CN112679912A

CN112679912A - 一种树脂组合物及使用其制备的预浸料、层压板以及印刷线路板

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Publication number: CN112679912A
Application number: CN202011529655.XA
Authority: CN
Inventors: 李志光; 唐军旗
Original assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2021-04-20
Anticipated expiration: 2040-12-22
Also published as: CN112679912B

Abstract

本发明提供一种树脂组合物及使用其制备的预浸料、层压板以及印刷线路板，所述树脂组合物包括环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)、马来酰亚胺树脂(C)、重均分子量在10万以上80万以下的高分子量树脂(D)以及无机填料(E)；其中所述组分环氧树脂(A)至少包含含有式(1)所示结构的酚醛型环氧树脂(A1)，在各组分的配合下，使得该树脂组合物制备的预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板具有良好的工艺性、耐热性和耐湿热性以及低的热膨胀系数和模量。

Description

一种树脂组合物及使用其制备的预浸料、层压板以及印刷线路板

技术领域

本发明涉及用于电子产品的封装技术领域，涉及一种树脂组合物及使用其制备的预浸料、层压板以及印刷线路板，尤其涉及一种印刷线路板用树脂组合物及使用其制备的预浸料、层压板和印刷线路板。

背景技术

随着计算机、电子和信息通讯设备小型化、高性能化、高功能化的发展，对印刷线路板也提出了更高的要求：要求小型化、薄型化、高集成化和高可靠性。这就要求用于制作印刷线路板的覆金属箔层压板具有更优异的耐湿性、耐热性和可靠性等。同时，由于半导体封装密度的提高，为了减少封装过程中产生的翘曲问题，近年来强烈要求降低层压板的平面方向热膨胀系数。

封装形式的发展，封装密度越来越高，如POP封装(封装体叠层技术)，MCP封装(多芯片封装)，对封装基板的热膨胀系数(CTE)和刚性的要求越来越高。对于封装形态单一的封装形式，如BGA封装(球栅阵列封装)，低XY向CTE和高刚性的封装基板能显示出降低翘曲的效果。

对于封装形态复杂的封装形式，封装对不同部分产生的应力不一样，由此导致较大的翘曲，低XY向CTE和高刚性的封装基板不能有效缓解应力，显然不适用，同时，芯片等元件在安装过程中产生的热应力不能得到缓解，焊接部位极易产生开裂，使电路失效。

CN108239372A公开了树脂组合物包含环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、具有特定结构重均分子量在10万以上20万以下高分子量树脂以及无机填充材料，但高分子量树脂与环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺树脂组成的树脂组合物相容性差，预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印刷线路板的耐热性、耐湿热性无法进一步提高，长期使用可靠性受到影响。CN103906797A公开了树脂组合物包含成分(A)具有萘骨架的环氧树脂及具有萘骨架的酚性固化剂中的至少一者和成分(B)碳原子间不存在不饱和键的、环氧值为0.2～0.8ep/kg、重均分子量为20～85万的高分子量化合物，成分(A)和成分(B)成分不相容，会发生相分离，由此影响封装体的耐热性(例如焊锡耐热性等)。

因此，需要开发一种新的树脂组合物以满足应用要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及使用其制备的预浸料、层压板以及印刷线路板，本发明提供的树脂组合物制备的预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板具有良好的工艺性、耐热性和耐湿热性以及低的热膨胀系数和模量。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如下组分：

环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)、马来酰亚胺树脂(C)、重均分子量在10万以上80万以下的高分子量树脂(D)以及无机填料(E)；

其中，所述环氧树脂(A)至少包含酚醛型环氧树脂(A1)，所述酚醛型环氧树脂(A1)包含式(1)所示结构：

式(1)中，R_k各自独立地选自碳原子数在1～10的直链或支链烷基，a表示2～4的整数，例如2、3、4等。

其中，所述酚醛型环氧树脂(A1)中，式(1)所示结构单元的数量为1～50的整数，例如2、5、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38、40、42、45、48等。

所述1-10的直链或支链烷基中的1-10可以是2、3、4、5、6、7、8、9等。

在本发明中，所述树脂组合物中，在各组分的配合下，使得该树脂组合物制备的预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板具有良好的工艺性、耐热性和耐湿热性以及低的热膨胀系数和模量。

优选地，在本发明中，所述酚醛型环氧树脂(A1)含有式(1)、式(2)、式(3)所示结构：

式(1)中，R_k各自独立地选自碳原子数在1～10(例如2、3、4、5、6、7、8、9等)的直链或支链烷基，a表示2～4的整数，例如2、3、4等。

式(1)、式(2)、式(3)所示结构为无规排列、交替排列或嵌段排列，即至少含有式(1)、式(2)这些单元，但并不限定这些单元的位置关系，这些单元可以无规共聚，也可以交替共聚，也可以嵌段共聚；

其中，酚醛型环氧树脂(A1)中，式(1)所示结构单元的数量为1～50的整数，式(2)所示结构单元的数量为1～50的整数，式(3)所示结构单元的数量为0～50的整数。

在本发明中，所述R_k可以选自碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的直链或支链烷基，优选R_k为甲基；所述a可以选自整数2、3或4，优选a为整数2。

在本发明中，所述式(1)所示结构单元的数量可以选自整数1、2、3、5、6、8、10、12、14、17、19、21、25、28、32、37、40、43、46、或50，优选式(1)所示结构单元的数量为1～20的整数，更优选1～10的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

所述式(2)所示结构单元的数量可以选自整数1、2、3、5、6、8、10、12、15、18、19、21、25、28、32、37、40、43、46、或50，优选式(2)所示结构单元的数量为1～20的整数，更优选1～10的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

所述式(3)所示结构单元的数量可以选自整数0、1、2、3、5、6、8、10、12、15、18、19、21、26、29、32、37、40、43、46、或50，优选式(3)所示结构单元的数量为0～20的整数，更优选0～10的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

在本发明中，环氧树脂(A)组分中包含含有式(1)所示结构的酚醛型环氧树脂(A1)，含有式(1)所示结构的酚醛型环氧树脂(A1)与高分子量树脂(D)具有相对较好的相容性，能够保证由环氧树脂(A)、氰酸酯(B)、马来酰亚胺(C)以及无机填料(E)组成的树脂组合物与高分子量树脂(D)具有优异的相容性，避免高分子量树脂(D)在树脂组合物中分相，进而导致在预浸料、层压板以及覆金属箔层压板中有较大的尺寸不均匀分布，最终导致层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板的耐热性、耐湿热性无法进一步提高，长期使用可靠性受到影响。

所述酚醛型环氧树脂(A1)的用量没有特别的限制。优选地，所述酚醛型环氧树脂(A1)占环氧树脂(A)总质量的10～100％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等，优选为30～100％，进一步优选为50～100％，例如52％、55％、58％、60％、63％、65％、68％、70％、73％、75％、78％、80％、83％、85％、88％、90％、92％、95％、98％或100％。

在本发明中，所述组分环氧树脂(A)还包括其他环氧树脂(A2)。

对本发明所述的环氧树脂(A2)并没有特别的限制，优选地，其选自分子结构中含有至少两个环氧基的有机化合物。

优选地，所述环氧树脂(A2)选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘骨架改性酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、茐型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。

为了保证树脂组合物同时具备高T_g、高耐热性、高耐湿热性及低热膨胀系数，环氧树脂(A2)优选联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂或萘骨架改性酚醛型环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；环氧树脂(A2)可以单独使用，也可以根据需要将至少两种环氧树脂(A2)混合使用。

所述环氧树脂(A)的用量没有特别的限制。优选地，以所述树脂组合物中环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)和马来酰亚胺树脂(C)的总质量为100％计，所述组分环氧树脂(A)的含量为20～80％，例如20％、25％、28％、30％、35％、38％、40％、45％、48％、50％、55％、58％、60％、65％、68％、70％、73％、75％、78％或80％，优选为30～70％，更优选为40～60％，可以在保证树脂组合物具有较好加工性的同时，不过分降低树脂组合物的耐热性。

在本发明中，所述氰酸酯树脂(B)是本发明树脂组合物中的热固性树脂成分，与(A)组分的环氧树脂配合使用，可以提高树脂组合物的粘合力，尤其是对金属箔的附着力以及耐热性等。

所述氰酸酯树脂(B)的用量没有特别的限制。优选地，以所述树脂组合物中环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)和马来酰亚胺树脂(C)的总质量为100％计，所述氰酸酯树脂(B)的含量为15～70％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％，优选为20～60％，更优选为20～50％。若氰酸酯树脂的含量高于70％，由于极性基团氰酸酯基的引入而导致层压板吸水率提高，耐湿热性变差，若氰酸酯树脂的含量低于15％，由于氰酸酯基自聚产物三嗪环含量降低而导致层压板介电性能、玻璃化转变温度、耐热性和耐湿热性变差。

对本发明所述的氰酸酯树脂(B)没有特别的限定，优选地，所述组分氰酸酯树脂(B)可以选自分子结构中含有至少两个氰酸酯基的氰酸酯单体或氰酸酯预聚物，优选双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚P型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯树脂、甲酚酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、芳烷基型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯预聚物、双酚F型氰酸酯预聚物、四甲基双酚F型氰酸酯预聚物、双酚M型氰酸酯预聚物、双酚S型氰酸酯预聚物、双酚E型氰酸酯预聚物、双酚P型氰酸酯预聚物、线性酚醛型氰酸酯预聚物、甲酚酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物、双环戊二烯型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如双酚A型氰酸酯树脂和双酚F型氰酸酯树脂的混合物，四甲基双酚F型氰酸酯树脂和双酚M型氰酸酯树脂的混合物，双酚S型氰酸酯树脂和双酚E型氰酸酯树脂的混合物，双酚P型氰酸酯树脂和线性酚醛型氰酸酯树脂的混合物，甲酚酚醛型氰酸酯树脂和萘酚酚醛型氰酸酯树脂的混合物，双环戊二烯型氰酸酯树脂和酚酞型氰酸酯树脂的混合物，芳烷基型氰酸酯树脂和芳烷基酚醛型氰酸酯树脂的混合物，线性酚醛型氰酸酯树脂和双酚A型氰酸酯预聚物的混合物，双酚A型氰酸酯预聚物和双酚F型氰酸酯预聚物的混合物，四甲基双酚F型氰酸酯预聚物和双酚M型氰酸酯预聚物的混合物，双酚S型氰酸酯预聚物和双酚E型氰酸酯预聚物的混合物，双酚P型氰酸酯预聚物和线性酚醛型氰酸酯预聚物的混合物，甲酚酚醛型氰酸酯预聚物和萘酚酚醛型氰酸酯预聚物的混合物，双环戊二烯型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物和芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物的混合物，为了提高氰酸酯树脂组合物的耐热性、阻燃性，进一步优选线性酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、芳烷基型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，特别优选线性酚醛型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物；这些氰酸酯树脂(B)可以根据需要单独使用或多种组合使用。

在本发明的树脂组合物中，组分马来酰亚胺树脂(C)主要起到使层压板树脂组合物的力学性能、耐热性、平面方向热膨胀系数更为优异。

对本发明所述的马来酰亚胺树脂(C)没有特别的限定，可以选自分子结构中含有至少一个马来酰亚胺基团的化合物，优选分子结构中含有至少两个马来酰亚胺基团的化合物，进一步优选N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺、二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、含联苯结构的马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺预聚物、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺预聚物、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺预聚物、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺预聚物、二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷预聚物、2,2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷预聚物、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷预聚物、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷预聚物、二(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷预聚物、聚苯基甲烷马来酰亚胺预聚物、含联苯结构的马来酰亚胺预聚物、N-苯基马来酰亚胺和胺类化合物的预聚物、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺和胺类化合物的预聚物、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺和胺类化合物的预聚物、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺和胺类化合物的预聚物、二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和胺类化合物的预聚物、2,2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷和胺类化合物的预聚物、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和胺类化合物的预聚物、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和胺类化合物的预聚物、二(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和胺类化合物的预聚物、含联苯结构的马来酰亚胺和胺类化合物的预聚物、或聚苯基甲烷马来酰亚胺和胺类化合物的预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、含联苯结构的马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺或二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷中的任意一种或者至少两种的混合物。

所述马来酰亚胺树脂(C)的用量没有特别的限制。优选地，以所述树脂组合物中环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)和马来酰亚胺树脂(C)的总质量为100％计，所述马来酰亚胺树脂(C)马来酰亚胺的含量为5～50％，例如5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、25％、28％、30％、35％、38％、40％、45％、48％或50％，优选为10～40％。

在本发明中，所述高分子量树脂(D)的重均分子量在10万以上80万以下，即其重均分子量可以为10万、13万、15万、18万、20万、25万、30万、35万、40万、45万、50万、55万、60万、65万、70万、75万、80万等。若组分(D)高分子量树脂的重均分子量小于10万，则高分子量树脂的耐热性变差、吸湿性增加，影响层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板的耐热性和耐湿热性，且预浸料发粘，影响储存和后序加工。若组分(D)高分子量树脂的重均分子量高于80万，则树脂组合物的清漆液(甲阶段状态)粘度过大，无机填料在树脂组合物中的不能分散均匀，树脂组合物对基材的浸润性降低。为了平衡工艺性和层压板性能，高分子量树脂(D)的重均分子量优选在20万以上60万以下。

所述高分子量树脂(D)的用量没有特别的限制。优选地，以所述树脂组合物中环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)和马来酰亚胺树脂(C)的总质量为100份重量份计，所述高分子量树脂(D)的用量为5～60重量份，例如5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份、40重量份、43重量份、45重量份、48重量份、50重量份、55重量份、58重量份或60重量份。若高分子量树脂含量低于5重量份，则不具备降低层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板模量的能力；若高分子量树脂含量高于60重量份，则会影响无机填料在树脂组合物中的分散均匀性，最终影响层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板的耐热性、耐湿热性、模量等。

在本发明中，树脂组合物中含有(E)组分无机填料，可以提高层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板的耐热性和耐湿热性，也可以提高层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板的尺寸稳定性和降低热膨胀系数。

无机填料(E)的种类并没有限定，可以选自二氧化硅、金属水合物、氧化钼、钼酸锌、钼酸钙、氧化钛、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、云母、复合硅微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉、M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉、Q玻璃粉、石英玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的任意一种或者至少两种的混合物，优选结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钼、钼酸锌、钼酸钙、氧化钛、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、云母、复合硅微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉、M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉、Q玻璃粉、石英玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如结晶型二氧化硅和熔融二氧化硅的混合物，无定形二氧化硅和球形二氧化硅的混合物，空心二氧化硅和氢氧化铝的混合物，勃姆石和氢氧化镁的混合物，氧化钼和钼酸锌的混合物，氧化钛、氧化锌、钛酸锶和钛酸钡的混合物，硫酸钡、氮化硼和氮化铝的混合物，碳化硅、氧化铝、硼酸锌和锡酸锌的混合物，复合硅微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉和M玻璃粉的混合物，S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉和石英玻璃粉的混合物，粘土、高岭土、滑石和云母的混合物，短玻璃纤维和空心玻璃的混合物。为了使树脂组合物具有更高的耐热性、耐湿热性和尺寸稳定性，优选结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、复合硅微粉、玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的一种或者至少两种的组合，进一步优选球形二氧化硅。

所述无机填料(E)的用量没有特别的限制。优选地，以所述树脂组合物中环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)和马来酰亚胺树脂(C)的总质量为100份重量份计，所述无机填料(E)的用量为10～300重量份，例如10重量份、30重量份、50重量份、60重量份、80重量份、100重量份、120重量份、150重量份、180重量份、200重量份、250重量份、280重量份或300重量份，优选为30～270重量份，进一步优选为50～250重量份。若无机填料的用量高于300重量份，树脂组合物、预浸料、层压板及覆金属箔层压板不具备低模量特性；若无机填料(E)的用量低于10重量份，不利于降低层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板的X/Y向热膨胀系数及对耐热性和耐湿热性产生负面影响。

为了提高组分无机填料(E)与树脂组合物的相容性，优选地，可以加入偶联剂对无机填料进行表面处理。对偶联剂没有限定，一般选自硅烷偶联剂，对硅烷偶联剂的种类没有限定，可以列举环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、苯乙烯基硅烷偶联剂、异丁烯基硅烷偶联剂、丙烯基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、氯丙基硅烷偶联剂、硫化基硅烷偶联剂或异氰酸盐基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。

为了使树脂组合物完全固化，优选地，所述树脂组合物还包括固化促进剂。所述固化促进剂选自可以促进氰酸酯树脂、环氧树脂固化的固化促进剂，其具体为铜、锌、钴、镍、锰之类的金属的有机盐、咪唑及其衍生物、叔胺等，可以是一种或者两种以上复合使用。

优选地，所述高分子量树脂(D)包含式(4)、式(5)、式(6)和式(7)所示的结构单元：

式(5)中，R₁为氢原子或含有1-10(例如2、3、4、5、6、7、8、9等)个碳原子的直链或支链烷基，优选为氢原子或甲基，R_a为缩水甘油基或环氧化后的烷基，优选为缩水甘油基；

式(6)中，R₂、R₃各自独立的为氢原子或含有1-10(例如2、3、4、5、6、7、8、9等)个碳原子的直链或支链烷基，R₂优选为氢原子或甲基，R₃优选为含有1-8(例如2、3、4、5、6、7等)个碳原子的直链或支链烷基；

式(7)中，R₄为氢原子或含有1-10(例如2、3、4、5、6、7、8、9等)个碳原子的直链或支链烷基，优选为氢原子或甲基，R₅为Ph即苯基、-COO(CH₂)₂Ph或-COOCH₂Ph。

k、l、m、n为摩尔分率，其中k+l+m+n≤1，k＞0，l＞0，m＞0，n≥0。

优选地，所述高分子量树脂(D)的环氧值为0.10～0.80eq/kg；进一步优选0.35～0.70eq/kg，再在进一步优选0.40～0.65eq/kg。环氧值是1kg高分子量树脂(D)中环氧基的当量数。若环氧值低于0.10eq/kg，则高分子量树脂(D)在树脂组合物中的相容性降低，树脂组合物、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板的耐热性和耐湿热性会下降。若环氧值高于0.80eq/kg，则高分子量树脂(D)使树脂组合物的交联密度增大而弹性下降、模量提高。

进一步优选，0<k≤0.30，例如0.05、0.10、0.15、0.20、0.25等，0.01≤l≤0.20，例如0.05、0.10、0.15等，0.10≤m≤0.60，例如0.20、0.30、0.40、0.50等，0≤n≤0.60，例如0.20、0.30、0.40、0.50等。当0<k≤0.30，氰基能与氰酸酯、马来酰亚胺树脂反应，由此进一步提高高分子量树脂(D)与树脂组合物的相容性，降低相分离的发生。

在包含式(4)、式(5)、式(6)和式(7)所示的结构单元的高分子量树脂(D)中，式(4)、式(5)、式(6)和式(7)结构的顺序并没有限定，且式(4)、式(5)、式(6)或式(7)结构可以连续也可以不连续。

第二方面，本发明还提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将第一方面所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。

在本发明中，所使用的溶剂只要使各种树脂能完全溶解、且混合时不发生分离即可。

优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或醋酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

第三方面，本发明还提供一种树脂膜，所述树脂膜由第一方面所述的树脂组合物经烘烤加热后所半固化而成。

第四方面，本发明还提供一种涂树脂铜箔，所述涂树脂铜箔将第一方面所述的树脂组合物涂覆于铜箔或覆PI膜铜箔的PI膜上，并经烘烤干燥而得到涂树脂铜箔。

第五方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括基材及通过含浸干燥后附着其上的第一方面所述的树脂组合物。

本发明的预浸料是由半固化状态的本发明的树脂组合物和基材形成。具体而言，预浸料是通过以下过程形成，即，树脂胶液浸润基材，经过加热使溶剂挥发并转变为半固化状态。

本发明对基材没有特别的限制，通常是纺织物、无纺布、粗纱、短纤维、纤维纸等，材质可以是无机纤维(例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、M玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、Q玻璃、石英等玻璃纤维)或有机纤维(例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、液晶聚合物等)，优选玻璃纤维布。

第六方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张第五方面所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料零测、一侧或两侧的金属箔。零测就是预浸料的两面都不覆铜箔，是绝缘板；一侧就是预浸料一面覆铜箔，是单面板；两侧就是预浸料两面覆铜箔，是双面板。

例如可通过使1-20片预浸料重叠，并用在其单面或两面配置了铜及铝等金属箔的结构层压成形，从而制造覆金属箔层压板，或不配置金属箔制造绝缘板。

第七方面，本发明提供了一种印刷线路板，所述印刷线路板含有至少一张如第五方面所述的预浸料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所述组合物中，环氧树脂(A1)与高分子量树脂(D)具有相对较好的相容性，能够保证由环氧树脂(A)、氰酸酯(B)、马来酰亚胺(C)以及无机填料(E)组成的树脂组合物与高分子量树脂(D)具有优异的相容性，避免高分子量树脂在树脂组合物中析出，使树脂组合物呈现均相，在各组分的配合下，使得该树脂组合物制备的层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板具有良好的耐热性和耐湿热性以及低的热膨胀系数和模量。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

在实施例和对比例中使用的树脂组合物原料如下：

环氧树脂(A)

A1-1：包含式(1)、式(2)、式(3)所示结构的酚醛型环氧树脂，(三菱瓦斯公司制“YX-7700”)；

A1-2包含式(1)所示结构的酚醛型环氧树脂，(三菱瓦斯公司制“YL-7771”)；

A2-1：联苯芳烷基型环氧树脂(Nippon Kayaku公司制“NC-3000-H”)；

A2-2：双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“828US”)；

氰酸酯树脂(B)

B-1：双酚A型氰酸酯树脂(Lonza公司制“BA-3000S”)；

B-2：酚醛型氰酸酯树脂(Lonza公司制“PT-30S”)；

马来酰亚胺树脂(C)

C-1：双(3-乙基-5-甲基-4-双马来酰亚胺基苯基)甲烷(天益化工公司制“TY-2002”)；

C-2：酚醛型马来酰亚胺树脂(HOS公司制“Homide 122G)；

高分子量树脂(D)

D-1：环氧改性丙烯酸酯类树脂(Nagase ChemteX公司制“PMS-22-6”，重均分子量40万，环氧值0.21eq/kg；

D-2：环氧改性丙烯酸酯类树脂(Nagase ChemteX公司制“PMS-19-5”，重均分子量70万，环氧值0.40eq/kg；

D-3：环氧改性丙烯酸酯类树脂(Nagase ChemteX公司制“PMS-22-1”，重均分子量10万，环氧值0.63eq/kg；

D-4：环氧改性丙烯酸酯类树脂(Nagase ChemteX公司制“PMS-22-1改MW1”，重均分子量20万，环氧值0.63eq/kg；

无机填料(E)

E-1：环氧基硅烷偶联剂改性球形二氧化硅(Admatechs公司制“SC2050-MB”，D50：0.5μm)；

E-2：球形氧化铝(Admatechs公司制“AO-502”，D50：0.7μm)；

(F)促进剂

有机金属盐促进剂，辛酸锌(领先化学公司制，型号为“BICATZ”)；

织布基材

玻璃纤维布(日东纺公司制2116玻璃纤维布，单重104g/m²，厚度92μm)；

本发明实施例、比较例中各组分均以固形物计算，实施例和比较例中树脂组合物的各组分用量如表1-4所示。

利用实施例和比较例的树脂组合物来制备预浸料以及层压板，方法如下：

预浸料

将环氧树脂(A)、氰酸酯(B)、马来酰亚胺(C)、高分子量树脂(D)、无机填料(E)以及促进剂(F)按照表1所示的质量份配合，用二甲基甲酰胺和丁酮溶解和稀释，制备出树脂胶液。

然后树脂胶液浸润日东纺制2116玻璃纤维布，并将其在165℃的鼓风烘箱中加热干燥7min，使清漆状态的树脂组合物转变为半固化状态的树脂组合物，厚度控制在0.12～0.13mm，由此制造出预浸料。

覆金属箔层压板

分别将2张或8张的上述预浸料叠合，并在其各自两侧压覆35μm厚度的电解铜箔，在压机中进行2小时固化，固化压力为45kg/cm²，固化温度为240℃，获得厚度约为0.35mm或1.1mm的覆铜箔层压板。

层压板

覆金属箔层压板将金属箔蚀刻后，获得厚度约为0.25mm或1.0mm的层压板。

针对本发明使用所述树脂组合物制备的层压板以及覆金属箔层压板，检测其耐热性(T300)、耐湿热性、平面方向热膨胀系数(CTE)等，其测试方法如下：

重均分子量：分子量的测试方法为GB/T 21863-2008，以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法所测定。

相容性：取清漆状态的树脂组合物，置于50mL的量筒中，观察溶液是否混浊或澄清，若溶液混浊，则相容性差，若溶液澄清，则相容性好。

T300带铜：取长为6.5mm、宽为6.5mm、厚为1.1mm的覆金属箔层压板作为样品，样品在105℃烘箱中烘2小时后在干燥器中冷却至室温。使用热分析机械法(TMA)进行测量，升温速率10℃/min，从室温升温至300℃，并在300℃保持温度，分层时间即为从恒温拐点到分层的时间，单位为min，一般分层时间大于60min时，停止测试，结果记录为“>60min”，对于在300℃以下开始分层的样品，记录开始分层时的温度，单位为℃。

XY向热膨胀系数：取长为60mm、宽为4mm、厚为0.25mm的层压板作为样品，玻纤经纱方向为X向，玻纤纬纱方向为Y向，样品在105℃烘箱中烘1小时后在干燥器中冷却至室温。使用热分析机械法(TMA)进行测量，升温速率10℃/min，从室温升温至300℃，进行两次升温，第一次升温结束冷却至室温后重新放样进行第二次升温，结果取第二次升温50℃到130℃下的平面方向热膨胀系数，单位为ppm/℃。

耐湿热性：取长为50mm、宽为50mm、厚为1.0mm的层压板作为样品，将样品用高压蒸煮试验机在121℃和两个大气压下处理5h或7h，然后将样品在288℃的锡炉中浸锡，记录不起泡的时间，若大于300s，则耐湿热性通过，每个实施例或比较例测试3个样品，一个样品的耐热性通过，则记为“2/3”，3个样品的耐热性通过，则记为“0/3”，以此类推。

弯曲模量：取长为76.2mm、宽为25.4mm的层压板作为样品，采用材料试验机进行测量，跨距为25.4mm，试验速度0.76mm/min，可得到弯曲模量，单位为GPa。

扫描电子显微镜(SEM)：观察层压板填料是否分散均匀，采用扫描电子显微镜进行观察。样品预处理：层压板裁剪成比样品台稍小的小样，并采用离子研磨等方法使剪切面平整，然后充分清洗剪切面的油污和充分干燥后，最后在研磨平整的剪切面上喷镀一层10nm左右的金属层(一般为金)。在高真空条件下用扫描电子显微镜观察层压板截面的形貌，放大至能观察到无机填料的分散分布情况即可，以无机填料无团聚为判定分散均匀的标准。

实施例和比较例的树脂组合物制备得到的层压板以及覆金属箔层压板的性能测试结果如表1-4所示。

表1

表2

表3

表4

从表1-4可以看出，本发明的树脂组合物，使用的环氧树脂(A)至少包含式(1)所示结构的酚醛型环氧树脂(A1)，使具有以式(4)、式(5)、式(6)和式(7)表示的结构、重均分子量在10万以上80万以下高分子量树脂(D)，在树脂胶液中呈现均相，用该树脂组合物制备的层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板具有良好的耐热性、耐湿热性和低的热膨胀系数及模量，其中T300带铜>60min，使用2116玻璃纤维布、单重控制在220g/m²的粘结片压制的层压板，X向热膨胀系数以及Y向热膨胀系数在10ppm/℃以下，弯曲模量低于15GPa。

由实施例1、2、12的对比可知，使用的环氧树脂(A)包含的式(1)所示结构的酚醛型环氧树脂(A1)的添加量较大时具有好的效果。

当树脂组合物中不含式(1)所示结构的酚醛型环氧树脂时(比较例1-4)，高分子量树脂(D)在树脂组合物中的相容性很差，由于相分离严重，无机填料在树脂组合物中的分散均匀性很差。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的树脂组合物及使用其制备的预浸料、层压板以及覆金属箔层压板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。