CN112680812A - 一种聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于牛奶蛋白改性腈纶制造技术领域，具体涉及聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维及其制备方法，步骤包括：(1)将干酪素缓慢加入均匀溶解有分散剂的NaSCN水溶液中充分预分散，研磨加工至干酪素粒径≤0.75μm，后剪切加工制备干酪素的匀质分散液；(2)搅拌作用下，向干酪素的匀质分散液中缓慢添加腈纶纺丝原液，并加入交联剂，搅拌均匀，得干酪素‑聚丙烯腈原液；(3)将干酪素‑聚丙烯腈原液同腈纶纺丝原液在线共混后，经纺丝、水洗、牵引、上油、烘干、卷曲和热定型，得聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维。通过该方法制备的聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维的具有较高的回潮率，吸湿性好，天然抑菌抗菌，在服饰面料以及床上用品等领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于牛奶蛋白改性腈纶制造技术领域，具体涉及以硫氰酸钠水溶液为纺丝溶剂采用湿法纺丝工艺制造具有较高回潮率的聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维及其制备方法。
背景技术
普通腈纶的吸湿性较差，公定回潮率不到2％，作为服饰，穿着并不舒服。而聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维吸湿性好，含多种氨基酸，天然抑菌抗菌，可用来生产高档内衣。目前市面上聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维，基本上采用日本东洋纺公司的工艺。日本东洋纺公司通过牛乳蛋白溶液与丙烯腈聚合物共混、共聚、接枝的方法获得聚丙烯腈浆液后纺丝制得，并于1969年实现工业化生产。牛奶蛋白纤维浆液的合成在氯化锌水溶液中进行，纺丝也采用氯化锌水溶液为溶剂。上世纪90年代，上海正家牛奶丝科技有限公司在东洋纺工艺的基础上改进聚合工艺，也成功生产出聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维。但是氯化锌法产量低，溶剂回收复杂，不利于环保。目前为止，日本东洋纺每天只有一吨的聚丙烯腈基牛奶纤维产量。上海正佳牛奶丝科技有限公司因为环保不达标，在2019年已经停止生产聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维，设备也已被拆除。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维的制备方法，该制备方法简单易操作，设备及环境要求低，溶剂易回收重复使用，环境友好，成型产率高，制备的聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维具有较高的回潮率，具有广泛的应用前景。
本发明还提供聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维，该纺丝原液具有较好的纺丝性能，吸湿性好，天然抑菌抗菌。
本发明的技术方案为，一种聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维的制备方法，步骤包括：(1)将粒径≤0.8μm的干酪素缓慢加入均匀溶解有分散剂的NaSCN水溶液中充分预分散，再研磨加工至干酪素粒径≤0.75μm，最后剪切加工制备干酪素的匀质分散液。(2)搅拌作用下，向干酪素的匀质分散液中缓慢添加腈纶纺丝原液，并加入交联剂，搅拌均匀，得干酪素-聚丙烯腈原液；(3)将干酪素-聚丙烯腈原液同腈纶纺丝原液在线共混后，经纺丝、水洗、牵引、上油、烘干、卷曲和热定型，得聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维。
步骤(1)，研磨加工前，干酪素缓慢加入溶解有分散剂的NaSCN水溶液中，进行充分预分散，干酪素表面获得充分润湿，干酪素充分分散。于砂磨机中进行研磨加工，于高剪切乳化机中进行剪切加工。
步骤(1)干酪素的匀质分散液体系中，NaSCN的浓度为51wt％-58wt％。基于51wt％-58wt％的NaSCN水溶液配制的干酪素的匀质分散液体系，进而制备的干酪素-聚丙烯腈原液在加入纺丝原液中时，能最大限度地保证干酪素-聚丙烯腈原液和纺丝原液之间的相容性，使干酪素能顺利地在纤维中均匀分布，防止干酪素聚集体的大量出现，影响可纺性，进而影响到聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维的质量和后道加工性能。
在选用适合于NaSCN腈纶湿法纺丝工艺、采用板框过滤后纺前在线添加工艺的干酪素分散剂时，对分散剂的要求首先是起泡性，要求选用的分散剂在干酪素-聚丙烯腈原液中起泡性较低，最好是无泡，这样才能确保干酪素-聚丙烯腈原液添加到纺丝之前的供纺原液时，干酪素-聚丙烯腈原液中不含气泡或泡沫，这样才能确保干酪素-聚丙烯腈原液与供纺原液在高速剪切机中高速在线搅拌之后，共混后的纺丝原液中不含泡沫或气泡，才能有效保证顺利通过后续的纺前滤器和喷丝板，从而保证纺出的纤维的质量。
步骤(1)干酪素的匀质分散液体系中，分散剂包括亚甲基双荼磺酸钠和/或甲基萘磺酸盐甲醛缩合物，分散剂与干酪素的用量比为3-20:100，优选5-18:100，更优选为8-12:100。这一类的分散剂在NaSCN水溶液中具有良好的溶解性，在搅拌和混合时，产生极少的泡沫或气泡。分散剂的用量过低，分散剂与干酪素的用量比低于3：100时，则干酪素的分散稳定性较低，生产的干酪素-硫氰酸钠体系不稳定，易沉降，干酪素颗粒易返粗、颗粒增大，用于生产时，易引起纺前滤器和喷头的使用周期缩短，易堵喷孔，影响产品质量；分散剂的用量过高，分散剂与干酪素的用量比超过20：100时，超出了干酪素分散的较佳用量，一方面造成分散剂的浪费，另一方面过多的分散剂在干酪素-聚丙烯腈原液中，经干酪素-聚丙烯腈原液与纺丝原液共混后，带入纺丝原液体系中，在后道的纺丝过程中，大量的分散剂在水洗、热牵伸过程中析出，进入溶剂系统，影响溶剂回收系统的运行，过多的分散剂进入溶剂系统中，也会严重影响到丙烯腈聚合物的聚合反应。
步骤(2)，在干酪素的匀质分散液中添加腈纶纺丝原液，是为增加干酪素-聚丙烯腈原液的稳定性，引入丙烯腈聚合物，使干酪素颗粒和丙烯腈聚合物在交联剂作用下，产生较强的结合力。
步骤(2)的干酪素-聚丙烯腈原液中，丙烯腈聚合物与干酪素的质量比为0.5-10:100,优选为2.0-8.0：100，更优选为优选为3.0-5.0:100。腈纶纺丝原液中丙烯腈聚合物的浓度为12wt％-13wt％，丙烯腈聚合物包括以下组份：85wt％-92wt％丙烯腈、8wt％-14wt％丙烯酸甲酯和0.1wt％-1.0wt％甲基丙烯磺酸钠。腈纶纺丝原液由浓度为51wt％-58wt％的NaSCN水溶液作溶剂按照已知常规方法制备而得。
干酪素-聚丙烯腈原液中，丙烯腈聚合物与干酪素的质量比低于1.5：100时，达不到明显的改善干酪素和聚丙烯腈纺丝原液之间结合力的效果；丙烯腈聚合物与干酪素的质量比高于10：100时，造成干酪素-聚丙烯腈原液体系的粘度急剧增加，不利于干酪素-聚丙烯腈原液的输送，引起干酪素-聚丙烯腈原液在搅拌过程中产生的气泡无法及时消除而引入纺丝原液中，引起纺丝困难，从而使生产的纤维质量较差。
步骤(2)的干酪素-聚丙烯腈原液中，干酪素的浓度为5wt％-15wt％，优选为8wt％-12wt％。在以NaSCN水溶液为溶剂的干酪素-聚丙烯腈原液体系中，干酪素的含量过高，超过15wt％时，易使干酪素-聚丙烯腈原液的粘度过高，干酪素-聚丙烯腈原液在管道中输送困难，并在与纺丝原液的共混时，易引起混合不匀、易带入气泡，造成纺丝困难；当干酪素的含量过低，起不到提高回潮率的效果。
步骤(2)的干酪素-聚丙烯腈原液中，交联剂与干酪素的质量比为0.05-0.3:100，优选0.1-0.2:100；交联剂为1，3-二羟基丙酮。交联剂用量过低，交联剂与干酪素的用量比低于0.05：100时，干酪素和聚合物之间的结合力较小，达不到改善腈纶吸水性能效果；交联剂用量过高，交联剂与干酪素的用量比超过0.3：100时，交联剂水解后，过多的交联剂更倾向于自交联，发挥不出交联剂的效应。
步骤(3)，腈纶纺丝原液中丙烯腈聚合物的浓度为12wt％-13wt％，以浓度为51wt％-58wt％的NaSCN水溶液作溶剂，丙烯腈聚合物包括以下组份：85wt％-92wt％丙烯腈、8wt％-14wt％丙烯酸甲酯和0.1wt％-1.0wt％甲基丙烯磺酸钠。
步骤(3)，干酪素-聚丙烯腈原液同腈纶纺丝原液在线共混后，干酪素与丙烯腈聚合物的质量比为1.5-6.5:100。干酪素与丙烯腈聚合物的质量比优选为3-4:100。
所用干酪素为新西兰进口的牛奶干酪素。
采用上述聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维的制备方法制备的聚丙烯腈基牛奶蛋白，干酪素通过交联剂同丙烯腈聚合物交联聚合，并均匀分布于丙烯腈聚合物纤维中；干酪素与丙烯腈聚合物的质量比为1.5-6.5:100，交联剂与干酪素的质量比为0.05-0.3:100。
干酪素与丙烯腈聚合物的质量比优选为3-4:100。
交联剂与干酪素的质量比优选为0.1-0.2:100。
交联剂为1，3-二羟基丙酮。
与现有技术相比，有益效果在于：
本发明通过把干酪素先研磨粉碎后与硫氰酸钠溶剂混合，再加入聚丙烯腈纺丝原液，配成干酪素-聚丙烯腈原液，最后把干酪素-聚丙烯腈原液与常规纺丝原液进行在线共混，之后根据常规方式经过纺丝、水洗、牵伸、上油、烘干、卷曲和热定型，得到聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维。
本发明工艺简单，产量高，硫氰酸钠溶剂依托腈纶事业部目前现有的溶剂回收系统，绿色环保。所生产的聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维具有较高的回潮率，吸湿性好，天然抑菌抗菌，在服饰面料以及床上用品等领域有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)首先将牛奶干酪素低温粉碎至粒径为≤0.8μm，然后把分散剂甲基萘磺酸盐甲醛缩合物加入到浓度为51wt％的NaSCN水溶液中，搅拌均匀后，缓慢加入所需量的牛奶干酪素，进行充分预分散，分散剂与干酪素的质量比为5:100，使干酪素表面获得充分润湿，干酪素获得充分分散；之后将预分散后的混合物进入砂磨机中，进行研磨加工，使干酪素-溶剂混合物中的干酪素颗粒获得均匀粉碎，并形成稳定的分散状态，干酪素-溶剂混合物中干酪素颗粒粒径≤0.75μm。
(2)用高剪切乳化机对已获得的干酪素-溶剂混合物进行剪切匀质后，在搅拌状态下，缓慢加入腈纶纺丝原液，并加入交联剂1，3-二羟基丙酮，拌均匀后，得到具有良好流动性、易分散性和稳定性的干酪素-聚丙烯腈原液；
干酪素-聚丙烯腈原液体系中，干酪素的含量为8wt％，交联剂与干酪素的质量比为0.08:100，丙烯腈聚合物与干酪素的质量比为2:100。
(3)将上述制备的干酪素-聚丙烯腈原液通过纺前在线添加的方式，与腈纶纺丝原液进行在线共混，干酪素与丙烯腈聚合物的质量比为1.9:100，之后根据常规方式经过纺丝、水洗、牵伸、上油、烘干、卷曲和热定型，得到聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维。
本实施例中，腈纶纺丝原液中丙烯腈聚合物含量为13wt％，溶剂NaSCN水溶液的浓度为51wt％，丙烯腈聚合物的组成：丙烯腈的含量为91.23wt％，丙烯酸甲酯的含量为8.12wt％，甲基丙烯磺酸钠的含量一般为0.65wt％。
实施例2
(1)首先将牛奶干酪素低温粉碎至粒径为≤0.8μm，然后把分散剂亚甲基双萘磺酸钠加入到浓度为55wt％的NaSCN水溶液中，搅拌均匀后，缓慢加入所需量的牛奶干酪素，分散剂与干酪素的质量比为8:100，进行充分预分散，使干酪素表面获得充分润湿，干酪素获得充分分散；之后将预分散后的混合物进入砂磨机中，进行研磨加工，使干酪素-溶剂混合物中的干酪素颗粒获得均匀粉碎，并形成稳定的分散状态，干酪素-溶剂混合物中干酪素颗粒粒径≤0.75μm。
(2)用高剪切乳化机对已获得的干酪素-溶剂混合物进行剪切匀质后，在搅拌状态下，缓慢加入腈纶纺丝原液，并加入交联剂1，3-二羟基丙酮，拌均匀后，得到具有良好流动性、易分散性和稳定性的干酪素-聚丙烯腈原液；
干酪素-聚丙烯腈原液体系中，干酪素的含量为12wt％，交联剂与干酪素的质量比为0.1:100，丙烯腈聚合物与干酪素的质量比为3:100。
(3)将上述制备的干酪素-聚丙烯腈原液通过纺前在线添加的方式，与腈纶纺丝原液进行在线共混，干酪素与丙烯腈聚合物的质量比为3.1:100，之后根据常规方式经过纺丝、水洗、牵伸、上油、烘干、卷曲和热定型，得到聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维。
本实施例中，腈纶纺丝原液中丙烯腈聚合物含量为12.5wt％，溶剂NaSCN水溶液的浓度为55wt％，丙烯腈聚合物的组成：丙烯腈的含量为91.23wt％，丙烯酸甲酯的含量为8.12wt％，甲基丙烯磺酸钠的含量一般为0.65wt％。
实施例3
(1)首先将牛奶干酪素低温粉碎至粒径为≤0.8μm，然后把分散剂甲基萘磺酸盐甲醛缩合物加入到浓度为58wt％的NaSCN水溶液中，搅拌均匀后，缓慢加入所需量的牛奶干酪素，分散剂与干酪素的质量比为12:100，进行充分预分散，使干酪素表面获得充分润湿，干酪素获得充分分散；之后将预分散后的混合物进入砂磨机中，进行研磨加工，使干酪素-溶剂混合物中的干酪素颗粒获得均匀粉碎，并形成稳定的分散状态，干酪素-溶剂混合物中干酪素颗粒粒径≤0.75μm。
(2)用高剪切乳化机对已获得的干酪素-溶剂混合物进行剪切匀质后，在搅拌状态下，缓慢加入腈纶纺丝原液，并加入交联剂1，3-二羟基丙酮，拌均匀后，得到具有良好流动性、易分散性和稳定性的干酪素-聚丙烯腈原液；
干酪素-聚丙烯腈原液体系中，干酪素的含量为10wt％，交联剂与干酪素的质量比为0.2:100，丙烯腈聚合物与干酪素的质量比为5:100。
(3)将上述制备的干酪素-聚丙烯腈原液通过纺前在线添加的方式，与腈纶纺丝原液进行在线共混，干酪素与丙烯腈聚合物的质量比为3.9:100，之后根据常规方式经过纺丝、水洗、牵伸、上油、烘干、卷曲和热定型，得到聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维。
本实施例中，腈纶纺丝原液中丙烯腈聚合物含量为13wt％，溶剂NaSCN水溶液的浓度为58wt％，丙烯腈聚合物的组成：丙烯腈的含量为91.23wt％，丙烯酸甲酯的含量为8.12wt％，甲基丙烯磺酸钠的含量一般为0.65wt％。
实施例4
(1)首先将牛奶干酪素低温粉碎至粒径为≤0.8μm，然后把分散剂甲基萘磺酸盐甲醛缩合物加入到浓度为51wt％的NaSCN水溶液中，搅拌均匀后，缓慢加入所需量的牛奶干酪素，分散剂与干酪素的质量比为18:100，进行充分预分散，使干酪素表面获得充分润湿，干酪素获得充分分散；之后将预分散后的混合物进入砂磨机中，进行研磨加工，使干酪素-溶剂混合物中的干酪素颗粒获得均匀粉碎，并形成稳定的分散状态，干酪素-溶剂混合物中干酪素颗粒粒径≤0.75μm。
(2)用高剪切乳化机对已获得的干酪素-溶剂混合物进行剪切匀质后，在搅拌状态下，缓慢加入腈纶纺丝原液，并加入交联剂1，3-二羟基丙酮，拌均匀后，得到具有良好流动性、易分散性和稳定性的干酪素-聚丙烯腈原液；
干酪素-聚丙烯腈原液体系中，干酪素的含量为10wt％，交联剂与干酪素的质量比为0.25:100，丙烯腈聚合物与干酪素的质量比为8:100。
(3)将上述制备的干酪素-聚丙烯腈原液通过纺前在线添加的方式，与腈纶纺丝原液进行在线共混，干酪素与丙烯腈聚合物的质量比为4.8:100，之后根据常规方式经过纺丝、水洗、牵伸、上油、烘干、卷曲和热定型，得到聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维。
本实施例中，腈纶纺丝原液中丙烯腈聚合物含量为12wt％，溶剂NaSCN水溶液的浓度为51wt％，丙烯腈聚合物的组成：丙烯腈的含量为91.23wt％，丙烯酸甲酯的含量为8.12wt％，甲基丙烯磺酸钠的含量一般为0.65wt％。
实施例5
(1)首先将牛奶干酪素低温粉碎至粒径为≤0.8μm，然后把分散剂甲基萘磺酸盐甲醛缩合物加入到浓度为58wt％的NaSCN水溶液中，搅拌均匀后，缓慢加入所需量的牛奶干酪素，分散剂与干酪素的质量比为16:100，进行充分预分散，使干酪素表面获得充分润湿，干酪素获得充分分散；之后将预分散后的混合物进入砂磨机中，进行研磨加工，使干酪素-溶剂混合物中的干酪素颗粒获得均匀粉碎，并形成稳定的分散状态，干酪素-溶剂混合物中干酪素颗粒粒径≤0.75μm。
(2)用高剪切乳化机对已获得的干酪素-溶剂混合物进行剪切匀质后，在搅拌状态下，缓慢加入腈纶纺丝原液，并加入交联剂1，3-二羟基丙酮，拌均匀后，得到具有良好流动性、易分散性和稳定性的干酪素-聚丙烯腈原液；
干酪素-聚丙烯腈原液体系中，干酪素的含量为15wt％，交联剂与干酪素的质量比为0.15:100，丙烯腈聚合物与干酪素的质量比为9:100。
(3)将上述制备的干酪素-聚丙烯腈原液通过纺前在线添加的方式，与腈纶纺丝原液进行在线共混，干酪素与丙烯腈聚合物的质量比为5.9:100，之后根据常规方式经过纺丝、水洗、牵伸、上油、烘干、卷曲和热定型，得到聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维。
本实施例中，腈纶纺丝原液中丙烯腈聚合物含量为13wt％，溶剂NaSCN水溶液的浓度为56wt％，丙烯腈聚合物的组成：丙烯腈的含量为91.23wt％，丙烯酸甲酯的含量为8.12wt％，甲基丙烯磺酸钠的含量一般为0.65wt％。
实施例1～5制备的聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维的性能测试结果如表1所示。
表1聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维的性能测试结果
Claims (9)
1.一种聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将粒径≤0.8μm的干酪素缓慢加入均匀溶解有分散剂的NaSCN水溶液中充分预分散，再研磨加工至干酪素粒径≤0.75μm，最后剪切加工制备干酪素的匀质分散液；
(2)搅拌作用下，向干酪素的匀质分散液中缓慢添加腈纶纺丝原液，并加入交联剂，搅拌均匀，得干酪素-聚丙烯腈原液；
(3)将干酪素-聚丙烯腈原液同腈纶纺丝原液在线共混后，经纺丝、水洗、牵引、上油、烘干、卷曲和热定型，得聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的干酪素的匀质分散液中，分散剂包括亚甲基双荼磺酸钠和/或甲基萘磺酸盐甲醛缩合物，分散剂与干酪素的用量比为3-20:100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的干酪素的匀质分散液中，NaSCN的浓度为51wt％-58wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的干酪素-聚丙烯腈原液中，干酪素的浓度为5wt％-15wt％，交联剂与干酪素的用量比为0.05-0.3:100，丙烯腈聚合物与干酪素的用量比为0.5-10:100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，腈纶纺丝原液中丙烯腈聚合物的浓度为12wt％-13wt％，以浓度为51wt％-58wt％的NaSCN水溶液作溶剂，丙烯腈聚合物包括以下组份：85wt％-92wt％丙烯腈、8wt％-14wt％丙烯酸甲酯和0.1wt％-1.0wt％甲基丙烯磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)，干酪素-聚丙烯腈原液同腈纶纺丝原液在线共混后，干酪素与丙烯腈聚合物的质量比为1.5-6.5:100。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)，腈纶纺丝原液中丙烯腈聚合物的浓度为12wt％-13wt％，以浓度为51wt％-58wt％的NaSCN水溶液作溶剂，丙烯腈聚合物包括以下组份：85wt％-92wt％丙烯腈、8wt％-14wt％丙烯酸甲酯和0.1wt％-1.0wt％甲基丙烯磺酸钠。
8.采用权利要求1-7任一项聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维的制备方法制备的聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维，其特征在于，干酪素通过交联剂同丙烯腈聚合物交联聚合，并均匀分布于丙烯腈聚合物纤维中；干酪素与丙烯腈聚合物的质量比为1.5-6.5:100。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯腈基牛奶蛋白纤维，其特征在于，交联剂与干酪素的质量比为0.05-0.3:100。
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