和支持向量机回归模型，其中，将所述样品的光谱数据划分为训练集和预测集；

所述偏最小二乘法回归模型训练时，将训练集中各个样品对应贡献度满足预设标准的光谱数据作为输入数据，对应样品的各个成分的真实含量作为训练标签进行训练；

所述支持向量机回归模型训练时，利用训练后的所述偏最小二乘法回归模型获取预测集中样品的各个成分的预测含量，并将预测含量与真实含量的残差作为训练标签，以及将预测集中各个样品的光谱数据作为输入数据进行训练；

步骤3：基于训练后的偏最小二乘法回归+支持向量机回归模型并利用待测物质的光谱数据并得到待测物质的各个成分的含量，所述待测物质的类型与样品相同。

当单独使用传统的“偏最小二乘法回归”算法进行定量分析时，其计算结果的不准确性主要来自于以下几个方面：(一)，样品中冷却原子的自吸收效应，导致光谱信息中特征峰的强度与样品中实际的成分浓度出现一定程度的非线性依赖关系。(二)，不同成分互相干涉，各个成分的特征峰之间可能存在一定程度的互相重叠并因此影响到定量分析结果的准确性。(三)，样品在被激发后所产生的等离子气体在空间上和时间上存在一定程度的不均匀性，因此也会使得传统“偏最小二乘法回归”的计算结果的误差增大。为此，本装置所采用的定量分析算法中，加入了“支持向量机”回归算法以补偿传统的“偏最小二乘法回归”算法的残差以减小误差，增加测试的准确度和对微小信号的测试灵敏度，解决了在测量基体组成较为复杂的物质时，特征成分发射的原子光谱被其他成分吸收导致待测浓度与特征峰强度没有显著的正相关趋势，而导致传统PLS算法进行回归建模预测误差偏大的问题。

进一步优选，步骤3的执行过程如下：

从待测物质中的光谱数据中获取所述贡献度满足预设标准时所在波长点对应的光谱数据，并输入训练后的所述偏最小二乘法回归模型得到待测物质中各个成分的预测含量；

将待测物质中的光谱数据输入训练后的所述支持向量机回归模型得到待测物质中各个成分对应的残差；

最后，将待测物质中各个成分的预测含量减去对应残差得到各个成分的含量。

进一步优选，步骤2中贡献度满足预设标准的光谱数据是指贡献度最大所在波长点对应的光谱数据。

进一步优选，步骤1中获取光谱数据后，再对每个样品的所述光谱数据进行去噪处理，所述去噪处理包括：采用数据窗口移动的局部加权回归散点平滑法对光谱数据进行背景连续光谱去除处理，其中，数据窗口中包含了n个波长点的光谱数据，n的取值范围为1-j_m*c₁，j_m表示一个扫描通道中得到波长点总数，c₁为扫描通道个数。

进一步优选，步骤1中获取光谱数据后，再对每个样品的所述光谱数据进行去噪处理，所述去噪处理包括：对光谱数据进行归一化处理，所述归一化计算公式如下：

式中，I'_ij表示样品在第c个扫描通道进行的第i次扫描中第j个波长点对应的归一化后的光谱数据，

表示样品在第c个扫描通道进行的第i次扫描中第j个波长点对应的归一化前的光谱数据，j_m表示一个扫描通道中得到波长点总数。

进一步优选，利用粒子群算法对所述支持向量机模型的惩罚参数c和核参数g进行寻优。

第二方面，本发明提供一种测试系统，包括：YAG皮秒激光器、CMOS相机、以及三轴移动显微系统；

其中，所述YAG皮秒激光器均固定在所述三轴移动显微系统的光路接入口，所述YAG皮秒激光器的激光光束聚焦于物体表面；

所述CMOS相机固定于所述三轴移动显微系统的另一光路接入口，用于采集物体被激发产生光谱数据，所述光谱数据被用于按照权利要求1-6任一项所述方法来获取物体各成分的含量。

进一步优选，测试系统还包括半导体激光器，所述半导体激光器固定在所述三轴移动显微系统的光路接入口，所述半导体激光器的激光光束聚焦于物体表面，用以确认所述YAG皮秒激光器的激发光的聚焦状态。

进一步优选，测试系统还包括LED照明光，所述LED照明光固定在所述三轴移动显微系统的光路接入口，所述LED照明光的光束聚焦于物体表面，用于照亮视场。

进一步优选，所述三轴移动显微系统中设有处理器和步进电机，所述YAG皮秒激光器、CMOS相机、步进电机均与所述处理器连接。

第三方面，本发明提供一种存储介质，存储了程序，所述程序被处理器执行以实现上述方法的步骤。

第四方面，本发明提供一种计算机，包括存储器和处理器，所述存储器上存储了可以在所述处理器上运行的程序，所述处理器执行程序时实现上述方法的步骤。

有益效果

1、本发明构建的偏最小二乘法回归+支持向量机回归模型实质上是基于PLS-SVM的残差修正模型，该方法首先提取待测物质的特征谱线和其他相关成分的光谱信息并建立基本的PLS模型，然后加入全谱SVM模型以补偿残差，从而提升模型对非线性效应的解释，提升模型的预测精度，实现待测成分的高精度预测。完美地解决了目前激光诱导击穿光谱技术中基体效应和自吸收效应造成的技术障碍，实现了成分的定量分析。

2、本发明构建的测试系统通过使用皮秒激光器作为激发光源，使得激光诱导击穿光谱在实现全成分激发的前提下维持了较小的体积，从而使其可以被整合为一套台式系统。

3、利用本发明构建的测试系统，被测物体的前置准备工作需求少，测量方便，快捷，且该仪器的适用范围广，可以研究任何形态，任何形貌的材料，提高了激光诱导击穿光谱的测量的准确性。

附图说明

图1是本发明实施例提供的测试系统的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明做进一步的说明。如图1所示，本发明实施例提供的测试系统是一种基于皮秒激光诱导击穿光谱的成分全自动定量测试系统，下述以其为实例进行具体的阐述，但是应当理解，本发明所述测试系统不限于本实施例中说限定的。

本实施例中，测试系统包括：1064nm波长的YAG皮秒激光器(德国PicoQuantVisUV-1064)、CMOS相机(美国FLI Kepler KL4040)、LED照明光(美国ThorLabs Solis-3C)、650nm波长的半导体激光器(中国华科光电DD650)、三轴移动显微系统(美国Newport MS-200M-XYZ)。

三轴移动显微系统作共有四个光路接入口，分别为1号光路接入口、2号光路接入口、3号光路接入口以及4号光路接入口。三轴移动显微系统用于实现如下两个目的：其一为通过其内部的聚焦物镜的显微能力实现对微小样品的观察，实现激光光束的聚焦以及光谱信号的收集，其二为作为承载部件，用于将其他元件固定在其个光路接入口上。本实施例中，三轴移动显微系统中设有处理器和步进电机，处理器具有存储以及数据处理功能，载入控制程序后，利用处理器可以实现全自动控制，一方面通过步进电机控制三轴移动显微系统在XYZ三轴的精确移动，二方面通过控制YAG皮秒激光器、CMOS相机、LED照明光、半导体激光器实现成分含量的全自动化测量，其中，利用采集的光谱数据进行成分含量检测的实现方法下文将具体阐述。其他可行的实施例中，可以是通过外置通讯连接的计算机设备来进行成分含量检测，本发明对此不进行具体的限定。

本实施例中，YAG皮秒激光器作为激光诱导击穿光谱技术的激发光源，被固定于三轴移动显微系统的3号光路接入口，即主光路接口。如图1所示，其所产生的皮秒激光直接进入三轴移动显微系统的主光轴并被物镜聚焦于样品表面用以激发样品的等离子体发光。YAG皮秒激光器通过3号光路接入口固定在三轴移动显微系统的主光轴之上，经过校准之后，激光光束直接与主光轴以及聚焦物镜共线，以此保证聚焦精度。

650nm半导体激光器被固定于1号光路接入口，其所产生的激光光束透射过第一面半透半反镜后再第二面半透半反镜(半透半反镜均是三轴移动显微系统的零部件)中发生发射，并因此与三轴移动显微系统的主光轴共线，随同主光轴一道被聚焦物镜聚焦于样品表面。因为本装置中所使用的激发光为1064nm红外激光，无法使用肉眼观察期照射位置与聚焦情况。因此使用一束650nm的激光光束与激发光所使用的1064nm共线，并同时通过聚焦物镜聚焦于样品表面，用以确认1064nm激发光的聚焦位置和聚焦情况。

与主光轴同轴的LED照明光被固定于2号光路接入口处，其所产生的照明光通过在两面半透半反镜处发生反射而与主光轴共线并通过聚焦物镜聚焦于样品表面，用以照亮视场。

CMOS相机被固定于4号光路接入口，聚焦物镜将样品被激发出产生的点光源中的光谱信息收集起来进入4号光路接入口并最终进入CMOS相机。

基于本实施例提供上述测试系统，操作人员仅需要将待测样品放置于激光定位指示位置，即可对样品进行元素成分含量测量。

应当理解，其他可行的实施例中，YAG皮秒激光器、CMOS相机、LED照明光、波长的半导体激光器的安装位置可以进行相应调整，但是应当至少保证各个部件实现其基本功能，譬如，YAG皮秒激光器和半导体激光器的激光束聚焦于待测物质的表面，CMOS相机可以采集到光谱数据，LED照明光可以实现视野照亮功能。

为了实现成分含量的测量，本发明基于激光诱导击穿光谱提供了一种成分定量分析方法，包括如下步骤：

步骤1：获取若干同一类样品被激光激发后等离子体的光谱数据并分别重复N组，以及获取每个样品中成分的真实含量。

本实施例中，光谱信号通过CMOS相机进行收集。COMS相机将样品被激发后所产生的等离子体发光的光谱信息进行收集。每次收集将得到一个完整的光谱数据，该光谱数据包含了各个波长上样品的等离子体发光的强度数值，按照波长的顺序依次排列，每一次扫描得到了j_m*c₁个数据点的光谱数据，j_m表示一个扫描通道中得到波长点总数，c₁为扫描通道个数，本实施例中共有4个扫描通道，j_m等于2048，一共得到8192个数据点。本实施例中，针对每个样品重复N＝200次，进而将得到200个完整的光谱信息，将这200个光谱信息排列成为一个矩阵，即为本装置扫描测试一个样品所得到的原始光谱数据矩阵X，X_ij为其矩阵元素，i代表扫描测试的次数，j代表COMS相机所取得的光谱数据中的强度数值按照波长顺序排列的次序，该强度数值的次序与其相应波长的数值一一对应，因此j的数值事实上也代表了该强度数值所代表的波长的信息。因此，矩阵X中的每一个成分即代表了COMS相机200次测试中的第i次测试所取得的第j个强度数值。其他可行的实施例中，N为正整数。

本实施例中优选采集到光谱数据后对其进行去噪处理，包括去除背景连续光谱以及归一化处理。

去除背景连续光谱：

首先，原始光谱数据矩阵X中所包含的光谱信息将按照公式1的方式被平均分为K份；

在公式1中，n则代表了每一份数据中所包含的数据点的数量。此时，原始光谱数据矩阵X可以被改写为一个新的光谱数据矩阵I，光谱数据矩阵I大小为N*K。K份数据中的每一份数据都可以被视为一个小的数据窗口，分别代表了完整的数据中的一部分数据，并将被用于“局部加权回归散点平滑法”的拟合过程中以得到数据I_ik(光谱数据矩阵I中第i次测试第k份对应光谱数据)中所包含的背景连续光谱B_ik，然后再按照公式2减去背景连续光谱B_ik得到新的光谱数据S_ik。

S_ik＝I_ik-B_ik 公式2

不同于传统的“局部加权回归散点平滑法”的拟合过程，在本装置所包含的算法中，针对n的取值从1-8192依次取2^m，m取1、2、3...，并对每个n值所对应的情况进行“局部加权回归散点平滑法”的拟合，从中选择最优的拟合结果。本实施例中，将n的数值在“局部加权回归散点平滑法”进行扫描并尝试得到最优的拟合结果，提高了算法拟合过程所取得的背景光谱的信噪比和准确性。n的数值大小代表了数据窗口的大小，在“局部加权回归散点平滑法”的拟合过程中，数据窗口的n的数值具有较为重要的意义，n值过于大则数据将会出现失真，n值过小则数据的平滑效果将会变差。在现有的算法中所包含的“局部加权回归散点平滑法”的拟合过程中，n的数值是一个给定的数值，因此在处理不同的数据时通常会出现一定程度上的误差。本算法通过程序循环，将n的数值在“局部加权回归散点平滑法”进行扫描并尝试得到最优的拟合结果，提高了算法拟合过程所取得的背景光谱的信噪比和准确性。

归一化处理：

修正后的线状光谱数据S_ik将通过“波段背景归一化法”进行光谱不确定性的处理处理。即对每一个通道的背景光谱强度进行单独的归一化，以此减少光谱的不确定性，方便后续步骤分析各成分的浓度差异。线状光谱中的光谱异常，如光谱漂移，偶尔出现的噪音光谱等也将在这一步中被去除。计算公式如下：

式中，I_i'_j表示样品在第c个扫描通道进行的第i次扫描中第j个波长点对应的归一化后的光谱数据，

表示样品在第c个扫描通道进行的第i次扫描中第j个波长点对应的归一化前的光谱数据，即本实施例中对应为光谱数据S_ik展开后的数据，N*K个光谱数据S_ik展开后又是N*(j_m*c₁)大小的矩阵，P_ij ^c为矩阵元素，此时，再以各个扫描通道的光谱数据为单元分别进行归一化处理。

步骤2：利用各个样品的光谱数据训练偏最小二乘法回归+支持向量机回归模型，所述最小二乘法回归+支持向量机回归模型包括偏最小二乘法回归模型和支持向量机回归模型，其中，将所述样品的光谱数据划分为训练集和预测集。

其中，所述偏最小二乘法回归模型训练时，将训练集中各个样品对应贡献度满足预设标准的光谱数据作为输入数据，对应样品的各个成分的真实含量作为训练标签(响应变量)进行训练；训练后的偏最小二乘法回归模型可以预测出同类物体各个成分的含量。需要说明的是，本实施例中通过现有的主成分分析方法处理训练集和预测集，然后获取贡献度最大的光谱数据，譬如计算出1-8192个数据点中哪个数据点对应的贡献度最大，则选择将样品N次扫描的光谱数据中，对应所述数据点的光谱数据作为输入数据，该样品的成分含量作为训练标签进行训练。需要说明的是，样品中成分含量是采用国标等手段预先得到的。其他可行的实施例中，可以选取贡献度位于前列的，本发明对此不进行具体的限定。

所述支持向量机回归模型训练时，利用训练后的所述偏最小二乘法回归模型获取预测集中样品的各个成分的预测含量，并将预测含量与真实含量的残差作为训练标签(响应变量)，以及将预测集中各个样品的全线光谱数据作为输入数据进行训练，训练后的支持向量机回归模型可以得到待测物质各个成分对应的残差。

步骤3：基于训练后的偏最小二乘法回归+支持向量机回归模型并利用待测物质的光谱数据并得到待测物质的各个成分的含量。具体如下：

1、从待测物质中的光谱数据中获取所述贡献度最大时所在波长点对应的光谱数据，并输入训练后的所述偏最小二乘法回归模型得到待测物质中各个成分的预测含量；

2、将待测物质中的光谱数据输入训练后的所述支持向量机回归模型得到待测物质中各个成分对应的残差；

3、将待测物质中各个成分的预测含量减去对应残差得到各个成分的含量。

基于上述方法，本发明构建的基于PLS-SVM的残差修正模型，首先提取待测物质的特征谱线和其他相关成分的光谱信息并建立基本的PLS模型，然后加入全谱SVM模型以补偿残差，从而提升模型对非线性效应的解释，提升模型的预测精度，实现待测成分的高精度预测。

另一方面，本发明还提供的一种计算机设备，包括存储器和处理器，所述存储器上存储可在所述处理器上运行的程序，所述处理器执行所述程序时实现上述方法的步骤。

本发明还提供的一种存储介质，其上存储有程序，所述程序被处理器执行时实现上述方法的步骤。

所述存储介质可以是前述任一实施例所述的计算机设备的内部存储单元，例如计算机设备的硬盘或内存。所述存储介质也可以是所述计算机设备的外部存储设备，例如所述计算机设备上配备的插接式硬盘，智能存储卡(Smart Media Card,SMC)，安全数字(Secure Digital,SD)卡，闪存卡(Flash Card)等。进一步地，所述存储介质还可以既包括所述计算机设备的内部存储单元也包括外部存储设备。所述存储介质用于存储所述计算机程序以及所述计算机设备所需的其他程序和数据。所述存储介质还可以用于暂时地存储已经输出或者将要输出的数据。需要强调的是，本发明所述的实例是说明性的，而不是限定性的，因此本发明不限于具体实施方式中所述的实例，凡是由本领域技术人员根据本发明的技术方案得出的其他实施方式，不脱离本发明宗旨和范围的，不论是修改还是替换，同样属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种成分定量分析方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1：获取若干同一类样品被激光激发后等离子体的光谱数据并分别重复N组，以及获取每个样品中成分的真实含量；

步骤2：利用各个样品的光谱数据训练偏最小二乘法回归+支持向量机回归模型，所述最小二乘法回归+支持向量机回归模型包括偏最小二乘法回归模型和支持向量机回归模型，其中，将所述样品的光谱数据划分为训练集和预测集；

所述偏最小二乘法回归模型训练时，将训练集中各个样品对应贡献度满足预设标准的光谱数据作为输入数据，对应样品的各个成分的真实含量作为训练标签进行训练；

所述支持向量机回归模型训练时，利用训练后的所述偏最小二乘法回归模型获取预测集中样品的各个成分的预测含量，并将预测含量与真实含量的残差作为训练标签，以及将预测集中各个样品的光谱数据作为输入数据进行训练；

步骤3：基于训练后的偏最小二乘法回归+支持向量机回归模型并利用待测物质的光谱数据并得到待测物质的各个成分的含量，所述待测物质的类型与样品相同；

步骤3的执行过程如下：

从待测物质中的光谱数据中获取所述贡献度满足预设标准时所在波长点对应的光谱数据，并输入训练后的所述偏最小二乘法回归模型得到待测物质中各个成分的预测含量；

将待测物质中的光谱数据输入训练后的所述支持向量机回归模型得到待测物质中各个成分对应的残差；

最后，将待测物质中各个成分的预测含量减去对应残差得到各个成分的含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中贡献度满足预设标准的光谱数据是指贡献度最大所在波长点对应的光谱数据。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中获取光谱数据后，再对每个样品的所述光谱数据进行去噪处理，所述去噪处理包括：采用数据窗口移动的局部加权回归散点平滑法对光谱数据进行背景连续光谱去除处理，其中，数据窗口中包含了n个波长点的光谱数据，n的取值范围为1-j_m*c₁，j_m表示一个扫描通道中得到波长点总数，c₁为扫描通道个数。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中获取光谱数据后，再对每个样品的所述光谱数据进行去噪处理，所述去噪处理包括：对光谱数据进行归一化处理，所述归一化处理计算公式如下：

式中，I_i'_j表示样品在第c个扫描通道进行的第i次扫描中第j个波长点对应的归一化后的光谱数据，

表示样品在第c个扫描通道进行的第i次扫描中第j个波长点对应的归一化前的光谱数据，j_m表示一个扫描通道中得到波长点总数。

5.一种存储介质，其特征在于：存储了程序，所述程序被处理器执行以实现权利要求1-4任一项所述方法的步骤。

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