CN112675834A - 一种铀基催化剂的制备方法、由其制备的催化剂和在氯化氢氧化制备氯气中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铀基催化剂的制备方法、由其制备的催化剂和在氯化氢氧化制备氯气中的应用。该催化剂包括活性组分含铀化合物，助活性组分Cr，以及复合载体C/Al₂O₃。其中复合载体C/Al₂O₃通过MOF复合材料热解得到，在热解过程中加入高分子交联剂，由此制得的催化剂具有活性高、稳定性好、低成本等优点，可以解决放射性铀元素的流失造成的污染问题。

Description

一种铀基催化剂的制备方法、由其制备的催化剂和在氯化氢 氧化制备氯气中的应用

技术领域

本发明属于催化剂和氯气制备技术领域，具体涉及一种铀基催化剂和制备方法，以及用于氯化氢氧化制造氯气的方法。

背景技术

氯气作为一类重要的基础化工原料，在精细化工、农业、食品、建筑、医药、能源等行业具有广泛的应用。目前工业上氯气的生产方法基本上均采用电解食盐水的方法得到。然而，该方法存在以下问题：(1)能耗较高，其耗电量高达2760kWh/吨，以致氯碱工业成为全国高耗电领域之一。(2)电解产生大量的烧碱，目前涉氯行业内普遍存在烧碱大量过剩的情况。(3)设备复杂，投资大。与此同时，在大多数耗氯行业中，氯原子的利用率都很低，最高只有50％，如在聚氨酯中间体如MDI、TDI等产品的生产过程中，氯原子作为光气化反应过程的载体，100％的氯原子最终都转化为氯化氢，而不进入目标产品中。副产得到的氯化氢市场利用价值低，运输和储存成本高，销售困难，并且由于腐蚀性强，过剩副产氯化氢后续使用中会产生大量废水排放，对环境造成严重污染。因此，亟待寻找一种原子经济性好的绿色工艺。将副产的氯化氢直接氧化制备氯气可以实现“氯”的闭环式循环，该方法既可以解决副产氯化氢的出路问题，又可以从根本上解决当前耗氯行业普遍存在的氯碱消耗平衡的问题。

目前已报道的氯化氢氧化制氯气的催化剂相关研究中，催化剂的活性组分主要采用铜、钌、铬等金属元素。铜系催化剂在低温下仅具有较低活性，但在高温下易于流失从而使得催化活性降低。铬系催化剂因其具有较大的毒性而污染环境。钌系催化剂容易失活，其长周期稳定性有待提高。

铀氧化物可以作为完全和选择性氧化的氧化催化剂，在一氧化碳氧化为二氧化碳、异丁烯催化氧化制备丙烯醛、丙烯到丙烯醛和丙烯腈的反应、挥发性有机物的完全氧化等反应中均有相关研究报道。专利101743059A公开了一种活性组分至少包括铀或铀化合物的用于氯化氢气相氧化制备氯气的催化剂和方法，催化剂具有高稳定性以及与贵金属相比更低的成本，但是专利未考虑放射性铀元素的流失造成的污染问题，包括未负载在催化剂载体上的含铀化合物，以及负载在催化剂载体上以铀的化合物形式存在的活性组分的流失。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种铀基催化剂的制备方法，由此制得的催化剂具有活性高、稳定性好、低成本等优点，可以解决放射性铀元素的流失造成的污染问题。

本发明的另一目的是提供使用这种催化剂催化氧化氯化氢制备氯气的方法。

本发明一方面提供一种铀基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将硝酸铬、对苯二甲酸、铝源和水混合均匀，在150～220℃反应12～18h，冷却后分离得到固体，然后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液洗涤，真空干燥，得到MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体；

2)将步骤1)制备的MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体浸泡到铀酸盐溶液中，然后加入高分子交联剂并搅拌至形成粘稠状混合物，干燥，在惰性气氛下煅烧，得到铀基催化剂。

本发明制备方法中，步骤1)所述铝源选自一水硬水铝石、一水软水铝石、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或多种，优选拟薄水铝石；

优选地，所述铝源在水中的分散浓度为0.05～0.6g/mL，优选0.08～0.5g/mL。

本发明制备方法中，步骤1)所述硝酸铬与对苯二甲酸的摩尔比为0.5～2：1，优选1～2：1；

优选地，所述硝酸铬溶解在水中的浓度为4～10wt％，优选5～9wt％。

步骤1)所述硝酸铬、对苯二甲酸、铝源和水混合方法优选为先将硝酸铬、对苯二甲酸溶解在水中，然后加入铝源分散均匀。

本发明制备方法中，步骤1)所述反应，温度优选为160～200℃，时间为12～16h。

本发明制备方法中，步骤1)所述洗涤采用的N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液，其中N,N-二甲基甲酰胺的浓度为20～80wt％，优选40～60wt％。采用DMF和甲醇洗涤可以去除MOF骨架里残余的溶剂分子和反应物分子，使其具有高的比表面积和良好的吸附性质，同时实现活化作用效果。

本发明制备方法中，步骤1)所述真空干燥，在真空条件下，温度为60～120℃，优选80～100℃，时间为8～24h，优选10～20h。

在一些示例中，本发明步骤1)采用的具体操作为：将硝酸铬、对苯二甲酸溶解在水中，加入铝源搅拌均匀，150～220℃下反应12～18h，反应结束后自然冷却到室温，过滤或离心分离得固体，然后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液洗涤，60～120℃真空干燥8～24h，得到MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体。

本发明制备方法中，步骤1)所述MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体中Al元素以Al₂O₃计质量含量为50～98％，优选50～90％。

本发明制备方法中，步骤2)所述铀酸盐溶液，其中的铀酸盐选自乙酸双氧铀、乙酸双氧铀二水合物、硝酸双氧铀六水合物、铀酸钠、铀酸钾、铀酸钡中的一种或多种，优选为乙酸双氧铀二水合物和/或硝酸双氧铀六水合物；

所述铀酸盐溶液，采用的溶剂为可溶解铀酸盐和高分子交联剂的溶剂，通常选自水、苯、具有不大于5个碳原子的单一或者多元醇中的一种或多种；在实际应用中，可根据不同的高分子交联剂种类来选取相应的溶剂，如当采用聚丙烯酰胺作为交联剂时，溶剂优选为水、甲醇、乙醇和DMF中的一种或多种，更优选为水；

所述铀酸盐溶液，质量浓度为10～40％，优选为25～30％，本步骤中将MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体浸泡到铀酸盐溶液中，对两者的用量范围没有具体要求，在规定的铀酸盐溶液浓度范围内，完全浸入即可。

本发明制备方法中，步骤2)所述高分子交联剂，其分子量为1000～5000，优选为2000～4000；作为优选，所述高分子交联剂加入量为MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体质量的0.01～2％，优选0.05～0.5％；

优选地，所述高分子交联剂选自聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚对苯甲酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺中的一种或几种的混合物，优选聚乙烯亚胺和/或聚丙烯酰胺。

本发明制备方法中，步骤2)所述的搅拌条件，为搅拌速率≥300r/min，搅拌时间为30～60min。

本发明制备方法中，步骤2)所述干燥，在真空条件下进行，温度为60～120℃，优选80～100℃，时间为8～24h，优选12～20h。

本发明制备方法中，步骤2)所述煅烧，温度为500～700℃，优选500～600℃，时间为2～4h，优选2～3h；所述煅烧过程要求快速升温至所需煅烧温度，优选升温速率15℃/min以上；

优选地，煅烧过程气体环境采用的所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。

在一些示例中，本发明步骤2)采用的具体操作为：将铀酸盐溶解在溶剂中得到溶液；然后将步骤1)制备的MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体浸泡于溶液中,再向其中加入高分子交联剂并搅拌至形成粘稠状混合物，然后在60～120℃下真空干燥8～24h，惰性气氛下500～700℃煅烧2～4h，制得铀基催化剂。

本发明一方面还提供一种由上述方法制备的铀基催化剂，该催化剂包括：活性组分含铀化合物，助活性组分Cr，以及复合载体C/Al₂O₃。具体地，以催化剂的总质量计，组成包括，活性组分含铀化合物1～40％，助活性组分Cr 2～20％，复合载体C/Al₂O₃ 40～96％；

优选地，组成包括，活性组分含铀化合物2～25％，助活性组分Cr 2～10％，复合载体C/Al₂O₃ 65～96％。

本发明铀基催化剂中，所述复合载体C/Al₂O₃通过MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体热解得到，其中C与Al₂O₃的质量比为0.1～1：1，优选0.2～0.8:1。

本发明铀基催化剂中，所述含铀化合物为氧化铀、铀与碱金属形成的化合物、铀与碱土金属形成的化合物等；

优选地，所述含铀化合物为氧化铀、铀与任选地钠、钾、钡的复合氧化物。

本发明再一方面提供了上述铀基催化剂在氯化氢氧化制备氯气中的应用。

根据上述应用，提供一种氯化氢氧化制备氯气的方法，是在上述铀基催化剂作用下，通过氯化氢与氧气反应制备得到的；

如本领域技术人员所熟知，在具体实施方式中可采用固定床反应器进行反应，其中氯化氢与氧气的摩尔比为1～4：1，优选如1：1；

所述反应温度为420～650℃，优选420～500℃，反应压力为0～0.1Mpa(表压)，优选0～0.05Mpa(表压)；氯化氢的质量空速为0.05～1.5h^-1，优选0.05～0.75h^-1。

本发明技术方案，有益效果在于：

(1)本发明采用MOF材料热解得到催化剂载体C/Al₂O₃，在热解过程中加入高分子交联剂，其树枝状结构在炭化后对MOF材料起到一定的支撑作用，从而有效抑制了材料结构的坍塌，该方法得到的载体材料具有高的比表面积以及丰富的介孔结构，同时具有机械强度高、价格低廉等优点，克服了MOF材料热稳定性和水热稳定性差的缺点。并且其结构中由于纳米颗粒被炭化形成的石墨层包裹限域，还可以有效避免活性组分的团聚。

(2)本发明利用MOF材料具有超大比表面积、表面布满不饱和金属位点、能够任意接枝官能团等优点，通过制备MOF(Cr)而后浸渍铀的方法，实现了Cr-U活性组分均匀分散在载体材料上，可以很好地避免现有铀催化剂存在放射性元素流失的弊端。

(3)本发明采用铀作为主活性组分，采用变价金属Cr作为助活性组分，在使用时催化剂中变价金属Cr的氧化物将氧化铀活化，省去了铀化合物的活化步骤，氧化铀中的晶格氧通过氧化还原机制实现氯化氢氧化制氯气的反应，在该过程中,铀和铬之间存在协同催化的作用，具有催化活性高、稳定性好，转化率高的优点，收率可达85％以上。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

<原料来源>

硝酸铬：上海麦克林生化科技有限公司，分析纯；

对苯二甲酸：阿拉丁，分析纯；

拟薄水铝石粉：淄博恒齐新材料有限公司，孔容0.7-0.8mL/g，比表面积240-280m²/g；

其他原料，若未做特别说明，均为普通市售购买得到。

<催化剂分析方法>

1、采用ICP测试对催化剂样品进行元素分析；

2、采用氮气物理吸附表征催化剂的孔结构和比表面积；

3、采用磨损指数测定仪对催化剂的强度进行测试；

4、氯气的量：氯化氢氧化制备氯气反应结束后，将产物气体通入质量分数为15％的碘化钾水溶液中进行吸收，吸收液中的碘采用0.1mol/L的硫代硫酸钠水溶液进行滴定，以此计算生成的氯气的量。

实施例1

(1)催化剂制备：

1)MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体A的制备：称取4gCr(NO₃)₃·9H₂O溶解于40mL去离子水中，加入1.6g对苯二甲酸，将20g拟薄水铝石粉末加入其中，搅拌15min，将反应物放入自压力反应釜中，220℃恒温反应12h，反应结束后自然冷却反应混合物到室温，过滤后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液洗涤，其中N,N-二甲基甲酰胺的浓度为20wt％，真空60℃干燥24h，得到MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体A，其中Al元素以Al₂O₃计质量含量为75.7％。

2)溶液B的制备：将二水合乙酸双氧铀溶于去离子水中配制成浓度为25wt％的水溶液。将18.5g复合材料前驱体A浸泡于混合液B中,向其中加入分子量为2900的聚乙烯亚胺高分子交联剂0.37g，搅拌速度800r/min的条件下搅拌30min至形成粘稠性状混合物，100℃下真空干燥8h，然后导入耐高温容器中并放入管式炉，在氮气保护下快速升温(15℃/min以上)至500℃煅烧2h，再自然降温至室温，制得铀基催化剂。

经过ICP测试，催化剂质量百分含量组成为含铀化合物(氧化铀)3.2％，Cr2.3％，复合载体C/Al₂O₃ 94.5％，其中C与Al₂O₃的质量比为0.22：1。

催化剂的平均孔径为10.1nm，比表面积为200m²/g，磨损指数0.5％。

(2)催化剂性能测试：

将10g铀基催化剂放入内径为20mm，高度为400mm的石英反应器中，以摩尔比为氯化氢/氧气＝1/1为原料，在HCl质量空速0.39h^-1，反应温度500℃，反应压力常压0.1Mpa(表压)的条件下进行氯化氢氧化制氯气的反应，反应3h后氯化氢转化率为86.8％，氯气收率为85％，反应液中铀含量低于检出下限(0.08ppm)，未检出。

反应500h后，氯化氢转化率为86.3％，氯气收率为84.5％，反应液中铀含量低于检出下限，未检出，催化剂铀活性组分未流失，稳定性好。

实施例2

(1)催化剂制备：

1)MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料A前驱体的制备：称取9gCr(NO₃)₃·9H₂O溶解于120mL去离子水中，加入2g对苯二甲酸，将10g一水硬铝石粉末加入其中，搅拌15min，将反应物放入自压力反应釜中，200℃恒温72h，反应结束后自然冷却反应混合物到室温，过滤，离心后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液洗涤，其中N,N-二甲基甲酰胺的浓度为80wt％，真空120℃干燥8h，得到MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体A，其中Al元素以Al₂O₃计质量含量为58.5％。

2)溶液B的制备：将乙酸双氧铀溶于甲醇中配制成30％(以重量计)溶液。将17.1g复合材料前驱体A浸泡于混合液B中,向其中加入分子量为2000的聚丙烯酰胺高分子交联剂0.01g，搅拌速度600r/min的条件下搅拌60min至形成粘稠性状混合物，120℃真空干燥8h，然后导入耐高温容器中并放入管式炉，在氩气保护下快速升温(15℃/min以上)至600℃维持2h，再自然降温至室温，制得催化剂。

经过ICP测试，催化剂质量百分含量组成为含铀化合物(氧化铀)11.7％，Cr6.8％，复合载体C/Al₂O₃ 81.5％，其中C与Al₂O₃的质量比为0.69：1。

催化剂的平均孔径为15.5nm，比表面积为430m²/g，磨损指数0.8％。

(2)催化剂性能测试：

将10g催化剂放入内径为20mm，高度为400mm的石英反应器中，以摩尔比为氯化氢/氧气＝1/1为原料，在HCl质量空速0.5h^-1，反应温度450℃，反应压力常压的条件下进行氯化氢氧化制氯气的反应，反应3h后，氯化氢转化率为86.0％，氯气收率为84.4％，反应液中U含量低于检出下限，未检出。

反应500h后，氯化氢转化率为85.7％，氯气收率为84.3％，反应液中U含量低于检出下限，未检出，催化剂铀活性组分未流失，稳定性好。使用后催化剂的平均孔径为15.3nm，比表面积为410m²/g，催化剂水热稳定性较好。

实施例3

(1)催化剂制备：

1)MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体A的制备：称取4.5gCr(NO₃)₃·9H₂O溶解于90mL去离子水中，加入0.9g对苯二甲酸，将18g氢氧化铝粉末加入其中，搅拌15min，将反应物放入自压力反应釜中，160℃恒温120h，反应结束后自然冷却反应混合物到室温，过滤，离心后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液洗涤，其中N,N-二甲基甲酰胺的浓度为50wt％，真空80℃干燥15h，得到MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体A，其中Al元素以Al₂O₃计质量含量为90.6％。

2)溶液B的制备：将硝酸双氧铀氧化物六水合物溶于苯中配制成28％(以重量计)溶液。将15.9g复合材料前驱体A浸泡于混合液B中,向其中加入分子量为3200的聚对苯甲酰胺高分子交联剂0.16g，搅拌速度300r/min的条件下搅拌60min至形成粘稠性状混合物，100℃真空干燥24h，然后在氦气保护下快速升温(15℃/min以上)至600℃维持4h，再自然降温至室温，制得铀基催化剂。

经过ICP测试，催化剂质量百分含量组成为含铀化合物(氧化铀)20％，Cr 3.7％，复合载体C/Al₂O₃ 76.3％，其中C与Al₂O₃的质量比为0.25：1。

催化剂的平均孔径为10.1nm，比表面积为200m²/g。磨损指数1.0％。

(2)催化剂性能测试：

将10g铀基催化剂放入内径为20mm，高度为400mm的石英反应器中，以摩尔比为氯化氢/氧气＝1/1为原料，在HCl质量空速0.75h^-1，反应温度480℃，反应压力常压0.1Mpa(表压)的条件下进行氯化氢氧化制氯气的反应，反应3h后氯化氢转化率为86.8％，氯气收率为85％，反应液中U含量低于检出下限(检测下线0.08ppm)，未检出。

反应500h后，氯化氢转化率为86.3％，氯气收率为84.5％，反应液中U含量低于检出下限，未检出，催化剂铀活性组分未流失，稳定性好。使用后催化剂的平均孔径为9.9nm，比表面积为189m²/g，催化剂水热稳定性较好。

实施例4

(1)催化剂制备：

1)MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体A的制备：称取10gCr(NO₃)₃·9H₂O溶解于200mL去离子水中，加入2.7g对苯二甲酸，将15g一水软铝石粉末加入其中，搅拌15min，将反应物放入自压力反应釜中，220℃恒温120h，反应结束后自然冷却反应混合物到室温，过滤，离心后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液洗涤，其中N,N-二甲基甲酰胺的浓度为60wt％，真空100℃干燥12h，得到MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体A，其中Al元素以Al₂O₃计质量含量为57.7％。

2)溶液B的制备：将铀酸钠溶于水中配制成40％(以重量计)水溶液。将18.2g复合材料前驱体A浸泡于混合液B中,向其中加入分子量为4000的聚对苯二甲酰对苯二胺高分子交联剂0.009g，搅拌速度800r/min的条件下搅拌40min至形成粘稠性状混合物，100℃真空干燥12h，导入耐高温容器中并放入管式炉，在氮气保护下快速升温(15℃/min以上)至600℃维持3h，再自然降温至室温，制得铀基催化剂。

经过ICP测试，催化剂质量百分含量组成为含铀化合物(铀钠复合氧化物2.9％，其中铀元素以氧化铀计为2.17％)，Cr7.1％，复合载体C/Al₂O₃ 90.0％，其中C与Al₂O₃的质量比为0.55：1。

催化剂的平均孔径为10.1nm，比表面积为200m²/g。磨损指数1.0％。

(2)催化剂性能测试：

将10g铀基催化剂放入内径为20mm，高度为400mm的石英反应器中，以摩尔比为氯化氢/氧气＝1/1为原料，在HCl质量空速0.75h^-1，反应温度480℃，反应压力常压0.1Mpa(表压)的条件下进行氯化氢氧化制氯气的反应，反应3h后氯化氢转化率为86.8％，氯气收率为85％，反应液中U含量低于检出下限(检测下线0.08ppm)，未检出。

反应500h后，氯化氢转化率为86.3％，氯气收率为84.5％，反应液中U含量低于检出下限，未检出，催化剂铀活性组分未流失，稳定性好。使用后催化剂的平均孔径为9.9nm，比表面积为189m²/g，催化剂水热稳定性较好。

对比例1

(1)催化剂制备：

将二水合乙酸双氧铀溶于去离子水中浸渍配置成25％(以重量计)水溶液。取20g氧化铝粉浸渍在上述溶液中，室温下搅拌5h后，在空气气氛下100℃干燥4h。重复该步骤，直至载体材料上存在3.2％(以氧化铀重量计)的铀为止，在700℃空气氛围下焙烧4h得到催化剂颗粒。

催化剂的平均孔径为6.3nm，比表面积为120m²/g，磨损指数0.6％。

(2)催化剂性能测试：

采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，反应3h后稳定后500℃下的氯化氢转化率为84.8％，氯气收率为83％，反应液中U含量低于检出下限。

反应500h后，氯化氢转化率为47.5％，氯气收率为46％，反应液中U含量0.05％。活性下降44％，催化剂稳定性较差。

对比例2

(1)催化剂制备：

参照实施例1的催化剂的制备方法，区别仅在于步骤1)制备材料A时不添加铝源。

催化剂组成数据经过ICP测试，催化剂中氧化铀质量含量为4.4％，Cr为3.2％。催化剂的平均孔径为3.4nm，比表面积为3100m²/g，磨损指数9.0％。

(2)采用与实施例1相同的条件进行反应，反应3h后稳定后500℃下的转化率为80％，收率为78.8％，反应液中U含量低于检出下限。

反应500h后催化剂在500℃下转化率为32.5％，收率为31.2％，反应液中U含量低于检出限。活性下降60％，催化剂稳定性较差。

对比例3

(1)催化剂制备：

参照实施例1的方法制备催化剂，区别仅在于步骤2)中不加入高分子交联剂，制得铀基催化剂。

经过ICP测试，催化剂质量百分含量组成为氧化铀3.3％，Cr 2.4％，载体Al₂O₃94.3％。

催化剂的平均孔径为12nm，比表面积为256m²/g，磨损指数2.3％，催化剂强度较差。

(2)采用与实施例1相同的条件进行催化反应，反应3h后稳定后500℃下的转化率为83％，收率为81.3％，反应液中U含量低于检出下限。

反应500h后催化剂在500℃下转化率为73.4％，收率为74％，反应液中U含量0.03％。活性下降12％，催化剂稳定性较差。

对比例4

(1)催化剂制备：

参照实施例1的方法制备催化剂,区别仅在于将材料中的Cr替换为Ti。

经过ICP测试，催化剂中氧化铀质量含量为3.2％，Ti为2.5％。

催化剂的平均孔径为14.3nm，比表面积为260m²/g。磨损指数1.35％。

(2)采用与实施例1相同的条件进行催化反应，反应3h后稳定后500℃下的转化率为72％，收率为70.3％，反应液中U含量低于检出下限。

反应500h后催化剂在500℃下转化率为70.4％，收率为69.8％，反应液中U含量低于检出下限。

使用后催化剂的平均孔径为15.6nm，比表面积为160m²/g，催化剂水热稳定性较差。

Claims (10)

1.一种铀基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将硝酸铬、对苯二甲酸、铝源和水混合均匀，在150～220℃反应12～18h，冷却后分离得到固体，然后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液洗涤，真空干燥，得到MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体；

2)将步骤1)制备的MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体浸泡到铀酸盐溶液中，然后加入高分子交联剂并搅拌至形成粘稠状混合物，干燥，在惰性气氛下煅烧，得到铀基催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述铝源选自一水硬水铝石、一水软水铝石、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或多种，优选拟薄水铝石；

优选地，所述铝源在水中的分散浓度为0.05～0.6g/mL，优选0.08～0.5g/mL；和/或

所述硝酸铬与对苯二甲酸的摩尔比为0.5～2：1，优选1～2：1；

优选地，所述硝酸铬溶解在水中的浓度为4～10wt％，优选5～9wt％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述反应，温度为160～200℃，时间为12～16h；和/或

所述N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液，其中N,N-二甲基甲酰胺的浓度为20～80wt％，优选40～60wt％；和/或

所述真空干燥，温度为60～120℃，温度为60～120℃，优选80～100℃，时间为8～24h，优选10～20h。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体中Al元素以Al₂O₃计质量含量为50～98％，优选50～90％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述铀酸盐溶液，其中的铀酸盐选自乙酸双氧铀、乙酸双氧铀二水合物、硝酸双氧铀六水合物、铀酸钠、铀酸钾、铀酸钡中的一种或多种，优选为乙酸双氧铀二水合物和/或硝酸双氧铀六水合物；

优选地，所述铀酸盐溶液，采用的溶剂为可溶解铀酸盐和高分子交联剂的溶剂，优选为水、苯、具有不大于5个碳原子的单一或者多元醇中的一种或多种；进一步优选地，当采用聚丙烯酰胺作为交联剂时，溶剂为水、甲醇、乙醇和DMF中的一种或多种，更优选为水；

优选地，所述铀酸盐溶液，质量浓度为10～40％，优选为25～30％；和/或

所述高分子交联剂，其分子量为1000～5000，优选为2000～4000；

优选地，所述高分子交联剂加入量为MOF(Cr)/Al₂O₃复合材料前驱体质量的0.01～2％，优选0.05～0.5％；

优选地，所述高分子交联剂选自聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚对苯甲酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺中的一种或几种的混合物，优选聚乙烯亚胺和/或聚丙烯酰胺。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的搅拌，搅拌速率≥300r/min，搅拌时间为30～60min；

所述干燥，在真空条件下，温度为60～120℃，优选80～100℃，时间为8～24h，优选12～20h；

所述煅烧，温度为500～700℃，优选500～600℃，时间为2～4h，优选2～3h；

所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。

7.一种由权利要求1-6任一项所述方法制备的铀基催化剂。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总质量计，组成包括，活性组分含铀化合物1～40％，助活性组分Cr 2～20％，复合载体C/Al₂O₃40～96％；

优选地，组成包括，活性组分含铀化合物2～25％，助活性组分Cr 2～10％，复合载体C/Al₂O₃ 65～96％；

优选地，所述复合载体C/Al₂O₃，其中C与Al₂O₃的质量比为0.1～1：1，优选0.2～0.8:1；

所述含铀化合物为氧化铀、铀与碱金属形成的化合物、铀与碱土金属形成的化合物，优选为氧化铀、铀与任选地钠、钾、钡的复合氧化物。

9.由权利要求1-6任一项所述方法制备的铀基催化剂或者权利要求7或8所述的铀基催化剂在氯化氢氧化制备氯气中的应用。

10.一种氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，是在由权利要求1-6任一项所述方法制备的铀基催化剂或者权利要求7或8所述的铀基催化剂作用下，通过氯化氢与氧气反应制备得到的；

其中所述氯化氢与氧气的摩尔比为1～4：1；

所述反应温度为420～650℃，优选420～500℃，反应压力为0～0.1Mpa(表压)，优选0～0.05Mpa(表压)；氯化氢的质量空速为0.05～1.5h^-1，优选0.05～0.75h^-1。