CN112678768B - 一种利用液态金属光催化分解水制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用液态金属光催化分解水制氢的方法，其特征在于：在250W的紫外灯光照下，将含有金属镓的液态合金加入去离子水中，经过在45~55℃下微波处理后，密封后置于10~25℃恒温水浴中，通入惰性气体，调节气压在6~20KPa，并用150W的紫外灯或氙灯持续光照1~24h。本发明制得的微纳米液态金属球形光催化剂直径大小约为10.1μm，成功的利用液态金属催化剂催化水解制氢，水解180min时产生氢气的量为1833.7μL，本发明中的新型液态金属光催化剂催化水分解制氢，为传统的光催化剂产氢发展提供新路径，为新兴的光催化产氢领域提供新的方案。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种利用液态金属光催化分解水制氢的方法。
背景技术
氢气是一种绿色可再生的清洁能源，具有高重量的能源密度，是未来理想的燃料。目前90％以上的氢气是由甲烷水蒸气重整和水煤气变换获得，其制备过程需要大量化石能源。利用太阳光催化水分解转化产氢气是意义重大同时又极具挑战性的工作，也是引起全世界关注的最重要的光催化反应之一。目前利用太阳光催化水制氢的过程中，常用的半导体光催化剂比如TiO2对光的利用率较低，效率较低。催化剂的选择、催化反应的条件和稳定性等影响了光解水制氢的效率。
光催化反应可以分为两类"降低能垒"(down hil1)和"升高能垒"(up hil1)反应。光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，反应较为容易，属于释放能量的反应，此类反应的△G<0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成O2-、HO2、OH·、和H+等活性基团。水分解生成H2和O2则是升高能垒反应，一般情况下较为困难，需要吸收很强的能量才能发生，该类反应的△G>0(△G＝237kJ/mo1)，此类反应将光能转化为化学能。要使水分解释放出氢气，热力学要求催化剂的导带底位置必须比H+/H2O(0.41eV)的氧化还原势负，才能产生氢气，价带顶必须O2/H2O(+0.82eV)的氧化还原势正，才能产生氧气，因此发生光水解必须具有合适的导带和价带位置，而且要考虑超电压的存在，催化剂的禁带宽度通常大于1.8eV，为了更好的利用太阳光，禁带宽度小于3.0eV。
专利CN110404556A中以银、铜、钯、钨、钼或镍纳米金属被液态金属包裹形成核壳结构，并加入镓金属氧化物，形成了一种核壳结构的液态金属光催化剂，用于光催化降解有机物。但是本领域均知晓，催化水分解制氢是利用导带电子的还原性直接与吸附的水作用产生还原产物氢气，而光催化降解有机物是通过氧化形成自由基降解有机物，两个催化反应中对催化剂的价带和导带位置要求不同，该专利申请文件中在液态金属中加入了银、铜、钯、钨、钼或镍金属，改变了催化剂的价带和导带位置，且上述金属的添加，在催化过程中形成的金属离子会中和催化过程中的部分光生电子，使得参与还原水制氢光生电子减少，从而降低了制氢效率，因而该专利申请在用于光催化水解制氢上具有一定的局限性。
液态金属催化剂的应用领域方面，在光催化水分解产氢领域几乎空白。目前，还没有基于一种液态金属光催化分解水制氢的方法提出。因此，在本专利中，我们提出了一种新型液态金属光催化剂催化水分解制氢，期望为传统的光催化剂产氢发展提供新路径，为新兴的催化产氢领域提供可解决的方案。
但是在液态金属催化水解过程中，由于液态金属本身的可流动液态特性，使得液态金属催化剂自身容易团聚，不能长期稳定地保持纳米形态，从而降低了在其对水的光催化性能和催化稳定性能。
发明内容
基于上述技术问题，本发明目的在于提供一种利用液态金属球体光催化分解水制氢的方法。液态金属球体催化剂在催化水分解过程中长期稳定在纳米级别，提高了催化性能和催化稳定性。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种利用液态金属光催化分解水制氢的方法，其特征在于：在250W的紫外灯光照下，将含有金属镓的液态合金加入去离子水中，经过在45～55℃下微波处理后，密封后置于10～25℃恒温水浴中，通入惰性气体，调节气压在6～20KPa，并用150W的紫外灯或氙灯持续光照1～24h。
进一步，上述微波处理是将液态合金加入去离子水中，在45～55℃下进行微波处理25～35min，微波频率为2400～2500MHz，液态金属和去离子水的质量体积比1g:20～25mL。
由于液态金属本身具有很强的流动性，其在水中流动聚集，很难保证微纳米结构长期稳定存在，导致催化性能降低，在其微纳米结构表面形成固态膜可以抑制为纳米结构之间的流动聚集。本领域均知晓，液态金属镓在水中或空气中会被缓慢氧化产生Ga2O3，但是氧化时间很长，且产生的Ga2O3量极少，很难在液态金属表面形成完整稳定的包覆结构，稳定性差，在内部液态金属流动碰撞过程中容易发生破裂。
本发明中通过微波将大尺寸的液态金属震碎形成更小尺寸的液态合金，并在光照过程中液态金属被微波震碎的同时，液态金属与在微波电场作用下团簇结构被打开的水分子快速发生剧烈光催化反应，快速生成O2，在微纳米结构的液态金属表面生成一层稳固、均匀、完整的固态Ga2O3薄膜将液态合金完整包裹，无需额外加入Ga2O3，抑制了液态合金重新聚合形成大尺寸结构。
本发明由于液态合金以及其表面形成的Ga2O3薄膜与水分子之间存在很强的排斥力，导致水分子在催化剂表面很难停留，使得催化水制氢很难实现。我们在催化制氢研究中发现，在催化剂和水分子间相互排斥的情况下，反应温度越低，催化剂和水分子碰撞过程中，水分子停留在催化剂表面的时间越长，供给光催化剂的空穴和光生电子与水分子反应的时间越长，从而促进催化反应进行，但是温度越低，水分子与催化剂的碰撞频率也会降低，又会削弱催化效果。因此本发明采用低温低压的环境下进行光催化反应，较低的温度保证了水分子在催化剂表面停留的时间，较低气压下，促进了水分子在低温下的剧烈运动，增加了其与催化剂的碰撞频率，克服了低温环境下催化效果会被削弱的问题。
优选的，恒温水浴温度为13～15℃，气压为7.3～13KPa。
优选的，所述持续光照过程中采用150W的氙灯照射。
进一步，其他金属为多种金属混合时，混合的金属按照等质量混合。
进一步，上述液态合金是将镓金属与其他金属按照质量比为3:1混合，在60℃下磁力搅拌30min形成的液态合金，所述其他金属为铟、锡、铋、锌或铅中任意一种或多种混合。
最具体的，一种利用液态金属球体光催化分解水制氢的方法，其特征在于，按如下步骤进行：
(1)将镓与其他金属按照质量比为3:1混合，在60℃下磁力搅拌30min得液态合金，所述其他液态金属为铟、锡、铋、锌或铅中任意一种或多种混合；
(2)在250W的紫外灯照射下，将液态合金加入去离子水中形成悬浮液，在45～55℃下置于2400～2500MHz的微波下处理25～35min，液态金属和去离子水的质量体积比为1g：20～25mL；
(3)微波处理结束后，密封后置于10～25℃恒温水浴中，通入惰性气体，调节气压在6～20KPa，在150W紫外灯或氙灯持续光照1～24h。
在光照过程中，液态合金吸收光子的能量大于其带隙时，填充价带中的电子e-会被激发到空的导带，从而在价带中留下空穴H+。电子和空穴在电场及扩散作用下迁移至催化剂表面，具有还原能力的e-和具有氧化能力的H+与吸附在表面的水发生氧化还原反应，促进水分解制备氢气。
本发明具有如下技术效果：
本发明在制备过程中解决的液态金属易团聚、不能保持其均匀纳米结构的问题，制得的微纳米液态金属球形光催化剂直径大小约为10.1μm，且克服了催化剂表面的Ga2O3与水分子存在斥力导致催化水制氢不能进行的技术问题，成功的利用液态金属催化剂催化水解制氢，水解180min时产生氢气的量为1833.7μL，本发明中的新型液态金属光催化剂催化水分解制氢，为传统的光催化剂产氢发展提供新路径，为新兴的光催化产氢领域提供新的方案。
附图说明
图1：本发明中微纳米液态金属光催化剂产氢的装置图。
图2：本发明制备的微纳米液态金属球形光催化剂的形貌图。
图3：本发明微纳米液态金属光催化剂光催化水分解的产氢-时间曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种利用液态金属球体光催化分解水制氢的方法，按如下步骤进行：
(1)将镓与其他金属按照质量比为3:1混合，在60℃下磁力搅拌30min得液态合金，所述其他金属为金属铟；
(2)在250W的紫外灯照射下，将液态合金加入去离子水中形成悬浮液，在55℃下置于2400MHz的微波下处理35min，液态金属和去离子水的质量体积比为1g：25mL；
(3)微波处理结束后，密封后置于25℃恒温水浴中，通入惰性气体，调节气压在6KPa，在150W氙灯持续光照1h。
如图2所示，本发明在250W紫外灯光照下微波处理形成的液态金属催化剂为球形颗粒状，内部为纯的液态金属合金，表面为团簇结构组成的完整包覆的Ga2O3薄膜，该微纳米液态金属球体光催剂的直径约为10.1μm。
实施例2
一种利用液态金属球体光催化分解水制氢的方法，按如下步骤进行：
(1)将镓与其他金属按照质量比为3:1混合，在60℃下磁力搅拌30min得液态合金，所述其他金属为铟和铋、锡和锌按照1:1:1的混合；
(2)在250W的汞灯或紫外灯照射下，将液态合金加入去离子水中形成悬浮液，在45℃下置于2500MHz的微波下处理25min，液态金属和去离子水的质量体积比为1g：20mL；
(3)微波处理结束后，密封后置于10℃恒温水浴中，通入惰性气体，调节气压在20KPa，在150W紫外灯持续光照24h。
实施例3
一种利用液态金属球体光催化分解水制氢的方法，按如下步骤进行：
(1)将镓与其他金属按照质量比为3:1混合，在60℃下磁力搅拌30min得液态合金，所述其他金属为铟和锌按照质量比为1:1混合形成；
(2)在250W的紫外灯照射下，将液态合金加入去离子水中形成悬浮液，在50℃下置于2450MHz的微波下处理30min，液态金属和去离子水的质量体积比为1g：22mL；
(3)微波处理结束后，密封后置于14℃恒温水浴中，通入惰性气体，调节气压在7.3KPa，在150W氙灯持续光照2.5h。
实施例4
液态金属光催化剂催化水解产氢量随时间变化：
称取20mg液态合金加入20ml去离子水中形成微纳米悬浮液(即为1mg/mL)。在纯氦气的气氛中以10℃/min升温至300℃，氦气以60mL/min吹扫2个小时，冷却至40℃。吸附体积5％氨气和95％氦气混合气以60mL/min吹扫3h，再次通入氦气以20mL/min吹扫1h。使用150W的氙灯为光源进行光催化产氢实验，进行光催化3h，每30分钟测试一次产氢量，测试结果如表1所示。
表1：
| 产氢时间(min) | 产氢峰面积 | 产氢量(ul) | 产氢量(umol) |
| 30 | 21711 | 206.6887911 | 9.227178 |
| 60 | 48605.33333 | 462.7228445 | 20.65727 |
| 90 | 88189.66667 | 839.5656978 | 37.48061 |
| 120 | 119663.6667 | 1139.198178 | 50.85706 |
| 150 | 157221.3333 | 1496.747164 | 66.81907 |
| 180 | 192621.3333 | 1833.755164 | 81.86407 |
如图3所示，当时间为30min时，产氢率为206.68μL；当时间为120min时，产氢率为1139.1μL；当时间为180min时，产氢率为1833.7μL。
Claims (4)
1.一种利用液态金属光催化分解水制氢的方法，其特征在于：在250W的紫外灯光照下，将含有金属镓的液态合金加入去离子水中，经过在45~55℃下微波处理后，密封后置于10~25℃恒温水浴中，通入惰性气体，调节气压在6~20KPa，并用150W的紫外灯或氙灯持续光照1~24h。
2.如权利要求1所述的一种利用液态金属光催化分解水制氢的方法，其特征在于：所述微波处理是将液态合金加入去离子水中，在45~55℃下进行微波处理25~35min，微波频率为2400~2500MHz，液态金属和去离子水的质量体积比1g:20~25mL。
3.如权利要求1或2所述的一种利用液态金属光催化分解水制氢的方法，其特征在于：所述液态合金是将镓金属与其他金属按照质量比为3:1混合，在60℃下磁力搅拌30min形成的液态合金，所述其他金属为铟、锡、铋、锌或铅中任意一种或多种混合。
4.一种利用液态金属球体光催化分解水制氢的方法，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）将镓与其他金属按照质量比为3:1混合，在60℃下磁力搅拌30min得液态合金，所述其他金属为铟、锡、铋、锌或铅中任意一种或多种混合；
（2）在250W的紫外灯照射下，将液态合金加入去离子水中形成悬浮液，在45~55℃下置于2400~2500MHz的微波下处理25~35min，液态金属和去离子水的质量体积比为1g：20~25mL；
（3）微波处理结束后，密封后置于10~25℃恒温水浴中，通入惰性气体，调节气压在6~20KPa，在150W紫外灯或氙灯持续光照1~24h。
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