CN112678788B - 制备磷酸氢二盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磷酸盐制备领域，公开了一种制备磷酸氢二盐的方法。所述方法包括：(1)将含磷废水与至少一种无机碱性含碱金属元素的化合物和可选的至少一种无机碱性含钙化合物混合，其中，相对于每摩尔的废水中的磷酸根，至少一种无机碱性含碱金属元素的化合物的用量以碱金属元素计为2‑3mol；(2)将步骤(1)所得混合物进行闪蒸以去除有机胺；(3)将步骤(2)所得产物进行固液分离；其中，所述含磷废水含有磷和有机胺且pH值为8‑14。本发明有效实现了含磷废水中磷的资源化利用，操作简单，易于控制，绿色环保，适合于磷铝分子筛制备工业装置的废水的回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸盐制备领域，具体涉及一种制备磷酸氢二盐的方法。
背景技术
分子筛以其优良的吸附性能及催化效应，已在石油化工、化学化纤等领域得到广泛应用。磷铝分子筛可呈现出由中强酸到强酸的物化性能，可用于多种烃类的催化反应，诸如催化重整、催化裂化、加氢精制、加氢异构化、脱氢环化、芳烃歧化及甲醇转化等。SAPO-34是同类磷铝分子筛中已工业化的重要品种之一，已成功应用于甲醇转化制烯烃(MTO)的工业生产中。又如APO-11分子筛可用于烷烃和烯烃的异构化中。
然而，由于在分子筛合成过程中常采用有机胺/铵作为导向剂，在其制备过程中不可避免会产生大量含有机胺/铵的废水、废气和含有多种无机盐的废渣，若处理不当会严重污染环境、危害人体健康，解决分子筛的生产过程中的三废问题已经成为不可回避的问题。磷铝分子筛晶化废水中主要存在水、磷、有机胺、铝、硅等组分，部分的有机胺虽然可以通过精馏回收利用，但是大部分有机胺与无机阴离子结合成盐的形式，难以回收。
无机磷化工废水中磷的去除方法主要有化学沉淀法。比如投加钙盐、铁盐、铝盐、镁盐、铵盐等与废水中的磷反应生成难溶物沉淀，如铁离子与磷生成磷酸铁，铝离子生成磷酸铝，镁离子生成磷酸氢镁、磷酸氨镁，此法较适于单纯含磷废水的除磷，磷可达标排放，但是形成了相对难于溶解的磷酸盐沉淀。
CN102139974A公开了一种含磷废水的处理方法：向含磷废水中加入氧化剂调整pH为酸性，搅拌进行氧化；氧化后的处理水中加入混凝剂，调节pH为碱性，搅拌；所述的混凝剂为铁、铝、钙及上述离子组成的复合药剂，铁、铝、钙的质量比为1-2∶0-2∶0-1；混凝反应后的处理水投加助凝剂溶液，搅拌，出水进行沉淀；沉淀后的出水经过吸附过滤后排出。该方法可以有效去除废水中的含磷化合物并降低出水浊度，但是未能实现废水中磷源的资源化利用。
CN102363580A公开了一种利用磷肥厂污水渣制备磷肥的方法，将污水渣送入反应槽，加入磷酸，搅拌均匀使之混合反应，磷酸的加入量以其含磷量与加入的污水渣含磷量的总量略大于最终产品要求的含磷量为准，所得料浆送入干燥设备，烘干到含游离水分小于2.5％即得到磷肥产品。该方法需要额外加入磷酸制备磷肥，成本较高。
现有技术涉及废水的除磷处理或回收，但是对于磷铝分子筛晶化废水中磷酸盐的资源化利用未见涉及，而且存在含磷废水处理步骤复杂，污染环境等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种制备磷酸氢二盐的方法，该方法能够实现磷铝分子筛晶化废水中磷酸盐的资源化利用。
本发明的发明人发现，首先向晶化废水加入无机碱性含碱金属元素的化合物并充分混合，混合物经过闪蒸回收有机胺，回收有机胺之后的浆液进行固液分离，固液分离得到的液体中含磷酸氢二盐，经蒸发结晶即可得到磷酸氢二盐，从而实现了磷酸盐的回收利用。因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种制备磷酸氢二盐的方法，该方法包括：
(1)将含磷废水与至少一种无机碱性含碱金属元素的化合物和可选的至少一种无机碱性含钙化合物混合，其中，相对于每摩尔的废水中的磷酸根，至少一种无机碱性含碱金属元素的化合物的用量以碱金属元素计为2-3mol；
(2)将步骤(1)所得混合物进行闪蒸以去除有机胺；
(3)将步骤(2)所得产物进行固液分离；
其中，所述含磷废水含有磷和有机胺且pH值为8-14。
磷酸氢二盐(如磷酸氢二钠，Na2HPO4)可用作食品添加剂、医用试剂、水处理剂等，也可以在纺织、皮革、油漆等领域内使用，同时它也是磷酸盐系列产品如焦磷酸钠、三聚磷酸钠等产品制备时所需的前体物质。本发明通过向晶化废水加入无机碱性含碱金属元素的化合物并充分混合，混合物经过闪蒸除去有机胺，除去有机胺之后的浆液经固液分离，固液分离得到的液体含磷酸氢二盐，从而制得了磷酸氢二盐，有效实现了含磷废水中磷的资源化利用，操作简单，易于控制，绿色环保，适合于磷铝分子筛制备工业装置的废水的回收利用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种制备磷酸氢二盐的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将含磷废水与至少一种无机碱性含碱金属元素的化合物和可选的至少一种无机碱性含钙化合物混合，其中，相对于每摩尔的废水中的磷酸根，至少一种无机碱性含碱金属元素的化合物的用量以碱金属元素计为2-3mol(如2mol、2.1mol、2.2mol、2.3mol、2.4mol、2.5mol、2.6mol、2.7mol、2.8mol、2.9mol、3mol或上述数值之间的任意值)；
(2)将步骤(1)所得混合物进行闪蒸以去除有机胺；
(3)将步骤(2)所得产物进行固液分离；
其中，所述含磷废水含有磷和有机胺且pH值为8-14。
根据本发明，所述无机碱性含碱金属元素的化合物可以为各种常见的溶于水呈碱性的含碱金属元素(如锂、钠、钾)的物质。根据本发明的优选实施方式，所述无机碱性含碱金属元素的化合物选自氢氧化钠、氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氧化钾和碳酸钾组成的组中。
根据本发明，所述无机碱性含钙化合物为选择性使用的物质，无机碱性含钙化合物的引入能够促进有机胺的去除和回收。对无机碱性含钙化合物的用量没有特别的要求，但优选情况下，相对于每摩尔的废水中的磷酸根，所述无机碱性含钙化合物以Ca计的用量为0.2-1mol(如0.2mol、0.3mol、0.35mol、0.4mol、0.5mol、0.6mol、0.7mol、0.8mol、0.9mol、1mol或上述数值之间的任意值)。所述无机碱性含钙化合物可以为各种常见的溶于水呈碱性的含钙物质。根据本发明的优选实施方式，所述无机碱性含钙化合物为氧化钙和/或氢氧化钙。
根据本发明，步骤(1)中，对所述混合的条件没有特别的要求，只要能够使无机碱性含碱金属元素化合物溶解即可，优选地，所述混合的条件包括：温度为20-40℃。
根据本发明，步骤(2)中，闪蒸得到的轻组分为有机胺，因此本发明在制备磷酸氢二盐的同时也可以回收所述有机胺。闪蒸得到的重组分(也即步骤(2)所得产物)用于下一步操作。通过闪蒸除去的有机胺可以为各种常规的在磷酸铝系分子筛制备方法中用作模板剂的有机胺，例如可以为异丙胺、三乙胺、六亚甲基亚胺、三丙胺、环己胺、二乙胺、二异丙胺等。
根据本发明的优选实施方式，步骤(2)中，所述闪蒸的条件使得闪蒸后的物料的pH＝7.5-7.8。
根据本发明，所述闪蒸可以根据本领域常规的方法实施，但为了更有效地去除有机胺，优选地，所述闪蒸的条件包括：温度为50-100℃，压力为10-100kPa(如10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa、80kPa、100kPa或上述数值之间的任意值)，时间为90-180min。
根据本发明，对步骤(3)中固液分离的方式没有特别的限制，例如，可以为过滤(如压滤或抽滤)或离心分离。
根据本发明，为了获得磷酸氢二盐固体产品，所述方法还可以包括对固液分离所得的液相进行蒸发结晶。对蒸发结晶的条件没有特别的要求，优选情况下，所述蒸发结晶的条件包括：温度为90-120℃。
根据本发明，所述含磷废水为各种常见的含有磷和有机胺的废水，但是本发明的方法特别适用于采用有机胺等含量如下所示的废水：有机胺的含量为3-15重量％，磷元素(以磷酸根计)的含量为1-11.5重量％(如2.3-11.5重量％)。
优选地，所述含磷废水中硅元素的含量为0.1-1重量％。
优选地，所述含磷废水中铝元素的含量为0.5-3重量％。
更优选地，所述含磷废水为磷铝分子筛晶化废水，进一步优选选自SAPO型分子筛合成过程的晶化废水、APO型分子筛合成过程的晶化废水和MeAPO型分子筛合成过程的晶化废水中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中：磷元素含量以磷酸根计；
废水中各种成分的测定方法为电感耦合等离子体(ICP)元素分析法；
验证所得产品为磷酸氢二钠的方法为XRD、XRF和元素分析法；
有效磷含量的测定方法参照GB/T8573-2010。
实施例1
SAPO型分子筛合成过程的晶化废水，废水按重量百分比计，其组成是：有机胺含量为3重量％，磷元素含量为11.5重量％，铝元素含量为0.5重量％，硅元素含量为0.1重量％，pH＝8。
在闪蒸罐中加入120kg上述晶化废水，并在25℃下加入氢氧化钠固体12.5kg充分混合溶解，使得体系的pH为10；在温度50℃，压力10kPa条件下，闪蒸混合溶液以去除有机胺，闪蒸时间为90min，闪蒸后所得物料的pH＝7.6；去除有机胺后的浆液经离心(120rpm，20min)进行固液分离，硅、铝沉淀进入固相，分离得到的液体经蒸发结晶(100℃，100min，下同)得到磷酸氢二钠3kg，有效磷(以P2O5计)含量达13重量％。
实施例2
APO型分子筛合成过程的晶化废水，废水按重量百分比计，其组成是：有机胺含量为15重量％，磷元素含量为2.3重量％，铝元素含量为3重量％，硅元素含量为0.1重量％，pH＝14。
在闪蒸罐中加入120kg上述晶化废水，并在20℃下加入氢氧化钠固体2.5kg充分混合溶解，体系的pH为14；在温度100℃，压力60kPa条件下，闪蒸混合溶液以去除有机胺，闪蒸时间为180min，闪蒸后所得物料的pH＝7.8；去除有机胺后的浆液经抽滤(真空度0.05MPa，时间30min)进行固液分离，硅、铝沉淀进入固相，分离得到的液体经蒸发结晶得磷酸氢二钠0.56kg，有效磷(以P2O5计)含量达12.2重量％。
实施例3
MeAPO型分子筛合成过程的晶化废水，废水按重量百分比计，其组成是：有机胺含量为10重量％，磷元素含量为11.5重量％，铝元素含量为0.5重量％，硅元素含量为0.1重量％，pH＝12。
在闪蒸罐中加入120kg上述晶化废水，并在40℃下加入碳酸钠固体16.5kg充分混合溶解，使得体系的pH为13；在温度50℃，压力30kPa条件下，闪蒸混合溶液以去除有机胺，闪蒸时间为120min，闪蒸后所得物料的pH＝7.7；去除有机胺后的浆液经板框压滤(压力0.6MPa，时间60min)进行固液分离，硅、铝沉淀进入固相，分离得到的液体经蒸发结晶得磷酸氢二钠2.8kg，有效磷(以P2O5计)含量达12.7重量％。
实施例4
SAPO型分子筛合成过程的晶化废水，废水按重量百分比计，其组成为有机胺含量为15重量％，磷元素含量为11.5重量％，铝元素含量为0.5重量％，硅元素含量为0.1重量％，pH＝14。
在闪蒸罐中加入120kg上述晶化废水，并在25℃下加入氧化钠固体13kg充分混合溶解，体系的pH为14；在温度50℃，压力10kPa条件下，闪蒸混合溶液以去除有机胺，闪蒸时间为100min，闪蒸后所得物料的pH＝7.5；去除有机胺后的浆液经离心(120rpm，20min)进行固液分离，硅、铝沉淀进入固相，分离得到的液体经蒸发结晶得磷酸氢二钠2.9kg，有效磷(以P2O5计)含量达12.8重量％。
实施例5
SAPO型分子筛合成过程的晶化废水，废水按重量百分比计，其组成为有机胺含量为15重量％，磷元素含量为11.5重量％，铝元素含量为0.5重量％，硅元素含量为0.1重量％，pH＝14。
在闪蒸罐中加入120kg上述晶化废水，并在25℃下按摩尔比2:1加入氢氧化钠固体6.24kg，碳酸钠固体8.26kg充分混合溶解，体系的pH为14；在温度100℃，压力60kPa条件下，闪蒸混合溶液以去除有机胺，闪蒸时间为120min，闪蒸后所得物料的pH＝7.8；去除有机胺后的浆液经抽滤(真空度0.05MPa，时间为30min)进行固液分离，硅、铝沉淀进入固相，分离得到的液体经蒸发结晶得磷酸氢二钠2.7kg，有效磷(以P2O5计)含量达11.7重量％。
实施例6
MeAPO型分子筛合成过程的晶化废水，废水按重量百分比计，其组成为有机胺含量为10重量％，磷元素含量为11.5重量％，铝元素含量为0.5重量％，硅元素含量为0.1重量％，pH＝12。
在闪蒸罐中加入120kg上述晶化废水，并在40℃下按摩尔比2:1:1加入氢氧化钠固体6.16kg，碳酸钠固体7.51kg，氧化钙固体3.22kg充分混合溶解，使得体系的pH为13；在温度50℃，压力10kPa条件下，闪蒸混合溶液以去除有机胺，闪蒸时间为120min，闪蒸后所得物料的pH＝7.6；去除有机胺后的浆液经板框压滤(压力0.6MPa，时间60min)进行固液分离，硅、铝沉淀进入固相，分离得到的液体经蒸发结晶得磷酸氢二钠2.8kg，有效磷(以P2O5计)含量达12.7重量％。
实施例7
按照实施例1的方法制备磷酸氢二钠，不同的是，将氢氧化钠替换为等摩尔量的碳酸氢钠，有效磷(以P2O5计)含量为5重量％。
对比例1
按照实施例1的方法制备磷酸氢二钠，不同的是，氢氧化钠固体的用量为20kg，使得体系的pH为14。蒸发结晶的产物重量几乎可以忽略，也即有效磷(以P2O5计)含量为0。
对比例2
按照实施例2的方法制备磷酸氢二钠，不同的是，收集采用异丙胺(沸点32.4℃，相对挥发度大于1)作为模板剂制备磷酸铝系分子筛的生产过程中产生的污水(CN103058449A中实施例1处理的废水)，pH为4，其中铝离子浓度为0.050mol/L，磷酸根离子浓度为0.048mol/L，凯氏氮质量浓度为1400mg/L，总磷质量浓度为1500mg/L。且氢氧化钠的加入量为14.5kg，使得体系的pH为14，蒸发结晶的产物重量几乎可以忽略，也即有效磷(以P2O5计)含量为0。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备磷酸氢二盐的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将含磷废水与至少一种无机碱性含碱金属元素的化合物和可选的至少一种无机碱性含钙化合物混合，其中，相对于每摩尔的废水中的磷酸根，至少一种无机碱性含碱金属元素的化合物的用量以碱金属元素计为2-3mol；
（2）将步骤（1）所得混合物进行闪蒸以去除有机胺；
（3）将步骤（2）所得产物进行固液分离；
其中，所述含磷废水含有磷和有机胺且pH值为8-14；
所述闪蒸的条件使得闪蒸后的物料的pH=7.5-7.8；
所述含磷废水中有机胺的含量为3-15重量%，磷元素的含量为1-11.5重量%，硅元素的含量为0.1-1重量%，铝元素的含量为0.5-3重量%，磷元素的含量以磷酸根计。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机碱性含碱金属元素的化合物为溶于水呈碱性的物质。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机碱性含碱金属元素的化合物选自氢氧化钠、氧化钠和碳酸钠组成的组中。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，相对于每摩尔的废水中的磷酸根，所述无机碱性含钙化合物以Ca计的用量为0.2-1mol。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述无机碱性含钙化合物为氧化钙和/或氢氧化钙。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述混合的条件包括：温度为20-40℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述闪蒸的条件包括：温度为50-100℃，压力为10-100kPa，时间为90-180min。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括对固液分离所得的液相进行蒸发结晶。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述蒸发结晶的条件包括：温度为90-120℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含磷废水选自SAPO型分子筛合成过程的晶化废水、APO型分子筛合成过程的晶化废水和MeAPO型分子筛合成过程的晶化废水中的至少一种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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