CN112674106B - 一种可溶液剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可溶液剂及其制备方法,按质量百分比计,原料包括:两性离子化合物67.6‑94.5%,助剂5‑10%,农药原药0.5‑22.4%。所述两性离子化合物由阳离子和具有缓冲容量的阴离子两部分组成,其中,所述阳离子为胆碱离子,所述阴离子为两性离子缓冲液(Good′s buffer)其中的一种酸根离子。本发明提供的制备方法不仅减少了农药制剂制备过程中产生的有机溶剂和助剂污染,提高了物料利用率,而且工艺简单,成本低廉,低毒环保,是一种生态友好以及资源节约型的制备方法,应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及农药制剂领域,具体涉及一种可溶液剂及其制备方法。
背景技术
农药被广泛应用于防治各种作物病虫草害,提高农作物产量,已经成为农业生产中不可或缺的农用投入品。然而,随着对环境安全的日益重视,及可持续农业的不断发展,环境友好、可生物兼容的低毒环保型的农药剂型已引起广泛关注。传统的乳油等剂型虽然仍在广泛使用,但由于大量使用苯、甲苯等有机溶剂,该类有机溶剂易于挥发,易燃,不仅严重污染环境,且存在安全隐患。因此,开发绿色环保的新型农药剂型已日益引起重视。
经检索发现专利号为CN111034718A中公布了一种液体型农药制剂制备方法,以四丁基氯化铵或四乙基氯化铵为氢键受体,三甘醇、癸酸或苯酚为氢键供体,制备低共熔溶剂,以所制备的低共熔溶剂为溶剂溶解莠灭净、扑草净或敌稗,制成液体型农药制剂。该专利实现了绿色环保型农药的制备,但是其仅对三种除草剂的液体型制剂进行了研制,所用的氢键供体癸酸和苯酚都属于酸性物质,氢键受体与供体之间只通过简单的搅拌混合到一起,并未发生化学反应,仍保持其各自的理化性质,因此所制备的低共熔溶剂pH非中性。而所用的氢键受体四丁基氯化铵或四乙基氯化铵都是具有刺激性的化合物,其中四乙基氯化铵可通过阻塞受体的K+通道从而阻断乙酰胆碱神经递质的功能。因而,该类低共熔溶剂作为配制农药剂型的溶剂施用到田间后,会显著影响植物的生长发育。而且文献报道由有机酸制备的低共熔溶剂并不是低毒的绿色溶剂,采用test方法测试该类低共熔溶剂对海洋发光细菌费氏弧菌(Vibrio fischeri)的毒性,也证实以有机酸制备的低共熔溶剂属于中等毒性溶剂,会对环境和非靶标生物造成影响,导致该类低共熔溶剂在农药剂型加工中的应用受到一定限制。
因此,采用化学性质更加温和、生物兼容性好、适用范围更广的试剂去研制可溶液剂,以提高制剂的稳定性,同时降低环境污染是目前研究人员亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种可溶液剂及其制备方法,以获得一种稳定性高、环境污染低的可溶液剂。
为实现上述技术目的,本发明提供以下技术方案:
一种可溶液剂,按质量百分比计,原料包括:两性离子化合物67.6-94.5%,助剂5-10%,农药原药0.5-22.4%。
进一步地,所述两性离子化合物由氢氧化胆碱与有机酸通过中和反应制备而成,其中有机酸选自两性离子缓冲液Good′s buffer中的一种。
更进一步的,所述两性离子化合物的阳离子为胆碱离子,所述阴离子为组成Good′s buffer其中的一种酸根离子。
进一步地,所述氢氧化胆碱与所述有机酸的摩尔比为1:1。
进一步地,所述有机酸为4-羟乙基哌嗪乙磺酸、N-三(羟甲基)甲基甘氨酸和N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸中的一种。
更进一步的,所述氢氧化胆碱与所述4-羟乙基哌嗪乙磺酸的摩尔比为1:1。
更进一步的,所述氢氧化胆碱与所述N-三(羟甲基)甲基甘氨酸的摩尔比为1:1。
更进一步的,所述氢氧化胆碱与所述N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸的摩尔比为1:1。
进一步地,所述助剂为丙三醇或丙二醇。
进一步地,所述农药原药为杀菌剂、杀虫剂和植物生长调节剂中的一种。
进一步的,所述杀菌剂为噁霉灵,所述杀虫剂为苦参碱,所述植物生长调节剂为吲哚丁酸。
噁霉灵是新一代内吸性杀菌剂、土壤消毒剂,适合作物为果树、蔬菜、小麦、棉花、水稻、豆类及瓜类等。原药为无色晶体(有效成分含量30%),在水中的溶解度为85g/L,通常制成1-30%水剂,0.1%或1%颗粒剂,70%或98%可溶粉剂,30%悬浮种衣剂,80%水分散粒剂和15%或70%可湿性粉剂。
本发明将噁霉灵为农药原药与两性离子化合物和助剂制备可溶液剂时,其含量为8.5-22.4wt%。该类可溶液剂由于采用的两性离子化合物使药液的表面张力和接触角增大,相比水剂可提高药剂的黏着性和润湿性。另外,采用该类溶剂溶解农药原药,不需将原药制成可溶性盐,保证了药剂的稳定性。因而,与水剂相比,可溶液剂提高了药剂的附着性及稳定性,可得到更为环保的剂型。
苦参碱是天然植物性农药,是广谱杀虫剂,对各种作物上的黏虫、菜青虫、蚜虫、红蜘蛛有明显的防治效果,原药为白色粉末,溶于水。常用制剂:0.3%-5%苦参碱水剂,0.3%可湿性粉剂,3%水乳剂或0.3%-1.5%可溶液剂。
本发明将苦参碱为农药原药与两性离子化合物和助剂制备可溶液剂时,其含量为0.5-1.1wt%。由于两性离子化合物配制的可溶液剂使药液的表面张力和接触角增大,可显著提高可溶液剂的附着性及稳定性,同时降低环境污染。
吲哚丁酸为植物生长调节剂,主要用于促进植物主根生长,促使插条生根,广泛应用于树木、花卉的扦插生根。原药为淡黄色粉末,在水中溶解度为50mg/L,通常制成1.2%吲哚丁酸水剂或1.0%可溶液剂。
本发明将吲哚丁酸为农药原药与两性离子化合物和助剂制备可溶液剂时,其含量为5.0-5.2wt%。由于两性离子化合物可直接溶解吲哚丁酸制备成可溶液剂,不需要将吲哚丁酸转化成钾盐,从而提高药剂的稳定性。
本发明还提供了一种可溶液剂的制备方法,包括以下步骤:将两性离子化合物与助剂混合后加入农药原药,在40-50℃条件下恒温震荡至形成透明均相溶液,即得可溶液剂。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明的两性离子化合物中阳离子为胆碱离子,是构成细胞膜的重要成分,也是合成叶酸和维生素B12的重要物质,在生物体信息传递及调控细胞凋亡方面具有重要功能;而其阴离子来自于组成Good′buffer的其中一种有机酸,具有化学惰性,高缓冲容量及生物兼容性好的特点。因此,该类两性离子化合物不会干扰生物化学反应,也不会影响生物大分子的结构及酶的活性,是环境友好,可生物降解的试剂,代替有机溶剂作为农药的分散溶剂施用到田间后不会干扰植物的正常生长发育,可以提高农药制剂的润湿性、附着性和稳定性,而且该类化合物属于低毒的绿色溶剂,不会对环境和非靶标生物造成影响。
本发明以氢氧化胆碱和两性离子缓冲液Good′s buffer其中的一种有机酸经酸碱中和反应制备成两性离子化合物,是在室温或接近室温时呈液态的有机盐,具有离子液体的不易挥发、高的化学稳定性、环境友好及可生物降解等特点,也兼具Good′s buffer的pH中性,化学性质温和,易溶于水等优势,在其中加入助剂来溶解农药原药,可以减少高挥发性有机溶剂及部分助剂的使用,同时可以提高农药制剂的稳定性,提供了一种环境友好的农药剂型,为农药剂型开辟了新的途径。
本发明制备方法简单,生产成本低,物料利用率高,而且安全环保。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
可溶液剂是指:对在水中呈微溶状态的农药原药配以大量亲水性极性溶剂,在辅以助溶剂和乳化剂后所制得的一种在使用中能在水中溶解的农药剂型。
实施例1
将氢氧化胆碱和4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)按照摩尔比1:1混合制备两性离子化合物;
将17.89g两性离子化合物和2.01g丙二醇加入到50ml烧杯中,涡旋混合至形成均相溶液,然后向其中加入0.10g苦参碱农药原药,于50℃恒温振荡至形成透明均相溶液,即得可溶液剂。
实施例2
将氢氧化胆碱和N-三(羟甲基)甲基甘氨酸(Tricine)按照摩尔比1:1混合制备两性离子化合物;
将18.81g两性离子化合物和1.01g丙三醇加入到50ml烧杯中,涡旋混合至形成均相溶液,然后向其中加入0.20g苦参碱农药原药,于45℃恒温振荡至形成透明均相溶液,即得可溶液剂。
实施例3
将氢氧化胆碱和N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)按照摩尔比1:1混合制备两性离子化合物;
将8.75g两性离子化合物和0.75g丙二醇加入到50ml烧杯中,涡旋混合至形成均相溶液,然后向其中加入0.50g吲哚丁酸农药原药,于40℃恒温振荡至形成透明均相溶液,即得可溶液剂。
实施例4
将氢氧化胆碱和4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)按照摩尔比1:1混合制备两性离子化合物;
将7.733g两性离子化合物和0.543g丙三醇加入到50ml烧杯中,涡旋混合至形成均相溶液,然后向其中加入0.769g噁霉灵农药原药,于45℃恒温振荡至形成透明均相溶液,即得可溶液剂。
实施例5
将氢氧化胆碱和N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)按照摩尔比1:1混合制备两性离子化合物;
将7.589g两性离子化合物和0.523g丙三醇加入到50ml烧杯中,涡旋混合至形成均相溶液,然后向其中加入2.346g噁霉灵农药原药,于45℃恒温振荡至形成透明均相溶液,即得可溶液剂。
性能测试:
1、将实施例1-5所得可溶液剂静置2h,均无结晶和分层现象。
2、将实施例1-5所得可溶液剂在0±2℃下冷储7d后,再在室温下放置3h,离心后记录底部离析物的体积,结果发现底部均无沉积。
3.将实施例1-5所得可溶液剂在50±2℃下储存14d后,冷却至室温,测定有效成分的含量,如表1所示。
表1热储前后可溶液剂的有效成分含量
热储前(%) | 热储后(%) | |
实施例1 | 0.48 | 0.46 |
实施例2 | 1.05 | 1.03 |
实施例3 | 4.94 | 4.72 |
实施例4 | 8.41 | 8.03 |
实施例5 | 21.32 | 20.26 |
有效成分含量不低于储存前测定值的95%属于合格产品,从表1结果可以看出本发明制备方法制备的可溶液剂满足要求。
对比例1
同实施例5,区别在于,将氢氧化胆碱和N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)按照摩尔比1:2混合制备两性离子化合物。
结果发现:无法形成透明均相溶液,有沉淀。原因是由于N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)过量,反应不完全,所制备的两性离子化合物中有残余酸,因而在制备可溶液剂时,农药原药由于在该溶剂中不稳定,有部分析出,无法形成稳定的可溶液剂。
对比例2
同实施例5,区别在于,加入3g噁霉灵农药原药。
结果发现:药剂配制后放置1h,发现有析出现象。原因是由于农药原药含量增加,导致部分农药原药无法完全溶解,在底部形成沉淀。
对比例3
同实施例5,区别在于,反应温度为60℃。
结果发现:药剂配制后无沉淀析出,表观正常,但在测定含量后发现药剂中有效成分的含量低于95%,属不合格产品。原因是溶解温度高,造成农药原药有分解。
对比例4
同实施例5,区别在于,反应温度为30℃。
结果发现:药剂配制后,溶液不澄清透明。原因是由于溶解温度低,造成农药原药溶解缓慢,有少量原药未完全溶解,分散在溶剂中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种可溶液剂,其特征在于,按质量百分比计,原料包括:两性离子化合物67.6-94.5%,助剂5-10%,农药原药0.5-22.4%;
所述两性离子化合物由氢氧化胆碱与有机酸通过中和反应制备而成,其中有机酸选自两性离子缓冲液Good′sbuffer中的一种;
所述农药原药为杀菌剂、杀虫剂和植物生长调节剂中的一种;
所述杀菌剂为噁霉灵,所述杀虫剂为苦参碱,所述植物生长调节剂为吲哚丁酸;
所述助剂为丙三醇或丙二醇;
所述氢氧化胆碱与所述有机酸的摩尔比为1:1;
所述有机酸为4-羟乙基哌嗪乙磺酸、N-三(羟甲基)甲基甘氨酸和N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸中的一种;
所述可溶液剂的制备方法,包括以下步骤:将两性离子化合物与助剂混合后加入农药原药,在45℃条件下震荡至形成透明均相溶液,即得可溶液剂。
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