CN112680195A - 石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法和装置，一种石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，包括以下步骤：S1.制备聚氨酯海绵与炭黑的结合体：取炭黑分散在去离子水中，将聚氨酯海绵浸没在炭黑的去离子水分散液中，将聚氨酯海绵取出后干燥，得到聚氨酯海绵与炭黑的结合体；S2.对聚氨酯海绵与炭黑的结合体进行第一次放电加工，得到第一中间产物。所述石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，满足了石墨烯基聚乙二醇相变材料制备过程的高效、低成本、高稳定性、工艺简单、无二次污染的需求，所述石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备装置，结构简单，能够实现快速、大面积制备石墨烯基聚乙二醇相变材料。

Description

石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法和装置
技术领域
本发明涉及多孔材料制备技术领域，尤其涉及一种石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法和装置。
背景技术
相变材料被广泛用于大规模热量管理与存储热能潜热相变领域中。所谓相变材料，是指温度不变的情况下，能改变物理状态并能提供潜热的物质。转变物理状态的过程称为相变过程，该过程中相变材料将吸收或释放大量的潜热。由于相变材料的高存储密度和等温特性，使用相变材料实现的潜热热能存储是最有效的热能存储技术之一，将其应用在对电子设备进行热管理中，能够大幅度延长电子设备的使用寿命。在碳材料中，石墨烯作为典型的二维材料，具有完美的大π共轭体系和最薄的单原子层厚度，是多功能聚合物的理想填充材料，在电子器件、智能材料、能量储存、复合材料等领域具有广阔的应用市场。而聚乙二醇具有众多优越的特性，包括高相变焓、化学和热稳定性、生物降解性、无毒、无腐蚀性、低蒸气压和合适的熔融温度，将石墨烯纳米片与聚乙二醇结合起来，能够结合二者的优势，是有机相变材料的理想组成材料。
然而，石墨烯填料与聚乙二醇等聚合物的简单堆砌与混合并无法充分发挥此类相变材料的理想性能。在已有的石墨烯三维骨架制备方法中，主要包括：(1)凝胶溶胀法，该法需要加入交联剂，因此降低了石墨烯骨架的热学和电学性能，限制了其应用；(2)化学气相沉积法，该法需要应用铜或镍为自牺牲模板，将石墨烯生长在金属模板的构架上，金属模板再通过后续酸液刻蚀去除，然而，刻蚀去除金属框架的过程容易造成石墨烯失去依附而破坏石墨烯的三维结构。在已公开专利中，如中国专利CN109232013A公开了一种石墨烯骨架的制备方法，通过搅拌引入大量微气泡，然后进行加热还原反应，再在低温下进行冷冻，再在高温下进行解冻，最后干燥得到大尺寸含有石墨烯骨架的泡沫板。再如中国专利CN104291324A公开了在溶液中对包覆在泡沫镍上的氧化石墨烯进行还原，再通过金属腐蚀移除镍模板，处理之后得到石墨烯骨架。尽管这些方法有望获得结构较好的石墨烯骨架材料，但离高效、低成本、高稳定性、工艺简单的三维石墨烯骨架制备技术还有一段距离。因此，亟需研发快速、大面积、低成本的石墨烯骨架的制备方法，并应用于相变材料等石墨烯基聚合物的性能强化中。
发明内容
针对背景技术提出的问题，本发明的目的在于提出一种石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，满足了石墨烯基聚乙二醇相变材料制备过程的高效、低成本、高稳定性、工艺简单、无二次污染的需求，解决了现有石墨烯基聚乙二醇相变材料生产方法生产效率低、稳定性差和不环保的问题；
本发明的另一目的在于提出一种石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备装置，结构简单，能够实现快速、大面积制备石墨烯基聚乙二醇相变材料，解决了现有石墨烯基聚乙二醇相变材料生产装置生产效率低的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备聚氨酯海绵与炭黑的结合体：取炭黑分散在去离子水中，将聚氨酯海绵浸没在炭黑的去离子水分散液中，将聚氨酯海绵取出后干燥，得到聚氨酯海绵与炭黑的结合体；
S2.对聚氨酯海绵与炭黑的结合体进行第一次放电加工，得到第一中间产物；
S3.将第一中间产物、聚乙二醇和氧化镁超声混合，得到第二中间产物；
S4.对第二中间产物进行第二次放电加工，得到第三中间产物；
S5.对第三中间产物进行酸洗，得到第四中间产物，然后对第四中间产物进行干燥处理；
S6.向第四中间产物注入聚乙二醇，在模具中搅拌后干燥，制得石墨烯基聚乙二醇相变材料。
更进一步说明，所述步骤S1中，炭黑的去离子水分散液中炭黑的浓度为1～5mg/mL。
更进一步说明，所述步骤S2中，在氩气气氛下进行第一次放电加工，且进行第一次放电加工的放电电压为100～300V，放电电容为100～300mF。
更进一步说明，所述步骤S3中，将第一中间产物、聚乙二醇和氧化镁超声混合具体包括以下步骤：
S31.将氧化镁与聚乙二醇在超声中混合5～20min，得到氧化镁与聚乙二醇的混合物；
S32.将氧化镁与聚乙二醇的混合物注入第一中间产物中，在超声中混合5～10min，得到第二中间产物。
更进一步说明，所述步骤S31中，所述氧化镁和聚乙二醇的质量比为1：(5～10)；
所述步骤S32中，所述氧化镁与聚乙二醇的混合物和第一中间产物的质量比为1：(0.3～0.5)。
更进一步说明，所述步骤S4中，在空气气氛下进行第二次放电加工，且进行第二次放电加工的放电电压为200～400V，放电电容为150～360mF。
更进一步说明，所述步骤S5中，对第三中间产物进行酸洗具体采用浓度为2～2.5mol/L的稀盐酸。
更进一步说明，所述步骤S6中，在模具中搅拌后干燥的干燥过程具体为：将注入聚乙二醇的第四中间产物在真空烘箱中干燥至恒重，干燥温度为50～70℃。
更进一步说明，所述步骤S6中，所述第四中间产物和聚乙二醇的质量比为1：(5～15)。
一种石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备装置，用以实现所述的石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，包括放电室、电气柜和控制器，所述放电室内设有石英管，所述石英管的两端分别设有电极；
所述电气柜内设有充电电源和电容器组，所述电容器组与所述电极电气相连，所述充电电源与所述电容器组电连接，所述控制器与所述充电电源电连接；
所述放电室还连接有真空泵和供气装置。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、通过本发明石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，可以将聚氨酯海绵和聚乙二醇原位转化为石墨烯片，原材料成本低，工艺简单；
2、通过瞬时放电加工为相变材料中石墨烯骨架和聚乙二醇之间构筑了牢固的界面，由于在第二次放电加工中，产生了具有大量微孔的弹性多孔三维石墨烯骨架，多孔结构允许聚乙二醇(聚合物)充分进入和填充，使得石墨烯骨架与聚合物充分结合，此外，在第二次放电加工中，与三维石墨烯骨架接触的聚乙二醇转变为石墨烯纳米片，该石墨烯层纳米片作为中介，利用范德华力重新使没转化的聚乙二醇和石墨烯骨架牢固结合在一起；
3、通过瞬时放电加工有效防止了石墨烯纳米片的团聚，石墨烯是比表面积非常大的二维材料，片层之间由于广泛存在的范德华力，现有技术中，将石墨烯掺入聚合物中，往往用的是搅拌、超声分散的工艺，很难完全克服范德华力，而本发明中，在第二次放电加工时，三维骨架为石墨烯和石墨碳的共同框架充当导电物质，电荷沿着共同框架的网络移动，使得瞬间产生极大冲击力(库仑力)，库仑力克服了引起石墨烯团聚的范德华力作用，阻止了团聚，此外，三维石墨烯骨架为聚乙二醇所转化的石墨烯提供了依附，使得石墨烯不易在其他地方团聚(抱团)；
4、通过放电加工所营造的瞬时高温高压环境所形成的包含有弹性多孔三维石墨烯骨架和聚乙二醇的牢固网络，石墨烯骨架提供了良好的导热性能，制得的石墨烯基聚乙二醇相变材料在相变温度和潜热测试中表现出良好的形状稳定效果和相变焓，可以用于电子产品中有效的热管理器件；
5、通过放电加工的效率高，整个制备过程可以在短时间内生产出大批量的产品；
6、通过采用放电加工，避免了有毒试剂的使用，进一步满足了绿色环保、低成本、高效率、可持续发展等需求，为高质量石墨烯基聚乙二醇相变材料甚至是其他填料增强聚合物的大面积制造提供了有效的解决方案。
附图说明
附图对本发明做进一步说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。
图1是本发明一个实施例的石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备流程示意图；
图2是本发明一个实施例的石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备装置的结构示意图；
其中：放电室1、石英管11、放电腔111、电极12、电气柜2、充电电源21、电容器组22、控制器3、真空泵4、供气装置5。
具体实施方式
如图1所示，一种石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备聚氨酯海绵与炭黑的结合体：取炭黑分散在去离子水中，将聚氨酯海绵浸没在炭黑的去离子水分散液中，将聚氨酯海绵取出后干燥，得到聚氨酯海绵与炭黑的结合体；
S2.对聚氨酯海绵与炭黑的结合体进行第一次放电加工，得到第一中间产物；
S3.将第一中间产物、聚乙二醇和氧化镁超声混合，得到第二中间产物；
S4.对第二中间产物进行第二次放电加工，得到第三中间产物；
S5.对第三中间产物进行酸洗，得到第四中间产物，然后对第四中间产物进行干燥处理；
S6.向第四中间产物注入聚乙二醇，在模具中搅拌后干燥，制得石墨烯基聚乙二醇相变材料。
在碳材料中，石墨烯作为典型的二维材料，具有完美的大π共轭体系和最薄的单原子层厚度，是多功能聚合物的理想填充材料，在电子器件、智能材料、能量储存、复合材料等领域具有广阔的应用市场。石墨烯填料与聚乙二醇等聚合物的简单堆砌与混合并无法充分发挥此类相变材料的理想性能，要充分发挥石墨烯在聚合物中的理想作用，需要将石墨烯向空间堆叠而形成有序的三维骨架结构，同时衍生出高度互连和超低密度的大孔结构。石墨烯纳米片所构筑的三维互连网络能够充分发挥优越的电、机械和热性能，还可以作为复合材料中的有效增强剂。放电加工以其能量密度高、瞬时完成加工的特征，为高稳定性的石墨烯骨架的快速制备和防止石墨烯纳米片在聚合物中的团聚提供了解决方案。
本发明对加工材料实施精准放电加工，以实现快速、大面积制备的石墨烯基聚乙二醇相变材料，有效实现了石墨烯骨架与聚乙二醇的牢固结合，防止石墨烯纳米片在聚合物中的团聚，进一步满足了石墨烯基聚乙二醇相变材料制备过程的高效、低成本、高稳定性、工艺简单、无二次污染等需求，具有以下优点：
1、通过本发明石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，可以将聚氨酯海绵和聚乙二醇原位转化为石墨烯片，原材料成本低，工艺简单；
2、通过瞬时放电加工为相变材料中石墨烯骨架和聚乙二醇之间构筑了牢固的界面，由于在第二次放电加工中，产生了具有大量微孔的弹性多孔三维石墨烯骨架，多孔结构允许聚乙二醇(聚合物)充分进入和填充，使得石墨烯骨架与聚合物充分结合，此外，在第二次放电加工中，与三维石墨烯骨架接触的聚乙二醇转变为石墨烯纳米片，该石墨烯层纳米片作为中介，利用范德华力重新使没转化的聚乙二醇和石墨烯骨架牢固结合在一起；
3、通过瞬时放电加工有效防止了石墨烯纳米片的团聚，石墨烯是比表面积非常大的二维材料，片层之间由于广泛存在的范德华力，现有技术中，将石墨烯掺入聚合物中，往往用的是搅拌、超声分散的工艺，很难完全克服范德华力，而本发明中，在第二次放电加工时，三维骨架为石墨烯和石墨碳的共同框架充当导电物质，电荷沿着共同框架的网络移动，使得瞬间产生极大冲击力(库仑力)，库仑力克服了引起石墨烯团聚的范德华力作用，阻止了团聚，此外，三维石墨烯骨架为聚乙二醇所转化的石墨烯提供了依附，使得石墨烯不易在其他地方团聚(抱团)；
4、通过放电加工所营造的瞬时高温高压环境所形成的包含有弹性多孔三维石墨烯骨架和聚乙二醇的牢固网络，石墨烯骨架提供了良好的导热性能，制得的石墨烯基聚乙二醇相变材料在相变温度和潜热测试中表现出良好的形状稳定效果和相变焓，可以用于电子产品中有效的热管理器件；
5、通过放电加工的效率高，整个制备过程可以在短时间内生产出大批量的产品；
6、通过采用放电加工，避免了有毒试剂的使用，进一步满足了绿色环保、低成本、高效率、可持续发展等需求，为高质量石墨烯基聚乙二醇相变材料甚至是其他填料增强聚合物的大面积制造提供了有效的解决方案。
更进一步说明，所述步骤S1中，炭黑的去离子水分散液中炭黑的浓度为1～5mg/mL。
如果炭黑的去离子水分散液中炭黑的浓度太低，会导致聚氨酯海绵上的炭黑附着量不够，如果炭黑的去离子水分散液中炭黑的浓度太高，会导致炭黑附着量过多，影响聚氨酯海绵在第一次放电加工中进一步转化为石墨烯。
优选的，所述步骤S1中，将聚氨酯海绵取出后干燥的干燥温度为50～70℃，干燥时间为40～120min。
如果将聚氨酯海绵取出后干燥的干燥温度过低会，导致水分蒸发不完全，如果将聚氨酯海绵取出后干燥的干燥温度过高，会导致炭黑容易从聚氨酯海绵上脱落，影响聚氨酯海绵在第一次放电加工中进一步转化为石墨烯。
更进一步说明，所述步骤S2中，在氩气气氛下进行第一次放电加工，且进行第一次放电加工的放电电压为100～300V，放电电容为100～300mF。
在第一次放电过程中，聚氨酯海绵上附着的炭黑充当了导电物质，在瞬时(5秒之内)产生了大量电阻热(温度达到3000K以上)和高气压(达到2.7Gpa以上)，聚氨酯海绵在氩气氛围下完全碳化并部分转化为三维石墨烯骨架，即三维骨架为石墨烯和石墨碳的共同框架，即第一中间产物，该骨架结构的特征允许快速的电荷转移，能够作为第二次放电中的导电物质。
更进一步说明，所述步骤S3中，将第一中间产物、聚乙二醇和氧化镁超声混合具体包括以下步骤：
S31.将氧化镁与聚乙二醇在超声中混合5～20min，得到氧化镁与聚乙二醇的混合物；
S32.将氧化镁与聚乙二醇的混合物注入第一中间产物中，在超声中混合5～10min，得到第二中间产物。
具体地，所述的步骤S3中，将氧化镁与聚乙二醇在超声中混合5～20min，以实现两者充分结合和粘附，再将氧化镁与聚乙二醇的混合物注入第一中间产物中，在超声中混合5～10min，得到第二中间产物。如果超声混合时间不够，会导致混合不均匀，如果超声混合的时间过长，则有可能破坏三维石墨烯骨架结构，并且降低加工效率；
通过将第一中间产物、聚乙二醇和氧化镁超声混合，使得聚乙二醇、氧化镁与第一中间产物实现充分的物理混合，为第二次放电加工中，氧化镁的催化效果的发挥和靠近石墨烯骨架的聚乙二醇层的充分转化做好准备。
更进一步说明，所述步骤S31中，所述氧化镁和聚乙二醇的质量比为1：(5～10)；
所述步骤S32中，所述氧化镁与聚乙二醇的混合物和第一中间产物的质量比为1：(0.3～0.5)。
所述步骤S31中，所述氧化镁和聚乙二醇的质量比为1：(5～10)，如果氧化镁的用量过少会导致催化效果不足，如果氧化镁的用量过多则会导致后续酸洗无法完全去除全部氧化镁；
所述步骤S32中，所述氧化镁与聚乙二醇的混合物和第一中间产物的质量比为1：(0.3～0.5)，如果所述第一中间产物的用量过少，会导致第二次放电加工中导电性不足，如果所述第一中间产物的用量过大，则会导致三维骨架在第二次放电加工中被过量压缩而形变过大，影响最终弹性多孔结构的形成。
更进一步说明，所述步骤S4中，在空气气氛下进行第二次放电加工，且进行第二次放电加工的放电电压为200～400V，放电电容为150～360mF。
在第二次放电加工中，第一次放电加工中产生的石墨烯和石墨碳的共同框架(三维骨架)充当了导电框架，确保了瞬时放电的正常进行，在瞬时(5秒之内)产生了大量电阻热(温度达到3000K以上)。具体地，第二次放电加工直接采用常压的空气进行加工，空气具有空气提供了丰富的气体种类，包括氮气、氧气等，可以作为天然的刻蚀剂，所述第二中间产物在空气中进行了选择性瞬间刻蚀，在450～600℃选择性燃烧了低结晶度的碳，产生了弹性多孔结构，具体在5秒之内发生了两个反应：
第一，在450～600℃选择性燃烧了低结晶度的碳，该低结晶度的碳是第一次放电加工中，由聚氨酯海绵碳化后的部分产物，从而获得具有大量微孔的弹性多孔三维石墨烯骨架，第一次放电加工一般没能使全部聚氨酯海绵转化为石墨烯，剩下部分的聚氨酯海绵在第二次放电加工中全部转化为石墨烯；
第二，伴随第二次放电加工产生的反应还有，在600℃以上的瞬时升温过程中，氧化镁可以原位催化聚乙二醇碳化并剥离成为石墨烯纳米片，石墨烯纳米片集中在所述的弹性多孔三维石墨烯骨架与聚乙二醇的界面上，在两者之间构筑了牢固的连接力；
具体来说，转化为石墨烯纳米片的聚乙二醇并不是全部聚乙二醇，是聚乙二醇中与三维石墨烯骨架接触的聚乙二醇，其他位置的聚乙二醇没发生性质转变。不同于由聚氨酯海绵转化而来的三维石墨烯骨架较为光滑的表面，由聚乙二醇转变而来的石墨烯纳米片具有卷曲边缘的皱纹表面纹理，在增强薄片彼此之间的互锁性和增强所述的弹性多孔三维石墨烯骨架与聚乙二醇二者之间的结合力方面发挥有益作用。
更进一步说明，所述步骤S5中，对第三中间产物进行酸洗具体采用浓度为2～2.5mol/L的稀盐酸。
对第三中间产物进行酸洗除去金属化合物杂质，采用浓度为2～2.5mol/L的稀盐酸进行酸洗，如果进行酸洗的稀盐酸的浓度过低，会导致杂质去除不充分，如果进行酸洗的稀盐酸的浓度过高，容易腐蚀所述第三中间产物。
优选的，所述步骤S5中，对所述第四中间产物进行干燥处理的干燥温度为100～160℃。
如果对所述第四中间产物进行干燥处理的干燥温度过低，会使干燥不充分，对所述第四中间产物进行干燥处理的干燥温度过高，会导致第四中间产物分解，影响制得石墨烯基聚乙二醇相变材料的性能。
更进一步说明，所述步骤S6中，在模具中搅拌后干燥的干燥过程具体为：将注入聚乙二醇的第四中间产物在真空烘箱中干燥至恒重，干燥温度为50～70℃。
所述步骤S6中，如果干燥温度过低，会使得干燥不充分，如果干燥温度过高，可能导致产物分解，通过所述步骤S6得到的最后产物为石墨烯基聚乙二醇相变材料。
优选的，所述步骤S6中，所述模具可以根据用户所需形状使用不同形状的模具，所述模具的材质为金属、树脂或陶瓷，所述模具用于制造用户所需的不同形状的相变材料。
更进一步说明，所述步骤S6中，所述第四中间产物和聚乙二醇的质量比为1：(5～15)。
所述步骤S6中，如果所述聚乙二醇的用量过高或者过低，会导致最后得到的相变材料的潜热储存能力不理想；
在最终产物石墨烯基聚乙二醇相变材料中，具有大量微孔的弹性多孔三维石墨烯骨架作为该相变材料中的支撑结构，以在固-液相转变过程中稳定熔融的聚乙二醇，同时该骨架也作为导热填料以提高导热性。由于放电加工所营造的高温高压环境下形成了包含有弹性多孔三维石墨烯骨架和聚乙二醇的牢固网络，最终产物石墨烯基聚乙二醇相变材料中在相变温度和潜热测试中表现出良好的形状稳定效果和相变焓，可以作为电子产品中有效的热管理器件。
如图2所示，一种石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备装置，用以实现所述的石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，包括放电室1、电气柜2和控制器3，所述放电室1内设有石英管11，所述石英管11的两端分别设有电极12；
所述电气柜2内设有充电电源21和电容器组22，所述电容器组22与所述电极12电气相连，所述充电电源21与所述电容器组22电连接，所述控制器3与所述充电电源21电连接；
所述放电室1还连接有真空泵4和供气装置5。
具体地，所述充电电源21用于对所述电容器组22进行充电，所述控制器3具体为计算机，所述控制器3对所述充电电源21的充电动作的启停以及放电电压和电流进行控制，所述真空泵4对所述放电室1进行抽真空，所述供气装置5具体为气瓶，所述供气装置5对所述放电室1提供工艺气体。
更进一步说明，所述电容器组22包括两组电容器，其中一组电容器的放电电容为36mF，另一组电容器的放电电容为24mF，在放电加工时，可选择不同的电容器进行组合放电，如选择“36+24”的组合，或者“36+24+24”的组合，或者选择“36+36+36+36+36+36”的组合，以此类推。
更进一步说明，在第一放电加工和第二次放电加工前，装夹好样品后，所述控制器3设定目标放电电压和电容值之后，即可控制所述充电电源21对所述电容器组22进行充电，然后即可对所述石英管11的放电腔111进行放电。所述石英管11的放电腔111中的物质要求具有导电性，电阻要求位于1欧姆～100欧姆之间，如果电阻过低会导致放电电流无穷大而损害所述电容器组22，如果电阻过高则无法产生足够的热量，甚至导电放电不成功。
具体地，所述步骤S2中，进行第一次放电加工的具体步骤为：将聚氨酯海绵和炭黑的结合体放置到所述石英管11中的放电腔111中，填满所述石英管11的放电腔111，用所述电极12夹紧后，安装到所述放电室1中，打开所述真空泵4将所述放电室1内抽至真空(抽至5Pa以下)后，打开所述供气装置5充入工艺气体，此时工艺气体为氩气；所述的步骤S4中，进行第二次放电加工的放电步骤与步骤S2相同，不同的是，所述真空泵4不工作，不需要打开所述供气装置5充入工艺气体，不使用工艺气体，加工气氛为空气。
优选地，从放电开始到结束时间为5秒之内，并全程伴随白色闪光，该现象表示放电过程中产生了足够的碳化和石墨烯剥离产生的温度，即3000K以上。如果放电时间过长，则需要在相同参数下再次放电，直到放电开始到结束时间为5秒之内为止。其中，所述石英管11的形状和尺寸可以根据最终所需的相变材料形状进行调整，可以为圆柱状、长方体状或圆台状等不同形状。
为了便于理解本发明，下面对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备聚氨酯海绵与炭黑的结合体：取炭黑分散在去离子水中，炭黑的去离子水分散液中炭黑的浓度为3mg/mL，将聚氨酯海绵浸没在炭黑的去离子水分散液中，将聚氨酯海绵取出后干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为60min，得到聚氨酯海绵与炭黑的结合体；
S2.对聚氨酯海绵与炭黑的结合体进行第一次放电加工，将聚氨酯海绵和炭黑的结合体放置到所述石英管11中的放电腔111中，填满石英管11的放电腔111，用电极12夹紧后，安装到放电室1中，打开真空泵4将所述放电室1内抽至真空(抽至5Pa以下)后，打开供气装置5充入氩气，进行第一次放电加工的放电电压为240V，放电电容为240mF，得到第一中间产物；
S3.将第一中间产物、聚乙二醇和氧化镁超声混合，得到第二中间产物，具体包括以下步骤：
S31.将氧化镁与聚乙二醇在超声中混合15min，其中氧化镁和聚乙二醇的质量比为1：8，得到氧化镁与聚乙二醇的混合物；
S32.将氧化镁与聚乙二醇的混合物注入第一中间产物中，其中氧化镁与聚乙二醇的混合物和第一中间产物的质量比为1：0.4，在超声中混合10min，得到第二中间产物；
S4.对第二中间产物进行第二次放电加工，将第二中间产物放置到所述石英管11中的放电腔111中，填满石英管11的放电腔111，用电极12夹紧后，安装到放电室1中，进行第二次放电加工的放电电压为240V，放电电容为240mF，得到第三中间产物；
S5.采用浓度为2mol/L的稀盐酸对第三中间产物进行酸洗，得到第四中间产物，然后对第四中间产物进行干燥处理，干燥温度为130℃；
S6.向第四中间产物注入聚乙二醇，其中第四中间产物和聚乙二醇的质量比为1：10，在模具中搅拌后，将注入聚乙二醇的第四中间产物在真空烘箱中干燥至恒重，干燥温度为60℃，制得石墨烯基聚乙二醇相变材料。
实施例2
一种石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备聚氨酯海绵与炭黑的结合体：取炭黑分散在去离子水中，炭黑的去离子水分散液中炭黑的浓度为1mg/mL，将聚氨酯海绵浸没在炭黑的去离子水分散液中，将聚氨酯海绵取出后干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为60min，得到聚氨酯海绵与炭黑的结合体；
S2.对聚氨酯海绵与炭黑的结合体进行第一次放电加工，将聚氨酯海绵和炭黑的结合体放置到所述石英管11中的放电腔111中，填满石英管11的放电腔111，用电极12夹紧后，安装到放电室1中，打开真空泵4将所述放电室1内抽至真空(抽至5Pa以下)后，打开供气装置5充入氩气，进行第一次放电加工的放电电压为240V，放电电容为240mF，得到第一中间产物；
S3.将第一中间产物、聚乙二醇和氧化镁超声混合，得到第二中间产物，具体包括以下步骤：
S31.将氧化镁与聚乙二醇在超声中混合15min，其中氧化镁和聚乙二醇的质量比为1：5，得到氧化镁与聚乙二醇的混合物；
S32.将氧化镁与聚乙二醇的混合物注入第一中间产物中，其中氧化镁与聚乙二醇的混合物和第一中间产物的质量比为1：0.3，在超声中混合10min，得到第二中间产物；
S4.对第二中间产物进行第二次放电加工，将第二中间产物放置到所述石英管11中的放电腔111中，填满石英管11的放电腔111，用电极12夹紧后，安装到放电室1中，进行第二次放电加工的放电电压为240V，放电电容为240mF，得到第三中间产物；
S5.采用浓度为2mol/L的稀盐酸对第三中间产物进行酸洗，得到第四中间产物，然后对第四中间产物进行干燥处理，干燥温度为130℃；
S6.向第四中间产物注入聚乙二醇，其中第四中间产物和聚乙二醇的质量比为1：5，在模具中搅拌后，将注入聚乙二醇的第四中间产物在真空烘箱中干燥至恒重，干燥温度为60℃，制得石墨烯基聚乙二醇相变材料。
实施例3
一种石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备聚氨酯海绵与炭黑的结合体：取炭黑分散在去离子水中，炭黑的去离子水分散液中炭黑的浓度为5mg/mL，将聚氨酯海绵浸没在炭黑的去离子水分散液中，将聚氨酯海绵取出后干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为60min，得到聚氨酯海绵与炭黑的结合体；
S2.对聚氨酯海绵与炭黑的结合体进行第一次放电加工，将聚氨酯海绵和炭黑的结合体放置到所述石英管11中的放电腔111中，填满石英管11的放电腔111，用电极12夹紧后，安装到放电室1中，打开真空泵4将所述放电室1内抽至真空(抽至5Pa以下)后，打开供气装置5充入氩气，进行第一次放电加工的放电电压为240V，放电电容为240mF，得到第一中间产物；
S3.将第一中间产物、聚乙二醇和氧化镁超声混合，得到第二中间产物，具体包括以下步骤：
S31.将氧化镁与聚乙二醇在超声中混合15min，其中氧化镁和聚乙二醇的质量比为1：10，得到氧化镁与聚乙二醇的混合物；
S32.将氧化镁与聚乙二醇的混合物注入第一中间产物中，其中氧化镁与聚乙二醇的混合物和第一中间产物的质量比为1：0.5，在超声中混合10min，得到第二中间产物；
S4.对第二中间产物进行第二次放电加工，将第二中间产物放置到所述石英管11中的放电腔111中，填满石英管11的放电腔111，用电极12夹紧后，安装到放电室1中，进行第二次放电加工的放电电压为240V，放电电容为240mF，得到第三中间产物；
S5.采用浓度为2mol/L的稀盐酸对第三中间产物进行酸洗，得到第四中间产物，然后对第四中间产物进行干燥处理，干燥温度为130℃；
S6.向第四中间产物注入聚乙二醇，其中第四中间产物和聚乙二醇的质量比为1：15，在模具中搅拌后，将注入聚乙二醇的第四中间产物在真空烘箱中干燥至恒重，干燥温度为60℃，制得石墨烯基聚乙二醇相变材料。
实施例4
一种石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备聚氨酯海绵与炭黑的结合体：取炭黑分散在去离子水中，炭黑的去离子水分散液中炭黑的浓度为3mg/mL，将聚氨酯海绵浸没在炭黑的去离子水分散液中，将聚氨酯海绵取出后干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为60min，得到聚氨酯海绵与炭黑的结合体；
S2.对聚氨酯海绵与炭黑的结合体进行第一次放电加工，将聚氨酯海绵和炭黑的结合体放置到所述石英管11中的放电腔111中，填满石英管11的放电腔111，用电极12夹紧后，安装到放电室1中，打开真空泵4将所述放电室1内抽至真空(抽至5Pa以下)后，打开供气装置5充入氩气，进行第一次放电加工的放电电压为108V，放电电容为108mF，得到第一中间产物；
S3.将第一中间产物、聚乙二醇和氧化镁超声混合，得到第二中间产物，具体包括以下步骤：
S31.将氧化镁与聚乙二醇在超声中混合15min，其中氧化镁和聚乙二醇的质量比为1：8，得到氧化镁与聚乙二醇的混合物；
S32.将氧化镁与聚乙二醇的混合物注入第一中间产物中，其中氧化镁与聚乙二醇的混合物和第一中间产物的质量比为1：0.4，在超声中混合10min，得到第二中间产物；
S4.对第二中间产物进行第二次放电加工，将第二中间产物放置到所述石英管11中的放电腔111中，填满石英管11的放电腔111，用电极12夹紧后，安装到放电室1中，进行第二次放电加工的放电电压为216V，放电电容为216mF，得到第三中间产物；
S5.采用浓度为2mol/L的稀盐酸对第三中间产物进行酸洗，得到第四中间产物，然后对第四中间产物进行干燥处理，干燥温度为130℃；
S6.向第四中间产物注入聚乙二醇，其中第四中间产物和聚乙二醇的质量比为1：10，在模具中搅拌后，将注入聚乙二醇的第四中间产物在真空烘箱中干燥至恒重，干燥温度为60℃，制得石墨烯基聚乙二醇相变材料。
实施例5
一种石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备聚氨酯海绵与炭黑的结合体：取炭黑分散在去离子水中，炭黑的去离子水分散液中炭黑的浓度为3mg/mL，将聚氨酯海绵浸没在炭黑的去离子水分散液中，将聚氨酯海绵取出后干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为60min，得到聚氨酯海绵与炭黑的结合体；
S2.对聚氨酯海绵与炭黑的结合体进行第一次放电加工，将聚氨酯海绵和炭黑的结合体放置到所述石英管11中的放电腔111中，填满石英管11的放电腔111，用电极12夹紧后，安装到放电室1中，打开真空泵4将所述放电室1内抽至真空(抽至5Pa以下)后，打开供气装置5充入氩气，进行第一次放电加工的放电电压为288V，放电电容为288mF，得到第一中间产物；
S3.将第一中间产物、聚乙二醇和氧化镁超声混合，得到第二中间产物，具体包括以下步骤：
S31.将氧化镁与聚乙二醇在超声中混合15min，其中氧化镁和聚乙二醇的质量比为1：8，得到氧化镁与聚乙二醇的混合物；
S32.将氧化镁与聚乙二醇的混合物注入第一中间产物中，其中氧化镁与聚乙二醇的混合物和第一中间产物的质量比为1：0.4，在超声中混合10min，得到第二中间产物；
S4.对第二中间产物进行第二次放电加工，将第二中间产物放置到所述石英管11中的放电腔111中，填满石英管11的放电腔111，用电极12夹紧后，安装到放电室1中，进行第二次放电加工的放电电压为360V，放电电容为360mF，得到第三中间产物；
S5.采用浓度为2mol/L的稀盐酸对第三中间产物进行酸洗，得到第四中间产物，然后对第四中间产物进行干燥处理，干燥温度为130℃；
S6.向第四中间产物注入聚乙二醇，其中第四中间产物和聚乙二醇的质量比为1：10，在模具中搅拌后，将注入聚乙二醇的第四中间产物在真空烘箱中干燥至恒重，干燥温度为60℃，制得石墨烯基聚乙二醇相变材料。
对比例1
与实施例1进行对比，本对比例步骤S1中，炭黑的去离子水分散液中炭黑的浓度为0.5mg/mL，其余原料和制备方法与实施例1一致，制得石墨烯基聚乙二醇相变材料。
对比例2
与实施例1进行对比，本对比例步骤S1中，炭黑的去离子水分散液中炭黑的浓度为6mg/mL，其余原料和制备方法与实施例1一致，制得石墨烯基聚乙二醇相变材料。
对比例3
与实施例1进行对比，本对比例步骤S31中，氧化镁和聚乙二醇的质量比为0.5：8，其余原料和制备方法与实施例1一致，制得石墨烯基聚乙二醇相变材料。
对比例4
与实施例1进行对比，本对比例步骤S32中，氧化镁与聚乙二醇的混合物和第一中间产物的质量比为1：0.2，其余原料和制备方法与实施例1一致，制得石墨烯基聚乙二醇相变材料。
对比例5
与实施例1进行对比，本对比例步骤S32中，氧化镁与聚乙二醇的混合物和第一中间产物的质量比为1：0.6，其余原料和制备方法与实施例1一致，制得石墨烯基聚乙二醇相变材料。
对比例6
与实施例1进行对比，本对比例步骤S6中，第四中间产物和聚乙二醇的质量比为1：4，其余原料和制备方法与实施例1一致，制得石墨烯基聚乙二醇相变材料。
对比例7
与实施例1进行对比，本对比例步骤S6中，第四中间产物和聚乙二醇的质量比为1：16，其余原料和制备方法与实施例1一致，制得石墨烯基聚乙二醇相变材料。
对实施例1～5和对比例1～7制得的石墨烯基聚乙二醇相变材料进行相变焓的性能测试：
相变焓(熔融焓、结晶焓)是相变材料性能的一个关键因素，可以用作评估相变材料的热能存储容量的一个指标。实验使用差示扫描量热仪(DSC法，具体采用DISCOVERY DSC仪器)对石墨烯基聚乙二醇相变材料中的聚乙二醇的熔融焓和结晶焓进行测量，测试结果如下表所示：
Figure BDA0002858357730000211
Figure BDA0002858357730000221
从测试结果可知，纯聚乙二醇的熔融焓为170.5J/g，结晶焓为158.6J/g，而实施例1～5制得的石墨烯基聚乙二醇相变材料中的聚乙二醇的熔融焓和结晶焓均比纯聚乙二醇的熔融焓和结晶焓要高，通过瞬时放电加工为相变材料中石墨烯骨架和聚乙二醇之间构筑了牢固的界面，引入弹性多孔三维石墨烯骨架能够很好地改善聚乙二醇的相变焓；
对比例1中炭黑的去离子水分散液中炭黑的浓度太低，导致聚氨酯海绵上的炭黑附着量不够，对比例2中炭黑的去离子水分散液中炭黑的浓度太高，导致炭黑附着量过多，影响聚氨酯海绵在第一次放电加工中进一步转化为石墨烯，制得的石墨烯基聚乙二醇相变材料中的聚乙二醇的熔融焓和结晶焓均比实施例1要低；
由于对比例3中，步骤S31中氧化镁的用量过少，在第二次放电加工的过程中，氧化镁催化聚乙二醇碳化并剥离成为石墨烯纳米片的催化效果不足，制得的石墨烯基聚乙二醇相变材料中的聚乙二醇的相变焓低；
由于对比例4在步骤S32中的第一中间产物的用量过少，导致第二次放电加工中导电性不足，对比例5在步骤S32中的第一中间产物的用量过大，导致三维骨架在第二次放电加工中被过量压缩而形变过大，影响最终弹性多孔结构的形成，制得的石墨烯基聚乙二醇相变材料中的聚乙二醇的相变焓低；
对比例6在步骤S6中的聚乙二醇的用量过低，对比例7在步骤S6中的聚乙二醇的用量过高，导致制得的石墨烯基聚乙二醇相变材料中的聚乙二醇的相变焓低，最后得到的相变材料的潜热储存能力不理想。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备聚氨酯海绵与炭黑的结合体：取炭黑分散在去离子水中，将聚氨酯海绵浸没在炭黑的去离子水分散液中，将聚氨酯海绵取出后干燥，得到聚氨酯海绵与炭黑的结合体；
S2.对聚氨酯海绵与炭黑的结合体进行第一次放电加工，得到第一中间产物；
S3.将第一中间产物、聚乙二醇和氧化镁超声混合，得到第二中间产物；
S4.对第二中间产物进行第二次放电加工，得到第三中间产物；
S5.对第三中间产物进行酸洗，得到第四中间产物，然后对第四中间产物进行干燥处理；
S6.向第四中间产物注入聚乙二醇，在模具中搅拌后干燥，制得石墨烯基聚乙二醇相变材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，炭黑的去离子水分散液中炭黑的浓度为1～5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，在氩气气氛下进行第一次放电加工，且进行第一次放电加工的放电电压为100～300V，放电电容为100～300mF。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将第一中间产物、聚乙二醇和氧化镁超声混合具体包括以下步骤：
S31.将氧化镁与聚乙二醇在超声中混合5～20min，得到氧化镁与聚乙二醇的混合物；
S32.将氧化镁与聚乙二醇的混合物注入第一中间产物中，在超声中混合5～10min，得到第二中间产物。
5.根据权利要求4所述的石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S31中，所述氧化镁和聚乙二醇的质量比为1：(5～10)；
所述步骤S32中，所述氧化镁与聚乙二醇的混合物和第一中间产物的质量比为1：(0.3～0.5)。
6.根据权利要求1所述的石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，在空气气氛下进行第二次放电加工，且进行第二次放电加工的放电电压为200～400V，放电电容为150～360mF。
7.根据权利要求1所述的石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，对第三中间产物进行酸洗具体采用浓度为2～2.5mol/L的稀盐酸。
8.根据权利要求1所述的石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，在模具中搅拌后干燥的干燥过程具体为：将注入聚乙二醇的第四中间产物在真空烘箱中干燥至恒重，干燥温度为50～70℃。
9.根据权利要求1所述的石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，所述第四中间产物和聚乙二醇的质量比为1：(5～15)。
10.一种石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备装置，用以实现如权利要求1～9中任意一项所述的石墨烯基聚乙二醇相变材料的制备方法，其特征在于，包括放电室、电气柜和控制器，所述放电室内设有石英管，所述石英管的两端分别设有电极；
所述电气柜内设有充电电源和电容器组，所述电容器组与所述电极电气相连，所述充电电源与所述电容器组电连接，所述控制器与所述充电电源电连接；所述放电室还连接有真空泵和供气装置。
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