CN112680058B - 聚酰胺酰亚胺固化的环氧树脂水性涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高温防腐技术领域，具体涉及一种聚酰胺酰亚胺(PAI)固化的环氧树脂水性涂料及其制备方法。本发明方法使用水溶性PAI树脂作为环氧涂料的固化剂组分，并加入云母粉、钛白粉、滑石粉以及MoS₂和石墨烯组成的复合耐磨剂等填料，使涂料具有较好的耐温性能和耐磨性能。同时涂层保持良好的外观和装饰性。制得的涂料可以自干固化，方便涂装施工。涂层硬度可达6H，而柔韧性能仍然很好，耐冲击性能≥50kg·cm，具有非常优异的机械性能。

Description

聚酰胺酰亚胺固化的环氧树脂水性涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于高温防腐技术领域，具体涉及一种聚酰胺酰亚胺固化的环氧树脂水性涂料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺酰亚胺(PAI)是一种热塑性树脂，分子中同时具有耐热的芳杂亚胺基团和柔性的酰胺基团，因此具有优良的耐热性、介电性、机械性能和化学稳定性，是一种性能卓越的工程材料，在许多领域尤其是绝缘漆行业得到了广泛的应用。

现有的纯PAI涂层制备技术采用粉末喷涂或液体PAI涂料喷涂的方式进行操作，PAI粉末喷涂方式需要预热工件，烘烤温度300℃，能耗大，涂层外观不如液体涂料。液体PAI涂料喷涂分为溶剂型PAI和水性PAI涂料喷涂，溶剂型PAI存在有机物排放问题，水性PAI涂料固含量较低，成膜效率差，涂料损耗高，能耗也比较高。且纯PAI涂层成本比较高，也影响其应用范围。

环氧树脂是一类具有良好的粘接、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。聚酰胺酰亚胺(PAl)与环氧树脂相容性好，PAI的仲酰胺活性官能团可以与环氧官能团发生反应，同时，PAI分子链中含有大量的苯环结构，可以有效的提高复合材料的强度、热稳定性及阻燃性，二者共混交联固化后，耐磨性良好，多用于耐热防腐涂料、纳米复合材料等领域。PAI环氧涂料使用方便，成本较低，是一种性价比很高的高性能涂料。

专利CN 102295740A提供了一种可以同时提高环氧树脂的耐热性及拉伸强度的环氧树脂复合材料及其制备方法。该专利提供的环氧树脂复合材料，采用固化剂聚酰胺酰亚胺，或聚酰胺酰亚胺与其它固化剂的混合物，对环氧树脂进行固化获得，原料中各组分的配比由环氧树脂中环氧官能团与PAI中酰胺官能团的化学当量比决定。固化产物的主链和侧链中都含有大量的苯环和酰亚胺基团，使分子链的刚性增加，保证了固化产物具有很高的拉伸强度；由于PAI型环氧树脂固化剂的反应活性比常规固化剂低，所以固化产物的交联程度适中，避免了固化产物由于交联密度过大而导致的韧性不足；且PAI本身是一种耐温材料，具有良好的耐热性，与常规小分子固化剂相比，PAI型固化剂提高了环氧树脂的耐热性和阻燃性能；若以PAI为环氧树脂固化剂，则无需向体系中加入第三种组分，体系的组成相对简单，使体系的稳定性提高。但是，PAI/环氧树脂涂料采用了N,N'-二甲基乙酰胺等有机溶剂作为溶解介质，涂料制备及施工过程有大量有机挥发物排放，对生产安全及环境带来不利影响。

发明内容

本发明旨在提供一种以水为溶解介质的水性PAI/环氧防腐涂料，使之基本不排放有机挥发物、能耗低，同时又能保持溶剂型PAI/环氧涂料的优异性能，满足当今环保高性能涂料的要求。

本发明聚酰胺酰亚胺固化的环氧树脂水性涂料由A组分和B组分组成，其中，A组分按照质量份数的组成为：

水性环氧树脂为：水溶性环氧树脂(赫尔兹WE3101)、环氧乳液(如HexionEPlKOTE6520-WH-53A、Huntsman PZ 3961-1、高信化工KWA 21Y等)、水性环氧分散体(如Allex BECKOPOX 2384、同德化工3EE104W等)，水性环氧树脂的环氧当量为190-1250。

水性石墨烯浆料按照质量份数的组成为：

水性石墨烯浆料的制备方法：

将丙二醇甲醚、去离子水、石墨烯分散剂混合均匀，缓慢加入石墨烯粉末后高速分散15min，然后使用高速砂磨机进行研磨3小时，过滤包装待用。

B组分为：改性水溶性PAI树脂

改性水溶性PAI树脂使用南通博联材料科技有限公司的BLPSY225，固含量为25％。

其中，PAI成分的组成为：酰胺酸开环型PAI占70-80％，亚胺闭环型PAI占20-30％，其中，酰胺酸开环型PAI和亚胺闭环型PAI的结构式如下所示：

本发明还提供了聚酰胺酰亚胺固化的环氧树脂水性涂料的制备方法，具体步骤如下：

A组分：

①加入水性环氧树脂到去离子水中，搅拌均匀；

②依次加入水性分散剂、水性消泡剂、水性润湿剂；

③加入金红石型钛白粉、滑石粉、MoS₂，搅拌均匀后砂磨30-60min，研磨至细度不大于40um；

④加入水性石墨烯浆料、水性流平剂、水性基材润湿剂、防闪锈剂；

⑤根据涂料的粘度，加入水性增稠剂进行粘度调节，粘度控制在1000-2000mPa·s；

⑥使用80目筛网过滤后包装；

B组分：水性改性PAI树脂(固含量25％)

A：B＝4:1–10:1(质量比)。

有益效果：

(1)本发明方法选择PAI组分中含量为70-80％酰胺酸开环结构的PAI水性树脂，固含量可根据实际需要控制在15-30％，可以作为PAI环氧涂料的固化剂组分。

(2)确定PAI与各种水性环氧树脂的配比，高于这个配比，涂层硬度大，但柔韧性差。低于这个配比，涂层硬度较小，柔韧性好。水性环氧树脂与PAI固化剂合适的配比一般在3:1-6:1。

(3)水性环氧组分除了水性环氧树脂外，还需加入水性分散剂、水性润湿剂、水性流平剂、水性基材润湿剂、水性消泡剂、水性增稠剂等助剂，另外根据高温防腐的需要，加入云母粉、钛白粉、滑石粉及MoS₂、石墨烯组成的复合耐磨剂等填料，使涂料具有较好的耐温性能和耐磨性能。同时涂层保持良好的外观和装饰性。

(4)本发明的PAI环氧水性涂料可以自干固化，2小时表干，24小时实干，方便涂装施工。建议方案是加热到150℃，固化时间10-15min。加工出来的涂层硬度可达6H，而柔韧性能仍然很好，耐冲击性能≥50kg·cm，具有非常优异的机械性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。

实施例1

水性石墨烯浆料按照质量份数的组成为：

石墨烯粉末采用苏州高通新材料科技有限公司的GTF-803功能化石墨烯(5-10层)粉体。

水性石墨烯浆料制备方法：

将丙二醇甲醚、去离子水、石墨烯分散剂混合均匀，缓慢加入石墨烯粉末后高速分散15min，然后使用高速砂磨机进行研磨3小时，过滤包装待用。

A组分制备方法：

①加入水性环氧树脂到去离子水中，搅拌均匀；

②依次加入水性分散剂、水性消泡剂、水性润湿剂；

③加入金红石型钛白粉、滑石粉、MoS₂，搅拌均匀后砂磨30-60min，研磨至细度不大于40um；

④加入水性石墨烯浆料、水性流平剂、水性基材润湿剂、防闪锈剂；

⑤根据涂料的粘度，加入水性增稠剂进行粘度调节，粘度控制在1000-2000mPa·s；

⑥使用80目筛网过滤后包装；

B组分为：改性水性PAI树脂BLPSY225(固含量25.0％)

A:B＝4:1。

实施例2

水性石墨烯浆料按照质量份数的组成为：

水性石墨烯浆料配制方法和A组分的制备方法同实施例1。

B组分为：改性水性PAI树脂BLPSY225(固含量25.0％)

A:B＝4:1

实施例3

水性石墨烯浆料按照质量份数的组成为：

水性石墨烯浆料配制方法和A组分的制备方法同实施例1。

B组分为：改性水性PAI树脂BLPSY225(固含量25.0％)

A:B＝4:1。

实施例4

水性石墨烯浆料组分与制备方法同实施例1。

A组分的制备方法同实施例1。

B组分为：改性水性PAI树脂BLPSY225(固含量25.0％)

A:B＝8:1。

实施例5

水性石墨烯浆料组分与制备方法同实施例1。

A组分的制备方法同实施例1。

B组分为：改性水性PAI树脂BLPSY225(固含量25.0％)

A:B＝8:1。

对比例1

A、B原料组成同实施例4，A、B配比是根据反应物化学等当量来计算的，A:B＝3.5:1。

对比例2

与实施例2相比，没有石墨烯浆料与MoS₂，其余与实施例2相同。

对比例3

与实施例2相比，没有石墨烯浆料，其余与实施例2相同。

对比例4

与实施例2相比，A组分相同，B组分为60％水性PAI树脂(BLPSY225)+40％水性环氧固化剂Aradur 3986)，其余与实施例2相同。

对实施例1-5以及对比例1-4获得的涂料进行性能测试，结果如表1所示：

表1

*高温高压试验结果是通过观察30天后从高温高压釜取出的试板的涂层是否出现起泡、剥落、生锈等现象来判定的，原则上试板中心区域(5cm×3cm)不得出现任何上述现象。

由表1可知，水性环氧树脂的种类及其与水性PAI树脂的配比对涂层机械性能有决定性影响，由于改性PAI树脂组成相对复杂，它与水性环氧树脂的最佳配比最终需要通过实验确定，如果水性PAI加入量偏多，涂层硬度提高，但韧性、耐冲击及防腐性能下降严重。实际配比一般只有理论等当量的配比的30-40％。采用合适配比的涂层机械性能优异，高温高压防腐效果好。

如果同时采用常规水性环氧固化剂与水性PAI组成的复合固化剂，其机械性能、耐温性能和高温防腐性能也会下降，所以本发明最终的采用方案只使用水性PAI树脂作为固化剂。

由表可知，加入本发明的复合耐磨剂(MoS₂+石墨烯浆料)对改善水性PAI环氧涂层的耐磨性能贡献很大，在200℃时的磨耗仅为无复合耐磨剂的33.8％，是十分有效的高温耐磨剂。同时本发明加入石墨烯，可以提高水性PAI环氧涂层的高温防腐性能，使得水性PAI环氧涂料成为可以用于需要耐高温高压的腐蚀环境中的高性价比涂料。

由表可知，本发明涂料VOC含量一般≤25g/L，对安全生产和环境保护是十分有利的。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种聚酰胺酰亚胺固化的环氧树脂水性涂料，所述环氧树脂水性涂料由A组分和B组分组成，其特征在于，

所述A组分按照质量份数的组成为：水性环氧树脂400-750份，水性分散剂5-10份，水性润湿剂1-5份，水性消泡剂1-5份，水性流平剂1-3份，水性基材润湿剂1-3份，金红石型钛白粉50-100份，滑石粉20-50份，MoS₂ 10-50份，水性石墨烯浆料20-50份，水性增稠剂5-10份，防闪锈剂2-5份，去离子水50-400份；

B组分为：改性水溶性PAI树脂；所述改性水溶性PAI树脂按照质量百分比的组成为：酰胺酸开环型PAI占70-80％，亚胺闭环型PAI占20-30％；所述酰胺酸开环型PAI和亚胺闭环型PAI的结构式如下所示：

2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺固化的环氧树脂水性涂料，其特征在于，所述水性石墨烯浆料按照质量份数的组成为：

3.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺固化的环氧树脂水性涂料，其特征在于，所述水性环氧树脂为：水溶性环氧树脂、水乳型环氧树脂、水性环氧分散体中的一种；水性环氧树脂的环氧当量为190-1250。

4.一种根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺固化的环氧树脂水性涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：

A组分：

①加入水性环氧树脂到去离子水中，搅拌均匀；

②依次加入水性分散剂、水性消泡剂、水性润湿剂；

③加入金红石型钛白粉、滑石粉、MoS₂，搅拌均匀后砂磨30-60min，研磨至细度不大于40um；

④加入水性石墨烯浆料、水性流平剂、水性基材润湿剂、防闪锈剂；

⑤根据涂料的粘度，加入水性增稠剂进行粘度调节，粘度控制在1000-2000mPa·s；

⑥使用80目筛网过滤后包装；

B组分：

水性改性PAI树脂

A：B＝4:1–10:1。