CN112679803A - 石墨烯纳米片负载锡阻燃剂、阻燃环氧树脂及二者的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯纳米片负载锡阻燃剂、阻燃环氧树脂及二者的制备方法，石墨烯纳米片负载锡阻燃剂具有平均粒径小于5μm和平均厚度为3.9 nm左右；其是以可膨胀石墨和锡粉为原料，采用湿法球磨法合成的；阻燃环氧树脂是在环氧树脂中单独添加石墨烯纳米片负载锡阻燃剂或者与六(对羟甲基苯氧基)‑环三磷腈混合使用。本发明采用机械力球磨法制备得到石墨烯纳米片负载锡阻燃剂，操作简单，绿色环保，所得阻燃剂具有较高阻燃效率，对于石墨烯衍生物类阻燃剂提供了一种绿色可行的合成方法；将所制得的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂与六(对羟甲基苯氧基)‑环三磷腈混合添加至环氧树脂中，可提高所得环氧树脂的阻燃效果，具有广泛的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂，具体地说是一种石墨烯纳米片负载锡阻燃剂、阻燃环氧树脂及二者的制备方法。
背景技术
环氧树脂（EP）是一种重要的热固性聚合物，具有优异的耐化学性、低收缩性以及强粘附性，广泛应用于复合材料基体、表面涂层、粘合剂等领域。然而，EP的高易燃性极大地限制了它们的应用。其中以含卤素的阻燃剂效果最佳，但由于其在燃烧过程中会释放出大量的有毒气体，如HBr、HCl、二苯并对二噁英和二苯并呋喃而被禁止使用。无机填料如氢氧化铝和氢氧化镁可以提高EP的防火性能，但必须要有高添加量才能达到阻燃效果，而高添加量则会影响其力学性能。另外，现有的石墨烯的生产工艺过程还存在有产量低和不环保的问题。
发明内容
本发明的目的之一就是提供一种石墨烯纳米片负载锡阻燃剂及其制备方法，以解决石墨烯制备过程存在的产量低和不环保的问题，同时为制备绿色环保的阻燃剂提供一种可行的处理方法。
本发明的目的之二就是提供一种阻燃环氧树脂及其制备方法，以提高环氧树脂的阻燃性能。
本发明的目的之一是这样实现的：
一、一种石墨烯纳米片负载锡阻燃剂，将可膨胀石墨和锡粉按质量比为2.33~19︰1的比例混合，混合物放入10倍质量比的去离子水中，水浴超声分散30 min，再放入球磨机球磨42~60h，静止去除上清液后，烘干至去除液相，所得到的黑色粉末即为石墨烯纳米片负载锡阻燃剂。
二、一种石墨烯纳米片负载锡阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
（a）将可膨胀石墨和锡粉按质量比为2.33~19︰1均匀混合，再将其分散到去离子水中，可膨胀石墨和锡粉混合物与去离子水的质量比为1︰10，在60℃下水浴超声分散30 min，形成糊状溶液；
（b）将上述糊状溶液放入盛有氧化锆球的球磨罐中，氧化锆球的直径为0.5mm，球料比为30︰1，在转速为2000~2500rpm的条件下球磨42~60h，得到悬浊液；
（c）将上述悬浊液静置12~24h，在去除上层清液后，放入烘箱中烘干至去除液相，所得到的黑色粉末即为石墨烯纳米片负载锡阻燃剂。
步骤（c）中的烘干温度为 60~80℃，烘干时间为12~24h。
三、本发明石墨烯纳米片负载锡阻燃剂在制备带有阻燃性能的材料方面的应用。
优选地，所述石墨烯纳米片负载锡阻燃剂在制备阻燃环氧树脂中的应用。
本发明以可膨胀石墨和锡粉为原料，采用机械力球磨法制备得到石墨烯纳米片负载锡阻燃剂，该方法操作简单，条件温和，无需使用其他有毒溶剂；所制备得到的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂具有较高的阻燃性能，在阻燃方面有较好的应用前景，对于石墨烯衍生物类阻燃剂提供了一种绿色可行的合成方法。
本发明的目的之二是这样实现的：
一、一种阻燃环氧树脂，在环氧树脂中添加有石墨烯纳米片负载锡阻燃剂，所述石墨烯纳米片负载锡阻燃剂与环氧树脂的质量比为3~9∶100。
二、一种阻燃环氧树脂的制备方法，在环氧树脂中添加有石墨烯纳米片负载锡阻燃剂和间苯二胺，石墨烯纳米片负载锡阻燃剂与环氧树脂的质量比为3~9∶100，间苯二胺与环氧树脂的质量比为10~14∶100；
所述石墨烯纳米片负载锡阻燃剂是将可膨胀石墨和锡粉按质量比为2.33~19︰1的比例混合，混合物放入10倍质量比的去离子水中，水浴超声分散30 min，再放入球磨机球磨42~60h，静止去除上清液后，烘干至去除液相，所得到的黑色粉末即为石墨烯纳米片负载锡阻燃剂。
具体是将环氧树脂放置于抽滤瓶中，在温度为60℃和转速为180 rpm的条件下，加热搅拌20min，随后加入石墨烯纳米片负载锡阻燃剂，搅拌20min，再加入间苯二胺，搅拌20min；取出后浇注到模具中，在真空度为0.05 MPa的烘箱中，在60℃下放置20 min，随后转移到80℃的烘箱中加热120 min，再调节温度到150℃，加热固化220 min；冷却至室温后，从模具中取出即为阻燃环氧树脂。
三、一种阻燃环氧树脂的制备方法，将石墨烯纳米片负载锡阻燃剂与六(对羟甲基苯氧基)-环三磷腈阻燃剂混合，石墨烯纳米片负载锡阻燃剂与六(对羟甲基苯氧基)-环三磷腈阻燃剂的质量比为1︰1.5~9；将环氧树脂加热搅拌后，向其中加入石墨烯纳米片负载锡阻燃剂与六(对羟甲基苯氧基)-环三磷腈阻燃剂的混合物，石墨烯纳米片负载锡阻燃剂与六(对羟甲基苯氧基)-环三磷腈阻燃剂混合物与环氧树脂的质量比为9∶100；搅拌均匀后再加入间苯二胺，间苯二胺与环氧树脂的质量比为10~14∶100，搅拌均匀后，加热固化，冷却后即得到阻燃环氧树脂；
所述石墨烯纳米片负载锡阻燃剂是将可膨胀石墨和锡粉按质量比为2.33~19︰1的比例混合，混合物放入10倍质量比的去离子水中，水浴超声分散30 min，再放入球磨机球磨42~60h，静止去除上清液后，烘干至去除液相，所得到的黑色粉末即为石墨烯纳米片负载锡阻燃剂。
具体地，本发明阻燃环氧树脂的制备方法是，先将石墨烯纳米片负载锡阻燃剂与六(对羟甲基苯氧基)-环三磷腈阻燃剂混合，再将环氧树脂放置于抽滤瓶中，在温度为60℃和转速为180 rpm的条件下，加热搅拌20min，随后向环氧树脂中加入石墨烯纳米片负载锡阻燃剂与六(对羟甲基苯氧基)-环三磷腈阻燃剂的混合物，搅拌20min后，再加入10~14份的间苯二胺，搅拌20 min；取出后浇注到模具中，在真空度为0.05 MPa的烘箱中，60℃下放置20 min，随后转移到80℃的烘箱中加热120 min，调节温度到150℃，加热固化220 min；冷却至室温后，从模具中取出即为阻燃环氧树脂。
本发明所制备的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂可作为能够单独使用的阻燃剂或是复配的阻燃剂，添加至需要提高阻燃性能的材料中，制备得到相应的阻燃材料。当将石墨烯纳米片负载锡阻燃剂与六(对羟甲基苯氧基)-环三磷腈混合作为复配阻燃剂添加至环氧树脂中时，所得到的阻燃环氧树脂的阻燃效果可有大幅提高，因而具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制备的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂的投射电子显微镜（TEM）图。
图2是实施例1制备的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂的原子力显微镜（AFM）图。
图3是实施例1和对比例1所制备的石墨烯纳米片（GnP）和石墨烯纳米片负载锡（GnPSn）的X射线光电子能谱（XPS）图。
图4是对比例2所制备的环氧树脂复合材料在锥形量热中热释放速率（HRR）图。
图5是对比例3所制备的环氧树脂复合材料在锥形量热中热释放速率（HRR）图。
图6是实施例7所制备的环氧树脂复合材料在锥形量热中热释放速率（HRR）图。
图7是对比例4所制备的环氧树脂复合材料在锥形量热中热释放速率（HRR）图。
图8是实施例12所制备的环氧树脂复合材料在锥形量热中热释放速率（HRR）图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在本发明实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
本发明实施例中所用的可膨胀石墨（平均粒径：178μm，膨胀倍数：300）是由青岛沿海碳素材料有限公司生产，锡粉来源于阿拉丁。
对比例1：
将50g可膨胀石墨添加到500ml去离子水中，在60℃水浴中超声分散30 min，形成糊状溶液；随后将其放入盛有氧化锆的球磨罐中，球料比为30︰1，用湿法球磨机在2500rpm的转速下球磨48h，得到石墨烯的悬浊液；静置12h，去除上层清液，放入60℃的烘箱中烘干24h，除去液相，得到的黑色粉末即为多层石墨烯纳米片。
实施例1：
将36g可膨胀石墨和9g锡粉混合均匀后添加到450ml去离子水中，在60℃水浴中超声分散30 min，形成糊状溶液；随后将其放入盛有氧化锆的球磨罐中，球料比为30︰1，用湿法球磨机在2500rpm下球磨48h，得到石墨烯的悬浊液；静置12h，除去上层清液，放入60℃烘箱中24h烘干至完全除去液相，得到的黑色粉末即为多层石墨烯纳米片负载锡阻燃剂。
实施例2：
将40.5g可膨胀石墨和4.5g锡粉混合均匀后添加到450ml去离子水中，在60℃水浴中超声分散30 min，形成糊状溶液；随后将其放入盛有氧化锆的球磨罐中，球料比为30︰1，用湿法球磨机在2500rpm下球磨48h，得到石墨烯的悬浊液；静置12h，去除上层清液，放入60℃烘箱中24h烘干至完全除去液相，得到的黑色粉末即为多层石墨烯纳米片负载锡阻燃剂。
实施例3：
将42.75g可膨胀石墨和2.25g锡粉混合均匀后添加到450ml去离子水中，在60℃水浴中超声分散30 min，形成糊状溶液；随后将其放入盛有氧化锆的球磨罐中，球料比为30︰1，用湿法球磨机在2500rpm下球磨48h，得到石墨烯的悬浊液；静置12h，除去上层清液，放入60℃烘箱中24h烘干至完全除去液相，得到的黑色粉末即为多层石墨烯纳米片负载锡阻燃剂。
实施例4：
将31.5g可膨胀石墨和13.5g锡粉混合均匀后添加到450ml去离子水中，在60℃水浴中超声分散30 min，形成糊状溶液；随后将其放入盛有氧化锆的球磨罐中，球料比为30︰1，用湿法球磨机在2500rpm下球磨48h，得到石墨烯的悬浊液；静置12h，除去上层清液，放入60℃烘箱中24h烘干至完全除去液相，得到的黑色粉末即为多层石墨烯纳米片负载锡阻燃剂。
由图1所示的实施例1中石墨烯纳米片负载锡阻燃剂的投射电子显微镜（TEM）图和图2所示的原子力电子显微镜（AFM）图中可以看出，石墨烯纳米片负载锡横向尺寸约为1 μm平均厚度约为3.9 nm左右。
图3示出了对比例1和实施例1中石墨烯纳米片(GnP)和石墨烯纳米片负载锡(GnPSn)的X射线光电子能谱（XPS）图，从图中可以看出，锡成功的键合到石墨烯纳米片上。
对比例2：
称取100g环氧树脂，放置于干净抽滤瓶中，在60℃和180rpm转速条件下，加热搅拌20 min，随后加入11.0 g的间苯二胺，搅拌20 min，保证固化剂间苯二胺分散均匀；浇注模具，在真空度为0.05 MPa的烘箱中，60℃放置20 min，随后转移到80℃的烘箱中加热120min，调节温度到150℃，加热固化220 min。冷却至室温后，取出样条，即制得相应的EP材料。
对比例3：
称取100g环氧树脂于干净抽滤瓶中，在60℃，180 rpm条件下，加热搅拌20 min，随后加入9g对比例2制备的石墨烯纳米片，搅拌20min以驱赶气泡，加入11.0 g间苯二胺，搅拌20 min，保证间苯二胺分散均匀；浇注模具，在真空度为0.05 MPa的烘箱中，60℃放置20min，随后转移到80℃的烘箱中加热120 min，调节温度到150°C，加热固化220 min，冷却至室温后，取出样条，即可制得相应的阻燃EP材料。
对比例4：
按照对比例3的工艺条件，向环氧树脂中加入9g六（对羟甲基苯氧基）-环三磷腈阻燃剂，制得相应的阻燃EP材料。
实施例5：
称取100g环氧树脂于干净抽滤瓶中，在60℃，180 rpm条件下，加热搅拌20 min，随后加入3g实施例1制备的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂，搅拌20min以驱赶气泡，加入11.0 g间苯二胺，搅拌20 min，保证间苯二胺分散均匀；浇注模具，在真空度为0.05 MPa的烘箱中，60℃放置20 min，随后转移到80℃的烘箱中加热120 min，调节温度到150℃，加热固化220min，冷却至室温后，取出样条，即可制得相应的阻燃EP材料。
实施例6：
按照实施例5的工艺条件，向环氧树脂中加入6g由实施例1所制备的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂，制得相应的阻燃EP材料。
实施例7：
按照实施例5的工艺条件，向环氧树脂中加入9g由实施例1所制备的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂，制得相应的阻燃EP材料。
实施例8：
按照实施例5的工艺条件，向环氧树脂中加入9g由实施例1所制备的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂，制得相应的阻燃EP材料。
实施例9~10
按照实施例5的工艺条件，分别向环氧树脂中加入9g由实施例3~4所制备的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂，制得相应的EP阻燃材料。
实施例11：
按照实施例5的工艺条件，向环氧树脂中加入9g实施例1制备的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂和六（对羟甲基苯氧基）-环三磷腈阻燃剂质量比为1︰4的混合阻燃剂，制得相应的阻燃EP材料。
实施例12：
按照实施例5的工艺条件，向环氧树脂中加入9g实施例1制备的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂和六（对羟甲基苯氧基）-环三磷腈阻燃剂质量比为1︰2.33的混合阻燃剂，制得相应的阻燃EP材料。
实施例13：
按照实施例5的工艺条件，向环氧树脂中加入9g实施例1制备的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂和六（对羟甲基苯氧基）-环三磷腈阻燃剂质量比为1︰1.5的混合阻燃剂，制得相应的阻燃EP材料。
检测由对比例2~3、实施例5~13所制备得到的阻燃EP产品的各项性能。
实验方法：
极限氧指数（LOI）：在氮氧混合气体中，维持样品材料燃烧所需的最小氧气百分数，用来表征阻燃剂的阻燃效果。按ASTM D2863-2000标准，使用HC-2氧指数仪（南京江宁分析仪器厂）测定，试样尺寸140mm×6mm×3mm。
锥形量热分析（CONE）：锥形量热测试采用icone plus 测定（英国 FTT公司），样品尺寸100mm×100mm×3mm，辐照功率50Kw/m2。
检测结果如下表所示：
表1：本发明产品对阻燃EP的阻燃性能影响
由表1可知，环氧树脂的极限氧指数为23.3%，属易燃产品。在向100g环氧树脂中加入9g由对比例1所制备的石墨烯纳米片后，其氧指数提高至26.1%。而分别加入9g由实施例1~4所制备的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂后，氧指数均高于环氧树脂，实施例1的氧指数为27.3%；分别加入3g、6g、9g的由实施例1所制备的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂后，氧指数随加入量的增加逐步提高。当加入石墨烯纳米片负载锡阻燃剂和六（对羟甲基苯氧基）-环三磷腈阻燃剂其质量比为1︰2.33的混合物后（即实施例12）的氧指数最高，达到33.6%。
图4~8示出了对比例2（环氧树脂）、对比例3、实施例7、对比例4和实施例12制备的环氧树脂复合材料在锥形量热中热释放速率（HRR）图。从图4中可以看出，环氧树脂的热释放速率峰值（PHRR）达到942 Kw/m2，有较高的热释放速率；从图5可明显看出添加9g的由对比例1所制备的石墨烯纳米片，阻燃环氧树脂PHRR降到680kW/m2，较环氧树脂的降低了27.8%。从图6可看出，添加相同含量的由实施例1所制备的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂，阻燃环氧树脂PHRR降到633kW/m2，较环氧树脂的降低了32.8%，比加入石墨烯纳米片阻燃剂的效果好。从图7中可以看出，只添加9g的六(对羟甲基苯氧基)-环三磷腈阻燃剂，阻燃环氧树脂的PHRR降到679kW/m2，较环氧树脂的降低了27.9%。从图8中可看出，阻燃效果最好的为实施例12制备的阻燃环氧树脂材料，其RHRR降到520 kW/m2，较环氧树脂的降低了44.8%，比单独加入相同含量的六(对羟甲基苯氧基)-环三磷腈阻燃剂阻燃效果明显提升。
Claims (11)
1.一种石墨烯纳米片负载锡阻燃剂，其特征是，将可膨胀石墨和锡粉按质量比为2.33~19︰1的比例混合，混合物放入10倍质量比的去离子水中，水浴超声分散30 min，再放入球磨机球磨42~60h，静止去除上清液后，烘干至去除液相，所得到的黑色粉末即为石墨烯纳米片负载锡阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂，其特征是，所得到的黑色粉末的平均粒径小于1μm，平均厚度为3.9 nm。
3.一种石墨烯纳米片负载锡阻燃剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（a）将可膨胀石墨和锡粉按质量比为2.33~19︰1均匀混合，再将其分散到去离子水中，可膨胀石墨和锡粉混合物与去离子水的质量比为1︰10，在60℃下水浴超声分散30 min，形成糊状溶液；
（b）将上述糊状溶液放入盛有氧化锆球的球磨罐中，氧化锆球的直径为0.5mm，球料比为30︰1，在转速为2000~2500rpm的条件下球磨42~60h，得到悬浊液；
（c）将上述悬浊液静置12~24h，在去除上层清液后，放入烘箱中烘干至去除液相，所得到的黑色粉末即为石墨烯纳米片负载锡阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂的制备方法，其特征是，步骤（c）中的烘干温度为 60~80℃，烘干时间为12~24h。
5.权利要求1所述的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂在制备带有阻燃性能的材料方面的应用。
6.根据权利要求5所述的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂在制备阻燃材料方面的应用，其特征是，所述石墨烯纳米片负载锡阻燃剂在制备阻燃环氧树脂中的应用。
7.一种阻燃环氧树脂，其特征是，在环氧树脂中添加有石墨烯纳米片负载锡阻燃剂和间苯二胺，石墨烯纳米片负载锡阻燃剂与环氧树脂的质量比为3~9∶100，间苯二胺与环氧树脂的质量比为10~14∶100；
所述石墨烯纳米片负载锡阻燃剂是将可膨胀石墨和锡粉按质量比为2.33~19︰1的比例混合，混合物放入10倍质量比的去离子水中，水浴超声分散30 min，再放入球磨机球磨42~60h，静止去除上清液后，烘干至去除液相，所得到的黑色粉末即为石墨烯纳米片负载锡阻燃剂。
8.一种阻燃环氧树脂的制备方法，其特征是，将100份（重量份，下同）环氧树脂加热搅拌后，加入3~9份的石墨烯纳米片负载锡阻燃剂，搅拌均匀后再加入10~14份的间苯二胺，搅拌均匀后，加热固化，冷却后即得到阻燃环氧树脂；
所述石墨烯纳米片负载锡阻燃剂是将可膨胀石墨和锡粉按质量比为2.33~19︰1的比例混合，混合物放入10倍质量比的去离子水中，水浴超声分散30 min，再放入球磨机球磨42~60h，静止去除上清液后，烘干至去除液相，所得到的黑色粉末即为石墨烯纳米片负载锡阻燃剂。
9.根据权利要求8所述的阻燃环氧树脂的制备方法，其特征是，将环氧树脂放置于抽滤瓶中，在温度为60℃和转速为180 rpm的条件下，加热搅拌20min，随后加入石墨烯纳米片负载锡阻燃剂，搅拌20min，再加入间苯二胺，搅拌20 min；取出后浇注到模具中，在真空度为0.05 MPa的烘箱中，在60℃下放置20 min，随后转移到80℃的烘箱中加热120 min，再调节温度到150℃，加热固化220 min；冷却至室温后，从模具中取出即为阻燃环氧树脂。
10.一种阻燃环氧树脂的制备方法，其特征是，将石墨烯纳米片负载锡阻燃剂与六(对羟甲基苯氧基)-环三磷腈阻燃剂混合，石墨烯纳米片负载锡阻燃剂与六(对羟甲基苯氧基)-环三磷腈阻燃剂的质量比为1︰1.5~9；将环氧树脂加热搅拌后，向其中加入石墨烯纳米片负载锡阻燃剂与六(对羟甲基苯氧基)-环三磷腈阻燃剂的混合物，石墨烯纳米片负载锡阻燃剂与六(对羟甲基苯氧基)-环三磷腈阻燃剂混合物与环氧树脂的质量比为9∶100；搅拌均匀后再加入间苯二胺，间苯二胺与环氧树脂的质量比为10~14∶100，搅拌均匀后，加热固化，冷却后即得到阻燃环氧树脂；
所述石墨烯纳米片负载锡阻燃剂是将可膨胀石墨和锡粉按质量比为2.33~19︰1的比例混合，混合物放入10倍质量比的去离子水中，水浴超声分散30 min，再放入球磨机球磨42~60h，静止去除上清液后，烘干至去除液相，所得到的黑色粉末即为石墨烯纳米片负载锡阻燃剂。
11.根据权利要求10所述的阻燃环氧树脂的制备方法，其特征是，先将石墨烯纳米片负载锡阻燃剂与六(对羟甲基苯氧基)-环三磷腈阻燃剂混合，再将环氧树脂放置于抽滤瓶中，在温度为60℃和转速为180 rpm的条件下，加热搅拌20min，随后向环氧树脂中加入石墨烯纳米片负载锡阻燃剂与六(对羟甲基苯氧基)-环三磷腈阻燃剂的混合物，搅拌20min后，再加入10~14份的间苯二胺，搅拌20 min；取出后浇注到模具中，在真空度为0.05 MPa的烘箱中，60℃下放置20 min，随后转移到80℃的烘箱中加热120 min，调节温度到150℃，加热固化220 min；冷却至室温后，从模具中取出即为阻燃环氧树脂。
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| CN107180666A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-09-19 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种专用于提升电缆导电性的石墨烯导电粉末及制备方法 |
| CN108559225A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-21 | 济宁学院 | 一种石墨烯/环氧树脂阻燃复合材料的制备方法 |
| US20180272476A1 (en) * | 2015-09-25 | 2018-09-27 | Tianjin University | Preparation of Sn-based silver-graphene lead-free composite solders |
-
2020
- 2020-12-31 CN CN202011618641.5A patent/CN112679803B/zh active Active
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