CN112673077B - 水分捕获、水分存储和/或水分释放组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含第一组分和第二组分的组合物,该第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,第二组分为吸湿性化合物;用于制备这种组合物的方法;包含这种组合物的复合材料;包含这种组合物和/或复合材料的产品以及这种组合物和/或复合材料作为阻燃剂或湿度调节剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及包含第一组分和第二组分的组合物,该第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,第二组分为吸湿性化合物;用于制备这种组合物的方法;包含这种组合物的复合材料;包含这种组合物和/或复合材料的产品以及这种组合物和/或复合材料作为阻燃剂或湿度调节剂的用途。
背景技术
可捕获、存储和/或释放水或水分的组合物在各种各样的技术领域中是令人关注的,这些技术领域例如是空气调节、阻燃剂、吸收剂、保湿剂、干燥剂或包装。
此类材料的应用可能会根据需要解决的技术问题而有所不同。例如,在防火中使用了特定的储水材料。这样的储水材料通过在升高的温度下吸热释放和/或蒸发所存储的水而去除来自火的热量。水或水分的释放可延迟火势发展,或者在极少数情况下甚至会扑灭火源。吸热的水或水分的释放和/或蒸发也可以用惰性水蒸气稀释在直接环境中的氧含量。取决于储水材料的性能,水或水分的释放和/或蒸发可伴随有材料的完全分解,这可有助于对氧化性气体的吸热性热量排出和/或稀释。
湿度调节材料(即水分释放和/或水分捕获材料)常被掺入食品、化妆品和/或个人护理产品中,或用于包装应用。例如,保湿剂捕获并释放水和/或水分,以将水分保留在产品中。反过来,干燥剂常用于从湿敏产品的周围环境除去水和/或水分。在两种情况下,都使用湿度调节材料来避免产品质量下降。
已知的水分捕获、水分存储和/或水分释放组合物有时难以处理,显示出一定的毒性和/或过大的反应性,这限制了它们的使用,原因在于它们直接暴露于消费品、内部工作空间或居住空间和/或环境。例如,基于二氧化硅的水分捕获、水分存储和/或水分释放组合物常被怀疑如果被吸入的话具有致癌性,并且因此常对其进行严格管制。此外,已知的水分捕获、水分存储和/或水分释放材料通常具有以下缺点:它们不容易以大的量和/或从可再生来源生产和/或获取。已知的水分捕获、水分存储和/或水分释放材料的另一个缺点可能在于这类材料的水分含量是不可调节的,即这些材料以不可控制的方式吸取或释放水或水分。另外,某些可能表现出良好的水分捕获活性的材料可能具有低稳定性,这归因于其易潮解性,即归因于这些材料在捕获的水和/或水分中溶解的事实。已知的水分捕获、水分存储和/或水分释放组合物的上述局限性可能会使它们在某些技术应用(例如湿度调节或作为阻燃剂)中的使用复杂化。
鉴于以上所述,仍然感兴趣的是开发改善的材料,如果需要,该改善的材料捕获、存储和/或释放水和/或水分。理想地,用于这类目的的新材料克服了现有技术中已知的可比材料的上述缺点。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种改善的水分捕获、水分存储和/或水分释放组合物。期望该材料的水和/或水分含量是可调节的。还期望该组合物在捕获或释放特定量的水分后保持其物理形式。进一步期望该组合物基于易于处理和/或无毒的材料。此外期望该组合物不含二氧化硅和/或硅酸盐。还期望该组合物易于生产和/或由丰富的理想可再生的原材料生产。进一步期望该组合物可用作湿度调节剂和/或阻燃剂。
前述目的中的一个或多个通过如本文在独立权利要求中所定义的主题来实现。
根据本发明的一个方面,提供了一种组合物,该组合物包含第一组分和第二组分,该第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,第二组分为吸湿性化合物。
本发明人令人惊奇地发现,根据本发明的组合物能够以可调节和受控的方式捕获、存储和/或释放水和/或水分。本发明的组合物是稳定的,即在接触水或水分时不改变其聚集状态,并且既无毒,无刺激性也无反应性。因此,本发明提供了一种易于处理和安全的用于捕获、存储和/或释放水和/或水分的组合物。进一步发现,本发明的组合物可被用在各种各样的技术应用中,例如阻燃剂或湿度调节剂。
根据本发明的一个方面,提供了一种制备本发明组合物的方法,该方法包括以下步骤:
a)提供第一组分,该第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,
b)提供第二组分,该第二组分为吸湿性化合物,
c)将步骤a)的第一组分与步骤b)的第二组分混合,
d)任选地,干燥步骤c)中获得的混合物。
根据本发明的一个方面,提供了一种包含本发明组合物的复合材料。
根据本发明的一个方面,提供了一种包含本发明组合物和/或本发明复合材料的产品。
根据本发明的另一方面,提供了本发明组合物和/或本发明复合材料作为阻燃剂或湿度调节剂、优选作为干燥剂或保湿剂的用途。
本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据本发明的一种实施方案,该无机矿物或类矿物材料是含碳酸钙、含碳酸镁、含磷酸钙和/或含磷酸镁的材料,优选含碳酸钙和/或含碳酸镁的材料,更优选地是经表面反应碳酸钙或水菱镁矿,并且最优选地是经表面反应碳酸钙。
根据本发明的一种实施方案,该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物,其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理就地形成和/或由外部来源供应,优选地,该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、酸式盐、乙酸、甲酸、及其混合物、及其酸式盐,并且更优选为磷酸。
根据本发明的一种实施方案,第二组分以无水形式存在,或者第二组分以至少部分水合形式和/或溶解形式存在。
根据本发明的一种实施方案,该组合物是固体共混物,或者第一组分用第二组分浸渍。
根据本发明的一种实施方案,该组合物还包含一种或多种涂布和/或封装剂。
根据本发明的一种实施方案,该吸湿性化合物选自盐、聚亚烷基二醇、多元醇、含硅化合物、脲、α-羟基酸、或聚合物,更优选为吸湿性盐并且最优选为氯化钙。
根据本发明的一种实施方案,以其无水形式或部分水合形式的该吸湿性化合物在平衡容量和相对湿度为50%且温度为+23℃(±2℃)下具有的水分吸取敏感性(moisturepick-up susceptibility)为0.01-4.00g[H2O]/g[化合物]、优选0.01-3.0g[H2O]/g[化合物],更优选0.25-2.5g[H2O]/g[化合物],甚至更优选0.50-2.5g[H2O]/g[化合物],并且最优选1.0-2.0g[H2O]/g[化合物]。
根据本发明的一种实施方案,该吸湿性化合物的存在量为1.0-90%重量、优选5.0-75%重量,更优选7.5-60%重量并且最优选10-40%重量,由该吸湿性化合物的干重并且基于该无机矿物或类矿物材料和该吸湿性化合物的总干重来计算。
根据本发明的一种实施方案,该无机矿物或类矿物材料具有的中值粒子尺寸d50为1.0μm-100μm,更优选为2.0μm-80μm并且最优选为3.0μm-40μm和/或比表面积为20-200m2/g,更优选25-180m2/g并且最优选30-100m2/g,通过BET氮法测量。
根据本发明的一种实施方案,该无机矿物或类矿物材料具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.1-2.3cm3/g、更优选0.4-1.8cm3/g且最优选0.6-1.6cm3/g的粒子内侵入式比孔容。
根据本发明的一种实施方案,该组合物具有的总水分含量为1.0-90%重量,优选2.5-75%重量,更优选5.0-60%重量并且最优选10-50%重量,基于该组合物的总重量计。
根据本发明的一种实施方案,步骤c)是指一个或多个固体共混步骤,并且优选地,步骤b)的第二组分以无水形式或部分水合形式提供,或者步骤c)是指一个或多个浸渍步骤,并且优选地,步骤a)的第一组分以固体形式或以水性悬浮液的形式提供,更优选以固体形式提供,并且优选地,步骤b)的第二组分以液体形式提供,更优选以水溶液形式提供。
根据本发明的一种实施方案,该方法还包括以下步骤:
f)提供涂布和/或封装剂,
g)将步骤f)的涂布和/或封装剂与步骤c)或d)中获得的混合物混合。
根据本发明的一种实施方案,该复合材料还包含一种或多种选自聚合物、有机纤维、粘结剂或树脂的材料,并且优选地,该复合材料还包含树脂或树脂与有机纤维的组合。
根据本发明的一种实施方案,该组合物和/或该复合材料存在于整个产品中或仅存在于该产品的至少一部分中,优选存在于产品的表面或近表面层中。
根据本发明的一种实施方案,该产品是基于木材的板、保湿剂或干燥剂,并且优选是基于木材的板,更优选是纤维板或颗粒板,并且最优选颗粒板、高密度纤维(HDF)板、中密度纤维(MDF)板、低密度纤维(LDF)板、定向刨花板(OSB)、硬质板或隔热板。
根据本发明的一种实施方案,该阻燃剂是阻燃产品的一部分,该阻燃产品优选为阻燃的基于木材的板,更优选为阻燃的纤维板或颗粒板,并且最优选颗粒板、高密度纤维(HDF)板、中密度纤维(MDF)板、低密度纤维(LDF)板、定向刨花板(OSB)、硬质板或隔热板。
应理解,出于本发明的目的,以下术语具有以下含义。
在本发明的含义中,“多孔结构”是一种固体结构,该固体结构具有相互连接的直径至少为0.2nm、优选0.2nm-2000nm的孔、腔、通道和/或空隙,并且是外部液体和/或气体可达的。优选地,本文所述的具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料的特征在于显示出通过使用汞侵入/压出孔率计(例如Micromeritics Autopore III)的可测量的侵入式汞体积。
在本发明的含义中,“吸湿性化合物”是下述这样的化合物:该化合物以其无水或部分水合形式可结合其周围环境的水分子。例如,水分子可通过吸收和/或吸附而被吸湿性化合物结合,并且可能伴随有分子结构和/或物理性能的变化。优选地,根据本发明的吸湿性化合物以其无水或部分水合形式在平衡容量和相对湿度为50%且温度为+23℃(±2℃)下所具有的水分吸取敏感性为0.01-4.00g[H2O]/g[化合物]、优选0.01-3.0g[H2O]/g[化合物],更优选0.25-2.5g[H2O]/g[化合物],甚至更优选0.50-2.5g[H2O]/g[化合物],并且最优选1.0-2.0g[H2O]/g[化合物]。
根据本发明的吸湿性化合物的“无水形式”是指基本上没有或具有非常少的结合水分子的吸湿性化合物。
根据本发明的吸湿性化合物的“部分水合形式”是指已经暴露于水和/或水分但是仍然能够吸收和/或吸附其周围环境的水分子的非无水的吸湿性化合物,即吸湿性化合物。
使用Micromeritics Autopore V 9620汞孔率计,使用汞侵入孔隙率测定法(mercury intrusion porosimetry)测量结果测量比孔容,所述汞孔率计具有最大施加汞压为414MPa(60 000psi),等效于0.004μm(~nm)的拉普拉斯喉径。在每个压力步骤使用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在5cm3室的粉末透度计中用于分析。使用软件Pore-Comp(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.和Ridgway,C.J.,“Void Space Structure ofCompressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-CoatingFormulations”,Industrial and Engineering Chemistry Research,35(5),1996年,第1753-1764页),针对汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩来校正数据。
出于本发明的目的,“酸”被定义为布朗斯台德-洛瑞酸(-Lowryacid),也即H3O+离子提供者。“酸式盐”被定义为H3O+离子提供者如含氢盐,其被电正性元素部分中和。“盐”被定义为由阴离子和阳离子形成的电中性离子化合物。“部分结晶盐”被定义为在XRD分析中呈现基本上离散的衍射图案的盐。
根据本发明,pKa是表示与在给定酸中的给定可电离氢相关的酸解离常数的符号,且表明此氢在给定温度下在水中的平衡下由这种酸解离的天然程度。这种pKa值可见于参考教科书中,例如:Harris,D.C.“Quantitative Chemical Analysis:第3版”,1991年,W.H.Freeman&Co.(USA),ISBN 0-7167-2170-8。
在本发明含义中的“研磨碳酸钙”(GCC)为自天然来源(例如石灰石、大理石、白云石或白垩)获得的碳酸钙,并且其通过湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)进行加工。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的材料,其通过在水性、半干或潮湿环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀来获得,或者通过使钙和碳酸根离子源在水中沉淀来获得。PCC可具有球霰石、方解石或文石晶体形式。
出于本发明的目的,“经表面反应碳酸钙”是指下述这样的材料:该材料包含碳酸钙以及优选从该碳酸钙的至少一部分的表面延伸的水不溶性的至少部分结晶的非碳酸的钙盐。形成所述至少部分结晶的非碳酸的钙盐的钙离子大部分来源于起始碳酸钙材料,其也用于形成经表面反应碳酸钙芯。这样的盐可包含OH-阴离子和/或结晶水。
在本发明的含义中,“水不溶性”材料被定义为下述这样的材料:当所述材料与去离子水混合并且在20℃下在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤出物时,在95-100℃下蒸发100克所述液体滤出物之后,该材料提供小于或等于0.1克的回收的固体材料。“水溶性”材料被定义为下述这样的材料:在95-100℃下蒸发100克所述液体滤出物之后,该材料导致回收大于0.1克的回收的固体材料。
在本文件的通篇中,碳酸钙及其它材料的“粒子尺寸(particle size)”通过其粒子尺寸分布描述。值dx表示下述这样的直径:相对于该直径,x%重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着d20值是其中所有粒子的20%重量所小于的粒子尺寸,并且d75值是其中所有粒子的75%重量所小于的粒子尺寸。d50值因而是重量中值粒子尺寸,也即所有颗粒的50%重量大于或小于这个粒子尺寸。出于本发明的目的,除非另外指出,否则将粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。为测定重量中值粒子尺寸d50值,可使用Sedigraph。出于本发明的目的,经表面反应碳酸钙的“粒子尺寸”被描述为体积确定粒子尺寸分布。为测定经表面反应碳酸钙的体积确定粒子尺寸分布如体积中值颗粒直径(d50)或体积确定顶切(top cut)粒子尺寸(d98),可使用Malvern Mastersizer2000。如果所有粒子的密度相同,则重量确定粒子尺寸分布可对应于体积确定粒子尺寸。
在本发明的含义中,碳酸钙的“比表面积(SSA)”被定义为碳酸钙的表面积除以其质量。如本文中所使用,该比表面积使用BET等温线通过氮气吸附测量(ISO 9277:2010)且以m2/g具体指定。
出于本发明的目的,术语“粘度”或“布氏粘度”是指布氏粘度。为此目的,通过布氏(RVT型)粘度计在20℃±2℃下在100rpm下使用合适的转子测量布氏粘度,且具体指定为mPa·s。
在本发明的含义中,“悬浮液”或“浆料”包含不可溶的固体和水以及任选的其他添加剂,并且通常含有大量固体,并且因而与形成其的液体相比可更为粘稠且可具有更高的密度。
当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时,其并不排除其他要素。出于本发明的目的,术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案,则这也被理解为公开了一个组集,其优选仅由这些实施方案构成。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下,这包括了该名词的复数,除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着,除非上下文另外明确指出,否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得,虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
本发明的组合物包含第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,以及第二组分为吸湿性化合物。
在下文中,将更详细地阐述本发明组合物的细节和优选实施方案。应理解,这些技术细节和实施方案也适用于生产所述组合物的本发明方法、包含所述组合物的本发明复合材料、包含所述复合材料和/或所述组合物的本发明产品以及所述组合物和/或所述复合材料的本发明用途。
1、根据本发明的组合物
第一组分
一个要求是本发明的组合物包含第一组分,该第一组分是具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料。
现在进一步详细描述第一组分。术语“第一组分”和“无机矿物或类矿物材料”可互换使用。因此,涉及“第一组分”的所有实施方案也针对“无机矿物或类矿物材料”被公开,反之亦然。
应理解,根据本发明的无机矿物或类矿物材料以固体形式存在于本发明的组合物中。
根据一种实施方案,第一组分是无机矿物材料。该无机矿物材料可选自本领域已知的任何一种无机矿物材料,只要该无机矿物材料具有多孔结构即可。
根据一种另外可选的实施方案,第一组分是无机类矿物材料。在本发明的含义中,“无机类矿物材料”为不是天然存在的无机材料。例如,无机类矿物材料可以是合成无机盐,例如沉淀碳酸钙。
具有某些物理性能的无机矿物或类矿物材料对于本发明是优选的。
根据一种实施方案,该无机矿物或类矿物材料具有的中值粒子尺寸d50为1.0μm至100μm,更优选为2.0μm至80μm并且最优选为3.0μm至40μm。
根据一种实施方案,该无机矿物或类矿物材料具有的比表面积为20-200m2/g,更优选为25-180m2/g并且最优选为30-100m2/g,通过BET氮法测量。
根据本发明的一种优选实施方案,该无机矿物或类矿物材料具有的中值粒子尺寸d50为1.0μm至100μm,更优选为2.0μm至80μm并且最优选为3.0μm至40μm,并且比表面积为20-200m2/g,更优选为25-180m2/g并且最优选为30-100m2/g,通过BET氮法测量。
根据一种实施方案,该无机矿物或类矿物材料具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.1-2.3cm3/g、更优选0.4-1.8cm3/g且最优选0.6-1.6cm3/g的粒子内侵入式比孔容。
本发明优选某些无机矿物或类矿物材料。
根据一种优选的实施方案,该无机矿物或类矿物材料是含碳酸钙、含碳酸镁、含磷酸钙和/或含磷酸镁的材料,并且更优选含碳酸钙和/或含碳酸镁的材料。
第一组分可基本上不包含含二氧化硅和/或含硅酸盐的材料。因此,根据一种优选的实施方案,第一组分不包含含二氧化硅和/或含硅酸盐的材料。
根据一种实施方案,该无机矿物或类矿物材料是含磷酸钙的材料。例如,该含磷酸钙的材料可以包含磷酸八钙,羟磷灰石,氯磷灰石,氟磷灰石,碳酸磷灰石及其混合物,并且优选是含羟磷灰石的材料。
此外,该含磷酸钙的材料可以是天然或合成的含磷酸钙的材料。例如,合成的含磷酸钙的材料可以是沉淀的含磷酸钙的材料。制备沉淀的含磷酸钙的材料的一个选择是使天然或合成碳酸钙与磷酸反应。
根据一种优选的实施方案,该无机矿物或类矿物材料是沉淀的含磷酸钙的材料,并且更优选地是经表面反应碳酸钙,其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物,其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理就地形成和/或由外部来源供应,并且其中该H3O+离子供体是磷酸。
根据另一种实施方案,该无机矿物或类矿物材料是含磷酸镁的材料。
根据另一种实施方案,该无机矿物或类矿物材料是含碳酸钙的材料。例如,该含碳酸钙的材料可以是天然研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、经表面反应碳酸钙或其混合物。
根据另一种实施方案,该无机矿物或类矿物材料是含碳酸镁的材料。例如,该含碳酸镁的材料可以是水菱镁矿、乌普萨石(upsalite)或水滑石。
应理解,该无机矿物或类矿物材料也可以是下述这样的材料:该材料包含含碳酸钙和含碳酸镁的材料。另外可选地,该无机矿物或类矿物材料可以是下述这样的材料:该材料包含含碳酸钙和含磷酸钙的材料。
根据另一种优选的实施方案,该无机矿物或类矿物材料是含碳酸钙和/或含磷酸钙的材料。
对于本发明来说更优选选自含碳酸钙和/或含碳酸镁的材料中的某些材料。
根据一种优选的实施方案,该无机矿物或类矿物材料是经表面反应碳酸钙或水菱镁矿,并且优选是经表面反应碳酸钙。
因此,根据本发明的一种实施方案,该无机矿物或类矿物材料是水菱镁矿。水菱镁矿由化学式Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O定义,并且是本领域技术人员众所周知的。水菱镁矿可以以任何可用形式使用。
根据一种实施方案,水菱镁矿是天然存在的水菱镁矿或合成水菱镁矿。根据一种优选的实施方案,水菱镁矿是合成的,并且更优选是沉淀的水菱镁矿。
根据一种实施方案,该无机矿物或类矿物材料是水菱镁矿,并且具有的中值粒子尺寸d50为1.0μm至100μm,更优选为2.0μm至80μm并且最优选为3.0μm至40μm。
根据一种实施方案,该无机矿物或类矿物材料是水菱镁矿,并且具有的中值粒子尺寸d50为1.0μm至100μm,更优选为2.0μm至80μm并且最优选为3.0μm至40μm,并且比表面积为20-200m2/g,更优选为25-180m2/g并且最优选为30-100m2/g,通过BET氮法测量。
根据一种实施方案,该无机矿物或类矿物材料是水菱镁矿,并且具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.1-2.3cm3/g、更优选0.4-1.8cm3/g且最优选0.6-1.6cm3/g的粒子内侵入式比孔容。例如,该无机矿物或类矿物材料是水菱镁矿,并且具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.5-1.0cm3/g的粒子内侵入式比孔容。
如上所述,根据本发明的特别优选的无机矿物或类矿物材料是经表面反应碳酸钙。
根据本发明的一种优选实施方案,该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物,其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理就地形成和/或由外部来源供应,优选地,该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、酸式盐、乙酸、甲酸、及其混合物、及其酸式盐,并且更优选为磷酸。
在本发明的一种优选实施方案中,该经表面反应碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得:(a)提供天然或沉淀碳酸钙的悬浮液,(b)向步骤(a)的该悬浮液中添加至少一种在20℃下具有0或更低的pKa值、或在20℃下具有0至2.5的pKa值的酸,以及(c)在步骤(b)之前、期间或之后利用二氧化碳处理步骤(a)的该悬浮液。根据另一种实施方案,该经表面反应碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得:(A)提供天然或沉淀碳酸钙,(B)提供至少一种水溶性酸,(C)提供气态CO2,(D)使步骤(A)的所述天然或沉淀碳酸钙与步骤(B)的该至少一种酸并且与步骤(C)的CO2接触,其特征在于:(i)步骤(B)的该至少一种酸在20℃下具有大于2.5且小于或等于7的与其第一可用氢的电离相关的pKa,并且在此第一可用氢失去时形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子,并且(ii)在使该至少一种酸与天然或沉淀碳酸钙接触之后,另外提供至少一种水溶性盐,其在含氢盐的情况下在20℃下具有大于7的与该第一可用氢的电离相关的pKa,且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
“天然研磨碳酸钙”(GCC)优选选自含碳酸钙的矿物,所述矿物选自大理石、白垩、石灰石及其混合物。天然研磨碳酸钙可包含另外的天然存在的成分如碳酸镁、铝硅酸盐等。
通常,天然研磨碳酸钙的研磨可以是干式或湿式研磨步骤并且可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下,用任何传统研磨装置进行,也即在以下的一种或多种中进行:球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其他此类设备。在含碳酸钙的矿物材料包含湿式研磨的含碳酸钙的矿物材料的情况下,研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法来进行。由此获得的经湿式加工的研磨的天然碳酸钙可通过众所周知的方法,例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤(必要时)可在单一步骤(例如喷雾干燥)中进行,或者在至少两个步骤中进行。还常见地,这种矿物材料进行选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以去除杂质。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成材料,通常通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙反应之后沉淀或通过将钙离子和碳酸根离子(例如,CaCl2及Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的其他可能方式为石灰纯碱法,或者Solvay法,其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶型存在:方解石、文石和球霰石,且对于这些晶型中的每一晶型而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构,该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构,该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态,以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案,该沉淀碳酸钙是下述这样的沉淀碳酸钙:其优选包含文石、球霰石或方解石矿物晶型,或其混合物。
沉淀碳酸钙可在用二氧化碳和至少一种H3O+离子供体处理之前通过与用于研磨如上所述的天然碳酸钙的相同方式进行研磨。
根据本发明的一种实施方案,天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙为粒子的形式,所述粒子具有0.05-10.0μm、优选0.2-5.0μm并且最优选0.4-3.0μm的重量中值粒子尺寸d50。根据本发明的另一种实施方案,天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙为粒子的形式,所述粒子具有0.15-30μm、优选0.6-15μm、更优选1.2-10μm、最优选1.5-4μm并且尤其是1.6μm的顶切粒子尺寸d98。
该天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙可干燥使用或悬浮在水中。优选地,相应的浆料具有基于所述浆料的重量计在1%重量-90%重量、更优选3%重量-60%重量、甚至更优选5%重量-40%重量并且最优选10%重量-25%重量范围内的天然研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的含量。
用于制备经表面反应碳酸钙的该一种或多种H3O+离子供体可为在制备条件下产生H3O+离子的任何强酸、中强酸或弱酸或其混合物。根据本发明,该至少一种H3O+离子供体也可以是在制备条件下产生H3O+离子的酸式盐。
根据一种实施方案,该至少一种H3O+离子供体为在20℃下具有0或更小的pKa的强酸。
根据另一种实施方案,该至少一种H3O+离子供体为在20℃下pKa值为0-2.5的中强酸。如果在20℃下的pKa为0或更小,则该酸优选选自硫酸,盐酸或者其混合物。如果在20℃下的pKa为0-2.5,则H3O+离子供体优选选自H2SO3、H3PO4、草酸或其混合物。该至少一种H3O+离子供体也可以是酸式盐,例如HSO4 -或H2PO4 -(其为通过相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的),或者HPO4 2-(其为通过相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的)。该至少一种H3O+离子供体也可以是一种或多种酸和一种或多种酸式盐的混合物。
根据又另一种实施方案,该至少一种H3O+离子供体为弱酸,其具有在20℃下测量时为大于2.5且小于或等于7的pKa值(与第一可用氢的电离相关),并且具有能够形成水溶性钙盐的相应阴离子。之后,额外提供至少一种水溶性盐,其在含氢盐的情况下具有在20℃下测量时为大于7的pKa(与第一可用氢的电离相关)并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。根据更优选的实施方案,该弱酸具有在20℃下大于2.5至5的pKa值,并且更优选地,该弱酸选自醋酸、甲酸、丙酸及其混合物。所述水溶性盐的示例性阳离子选自钾、钠、锂及其混合物。在一种更优选的实施方案中,该阳离子为钠或钾。所述水溶性盐的示例性阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在一种更优选的实施方案中,所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。在一种最优选的实施方案中,所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。可逐滴或在一个步骤中进行水溶性盐的添加。在逐滴添加的情况下,该添加优选在10分钟的时间周期内发生。更优选地,在一个步骤中添加所述盐。
根据本发明的一种实施方案,该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸及其混合物。优选地,该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、H2PO4 -(其为通过相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的),HPO4 2-(其为通过相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的),及其混合物,更优选地,该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物,并且最优选地,该至少一种H3O+离子供体是磷酸。
该一种或多种H3O+离子供体可作为浓缩溶液或更稀释的溶液被添加至该悬浮液中。优选地,该H3O+离子供体与该天然或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4,更优选0.02至2,甚至更优选0.05至1并且最优选0.1至0.58。
作为另外可选方案,也可在悬浮该天然或沉淀碳酸钙之前将该H3O+离子供体添加至水中。
在下一个步骤中,利用二氧化碳处理天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。如果诸如硫酸或盐酸的强酸被用于天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的H3O+离子供体处理,则二氧化碳自动形成。另外可选地或者额外地,二氧化碳可从外部来源供应。
H3O+离子供体处理和利用二氧化碳的处理可同时进行,当使用强酸或中强酸时情况就是如此。也可首先进行H3O+离子供体处理,例如利用在20℃下具有0-2.5范围内的pKa的中强酸来进行,其中二氧化碳原位形成,并且因此,二氧化碳处理将自动地与H3O+离子供体处理同时进行,接着进行利用从外部来源供应的二氧化碳的额外处理。
优选地,悬浮液中气态二氧化碳的浓度就体积而言使得比率(悬浮液体积):(气态CO2的体积)为1:0.05至1:20,甚至更优选为1:0.05至1:5。
在一种优选实施方案中,H3O+离子供体处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次,更优选多次。根据一种实施方案,在至少约5分钟、典型地约5-约30分钟的时间周期内添加该至少一种H3O+离子供体。另外可选地,在约30分钟、优选约45分钟并且有时约1小时或更长的时间周期内添加该至少一种H3O+离子供体。
在H3O+离子供体处理及二氧化碳处理之后,在20℃下测量的水性悬浮液的pH值自然地达到大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的值,由此将表面反应的天然或沉淀碳酸钙制备为具有大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的pH的水性悬浮液。
应理解,H3O+离子供体处理以及利用二氧化碳的处理可以在宽温度范围内进行。优选地,H3O+离子供体处理以及利用二氧化碳的处理可在室温或升高的温度下进行。例如,如果H3O+离子供体处理以及利用二氧化碳的处理在升高的温度下进行,则该处理优选在30-90℃、更优选40-80℃并且最优选50-80℃如60-80℃的范围内。
关于经表面反应的天然碳酸钙的制备的进一步细节公开在以下文献中:WO 00/39222A1,WO 2004/083316A1,WO 2005/121257A2,WO 2009/074492A1,EP 2264108A1,EP2264109A1和US2004/0020410A1,这些参考文献的内容在此被包括在本申请中。
类似地,获得经表面反应的沉淀碳酸钙。正如可从WO2009/074492 A1详细获取的,经表面反应的沉淀碳酸钙通过如下方式获得:使沉淀碳酸钙与H3O+离子并且与溶解于水性介质中且能够形成水不溶性钙盐的阴离子在水性介质中接触,以形成经表面反应的沉淀碳酸钙的浆料,其中所述经表面反应的沉淀碳酸钙包含在沉淀碳酸钙的至少一部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性的、至少部分结晶的钙盐。
所述溶解的钙离子对应于相对于沉淀碳酸钙被H3O+离子溶解而自然生成的溶解钙离子来说过量的溶解的钙离子,其中所述H3O+离子仅以该阴离子的抗衡离子的形式提供,也即经由添加酸或非钙酸式盐的形式的阴离子,并且不存在任何另外的钙离子或钙离子生成来源。
所述过量的溶解的钙离子优选通过添加可溶中性或酸式钙盐而提供,或通过添加原位产生可溶中性或酸式钙盐的酸或中性或酸式非钙盐而提供。
所述H3O+离子可通过添加酸或所述阴离子的酸式盐而提供,或通过添加同时用于提供所有或部分的所述过量的溶解的钙离子的酸或酸式盐而提供。
在制备经表面反应的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的一种进一步优选的实施方案中,使天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙在至少一种选自以下的化合物的存在下与该酸和/或二氧化碳反应:硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土铝酸盐如铝酸钠或铝酸钾、氧化镁或其混合物。优选地,该至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。这些组分可在添加该酸和/或二氧化碳之前被添加至包含天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。
另外可选地,硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐和/或氧化镁组分可在天然或沉淀碳酸钙与酸和二氧化碳已经开始反应时添加至天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐组分存在下制备经表面反应的天然或沉淀碳酸钙的其他细节被公开于WO 2004/083316 A1中,该参考文献的内容在此被包含在本申请中。
可使经表面反应碳酸钙保持悬浮液状态,任选地通过分散剂使其进一步稳定化。可使用本领域技术人员已知的传统分散剂。优选的分散剂包括聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。
另外可选地,可干燥上述水性悬浮液,由此获得呈粒料或粉末形式的固体(也即干燥的或含有不呈流体形式的很少的水)经表面反应的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。
该经表面反应碳酸钙可具有不同的粒子形状,例如玫瑰、高尔夫球和/或大脑的形状。
根据一种实施方案,该经表面反应碳酸钙具有使用氮气和BET方法测量的20m2/g至200m2/g、优选25m2/g至180m2/g并且最优选30m2/g至100m2/g的比表面积。在本发明含义中的BET比表面积被定义为粒子的表面积除以粒子的质量。如本文中所使用,该比表面积使用BET等温线通过吸附测量(ISO 9277:2010)且以m2/g具体指定。
根据一种实施方案,该经表面反应碳酸钙具有1.0-100μm、更优选2.0-80μm且最优选3.0至40μm的中值粒子尺寸d50。
此外可优选地,该经表面反应碳酸钙粒子具有2-150μm、优选4-100μm、更优选6-80μm、又更优选8-60μm且最优选8-30μm的体积顶切粒子尺寸d98。
值dx表示下述这样的直径:相对于该直径,x%的粒子具有小于dx的直径。这意味着d98值是指下述这样的粒子尺寸:其中所有粒子的98%小于该粒子尺寸。d98值也被称作“顶切(top cut)”。dx值可以用体积或重量百分数给出。d50(重量)值因而是重量中值粒子尺寸,也即所有颗粒的50%重量小于该粒子尺寸,并且d50(体积)值是体积中值粒子尺寸,也即所有颗粒的50%体积小于该粒子尺寸。
使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统评价体积中值颗粒直径d50。使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统测量的d50或d98值指示出的直径值为:分别50%或98%体积的粒子具有小于这个值的直径。通过测量获得的原始数据使用米氏理论、以粒子折射率1.57以及吸收系数0.005进行分析。
重量中值颗粒直径通过沉降法测量,所述沉降法是在重力场中的沉降行为的分析。使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100或5120进行测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。在0.1%重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。
使用Micromeritics Autopore V 9620汞孔率计,使用汞侵入孔隙率测定法(mercury intrusion porosimetry)测量结果测量比孔容,所述汞孔率计具有最大施加汞压为414MPa(60 000psi),等效于0.004μm(~nm)的拉普拉斯喉径。在每个压力步骤使用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在5cm3室的粉末透度计中用于分析。使用软件Pore-Comp(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.和Ridgway,C.J.,“Void Space Structure ofCompressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-CoatingFormulations”,Industrial and Engineering Chemistry Research,35(5),1996年,第1753-1764页),针对汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩来校正数据。
在累积侵入数据中见到的总孔体积可被分成两个区域,其中从214μm降至约1-4μm的侵入数据显示具有强烈贡献的任何附聚结构之间的样品的粗填充。在这些直径之下的是粒子自身的精细粒子间填充。如果它们也具有粒子内孔,则此区域显现双峰,并且通过获取由汞侵入比峰转折点更细(即比双峰拐点更细)的孔的比孔容,因而定义比粒子内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔体积,但强烈地取决于原始样品压实/在分布的粗孔末端处的粉末的沉降。
通过获取累积侵入曲线的第一导数,揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布,其必然包括孔屏蔽。微分曲线清楚地显示了粗附聚孔结构区域、粒子间孔区域和粒子内孔区域(如果存在的话)。已知粒子内孔直径范围,则可以从总孔体积中减去剩余粒子间和附聚体间孔体积,以给出在每单位质量孔体积(比孔容)方面的单独的内部孔的希望的孔体积。当然,相同的减法原理也适用于分离任何感兴趣的其他孔尺寸区域。
优选地,该经表面反应碳酸钙具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.1-2.3cm3/g、更优选0.2-2.0cm3/g、尤其优选0.4-1.8cm3/g且最优选0.6-1.6cm3/g的粒子内侵入式比孔容。例如,该经表面反应碳酸钙具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.5-1.0cm3/g的粒子内侵入式比孔容。
通过汞孔隙率测定法测量结果确定的该经表面反应碳酸钙的粒子内孔尺寸优选0.004-1.6μm、更优选0.005-1.3μm、尤其优选0.006-1.15μm且最优选0.007-1.0μm,例如0.004-0.16μm。
根据一种示例性的实施方案,该经表面反应碳酸钙具有3.0-40μm、优选4-6μm的体积中值粒子尺寸d50;使用氮气和BET方法测量的30-100m2/g、优选60-100m2/g的比表面积;以及由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.2-2.0cm3/g、优选0.6-1.6cm3/g的粒子内侵入式比孔容。
由于该经表面反应碳酸钙的孔内和孔间结构,与具有类似比表面积的普通材料相比,它可以是随时间输送先前吸附和/或吸附的材料的优良试剂。因此,通常,适合于该经表面反应碳酸钙的粒子内和/或粒子间孔的任何试剂都适合通过根据本发明的经表面反应碳酸钙进行运输。例如可以使用活性剂,所述活性剂例如是选自以下的那些:药物活性剂,生物活性剂,消毒剂,防腐剂,调味剂,表面活性剂,油,香料,精油及其混合物。根据一种实施方案,该至少一种活性剂与该经表面反应碳酸钙缔合。
根据本发明的一种实施方案,该经表面反应碳酸钙包含至少一种酸的阴离子的水不溶性的、至少部分结晶的钙盐,其形成于该天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的表面上。根据一种实施方案,该至少一种酸的阴离子的水不溶性的、至少部分结晶的盐至少部分地、优选完全地覆盖该天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的表面。取决于所使用的至少一种酸,该阴离子可以是硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、柠檬酸根、草酸根、乙酸根、甲酸根和/或氯离子。
通过天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体形成的反应产物均不是根据本发明的吸湿性化合物。例如,应理解,可能存在于该经表面反应碳酸钙中的该至少一种酸的阴离子的水不溶性的至少部分结晶的钙盐不是根据本发明的吸湿性化合物。因此,根据一种实施方案,该经表面反应碳酸钙不包含吸湿性化合物,并且优选不包含氯化钙。根据一种实施方案,该至少一种酸的阴离子的水不溶性的至少部分结晶的钙盐不是吸湿性化合物,并且优选不是氯化钙。
例如,磷酸、H2PO4 -或HPO4 2-作为H3O+离子供体的使用可导致羟磷灰石的形成。因此,在一种优选的实施方案中,该至少一种水不溶性钙盐是羟磷灰石。
根据一种实施方案,该至少一种水不溶性钙盐是羟磷灰石,其中该经表面反应碳酸钙提供的羟磷灰石对方解石、文石和/或球霰石(优选对方解石)的比例以重量计为在1:99至99:1的范围内。优选地,该经表面反应碳酸钙提供的羟磷灰石对方解石、文石和/或球霰石(优选对方解石)的比例以重量计为在1:9至9:1、优选1:7至8:1、更优选1:5至7:1且最优选1:4至7:1的范围内。
以类似的方式,其他H3O+离子供体的使用可导致在该经表面反应碳酸钙的表面的至少一部分上形成非碳酸钙的相应水不溶性钙盐。在一种实施方案中,该至少一种水不溶性钙盐因而选自磷酸八钙、羟磷灰石、氯磷灰石、氟磷灰石、碳酸磷灰石及其混合物,其中该经表面反应碳酸钙显示出该至少一种水不溶性钙盐对方解石、文石和/或球霰石(优选对方解石)的比例以重量计在1:99至99:1、优选1:9至9:1、更优选1:7至8:1、又更优选1:5至7:1且最优选1:4至7:1的范围内。
根据一种实施方案,该经表面反应碳酸钙包括:
(i)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET方法测量的比表面积为20-200m2/g,和
(ii)由汞孔隙率测定法测量结果计算的粒子内侵入式比孔容为0.1-2.3cm3/g。
在本发明的一种实施方案中,如本文所述的经表面反应碳酸钙以粒料的形式提供。在本发明含义中的“粒料”是该经表面反应碳酸钙的附聚物,并且具有20-300μm的粒子尺寸。也就是说,具有20-300μm的粒子尺寸的粒料包含具有体积中值粒子尺寸d50为0.1-90μm的该经表面反应碳酸钙的初级粒子。
第二组分
一个要求是本发明的组合物包含第二组分,该第二组分为吸湿性化合物。
现在进一步详细描述第二组分。术语“第二组分”和“吸湿性化合物”可互换使用。因此,涉及“第二组分”的所有实施方案也针对“吸湿性化合物”被公开,反之亦然。
该吸湿性化合物可以以不同的形式(即具有不同的水含量)而存在于本发明的组合物中,这取决于已被吸湿性化合物吸收和/或吸附的水分子的量。例如,该吸湿性化合物可以以无水形式、部分或完全水合形式、溶解形式或这些形式的混合物的形式存在。
此外,该吸湿性化合物可以以固体或液体形式存在。如果该吸湿性化合物以固体形式存在,则该化合物可以以无水形式、部分或完全水合形式或以这些形式的混合物的形式存在。因此,在本发明中使用的术语“固体”吸湿性化合物并不指示该吸湿性化合物的水含量,而是表示其聚集状态。类似地,液体吸湿性化合物可以以无水形式存在,例如,如果该吸湿性化合物本身为液体(例如甘油的情况)的话。该液体吸湿性化合物也可以以部分或完全水合的形式或以溶解形式存在。因此,本发明中使用的术语“液体”吸湿性化合物并不指示该吸湿性化合物的水含量,而是表示其聚集状态。
根据一种实施方案,该吸湿性化合物以无水形式、以至少部分水合形式、以溶解形式或以这些形式的混合物的形式存在。
吸湿性化合物吸取的水和/或水分是本领域技术人员众所周知的。本领域技术人员还将知道,该吸湿性化合物可以通过不同的机制捕获和/或存储水分子。例如,该吸湿性化合物可以在其晶格中掺入水分子。额外地或另外可选地,水和/或水分可被该吸湿性化合物吸附和/或吸收。
根据本发明的一种实施方案,该吸湿性化合物以无水形式存在。鉴于该吸湿性化合物的“无水形式”的上述定义,本领域技术人员将理解无水吸湿性化合物的特性。特别地,本领域技术人员理解“无水形式”并不意味着不存在单个水分子。
根据本发明的一种优选实施方案,该吸湿性化合物以至少部分水合形式存在。
例如,该吸湿性化合物以部分水合形式存在。如果吸湿性化合物已经与水和/或水分接触,则它是部分水合的。鉴于以上定义,应理解,在本发明的含义中,“部分水合”是指未被水分饱和并且仍可以从其周围环境捕获另外的水和/或水分的吸湿性化合物。
根据另一种优选的实施方案,该吸湿性化合物以完全水合形式存在。因此,该吸湿性化合物可以被水和/或水分饱和,即该化合物可以处于其中不再从周围环境捕获水和/或水分的状态。
在另一种优选的实施方案中,该吸湿性化合物以溶解形式存在,更优选以水溶液形式存在。在这种情况下,该吸湿性化合物可能溶解在从周围环境中捕获的水和/或水分中。例如,如果该吸湿性化合物也是易潮解化合物,则可能是这种情况。额外地或另外可选地,该吸湿性化合物也可以溶解在有意添加的溶剂如水中。
此外有可能的是,该吸湿性化合物以上述形式中的多于一种的形式存在。例如,该吸湿性化合物可以以部分水合和完全水合形式存在,或者该吸湿性化合物可以以部分水合、完全水合形式和水溶液形式存在。
该吸湿性化合物可以通过其水分吸取敏感性来定义。根据本发明的一种实施方案,以其无水形式或部分水合形式的该吸湿性化合物在平衡容量和相对湿度为50%且温度为+23℃(±2℃)下具有的水分吸取敏感性为0.01-4.00g[H2O]/g[化合物]、优选0.01-3.0g[H2O]/g[化合物],更优选0.25-2.5g[H2O]/g[化合物],甚至更优选0.50-2.5g[H2O]/g[化合物],并且最优选1.0-2.0g[H2O]/g[化合物]。确定该水分吸取敏感性的方法是本领域众所周知的
根据本发明的第二组分可以是现有技术中已知的任何吸湿性化合物。
根据一种优选的实施方案,该吸湿性化合物选自盐、聚亚烷基二醇、多元醇、含硅化合物、脲、α-羟基酸或聚合物。
根据一种实施方案,该吸湿性化合物是聚亚烷基二醇。吸湿性聚亚烷基二醇是本领域已知的。
根据一种实施方案,该吸湿性化合物是多元醇。在本发明的含义中,“多元醇”是包含两个或更多个羟基的化合物。例如,合适的多元醇是丙二醇,乙二醇,丁二醇或糖醇,优选甘油,山梨糖醇,木糖醇或麦芽糖醇。
根据一种实施方案,该吸湿性化合物是含硅化合物。优选的吸湿性含硅化合物是沸石。
尽管某些含硅化合物可优选作为根据本发明的第二组分,但是该第二组分可基本上不包含含二氧化硅和/或含硅酸盐的材料。因此,根据另一种优选的实施方案,第二组分不包含含二氧化硅和/或含硅酸盐的材料。
在一种实施方案中,第一和第二组分不包含含二氧化硅和/或含硅酸盐的材料。
根据一种实施方案,该吸湿性化合物是脲。
根据一种实施方案,该吸湿性化合物是α-羟基酸,例如乳酸。
根据一种实施方案,该吸湿性化合物是吸湿性聚合物,例如尼龙、纤维素、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯。
优选地,该吸湿性化合物是吸湿性盐。吸湿性盐是本领域技术人员众所周知的。根据一种实施方案,该吸湿性盐选自氯酸盐、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、羧酸盐、氢氧化物、磷酸盐及其混合物和水合物,并且更优选选自硫酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、氢氧化物、磷酸盐及其混合物和水合物,甚至更优选选自氯化镁、氯化钙、氯化铁、氯化锌、氯化铝、溴化镁、溴化钙、溴化铁、溴化锌、溴化铝、碘化镁、碘化钙、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铝、乙酸镁、乙酸钙、乙酸铁、乙酸锌、乙酸铝及其混合物和水合物。例如,该吸湿性化合物可以选自氯化镁、氯化钙、氯化铝、氯化锌及其混合物和水合物。
根据一种优选的实施方案,该吸湿性盐是吸湿氯化物盐,优选吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物。吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物是本领域技术人员众所周知的。前述盐特别适用于本发明,这归因于其良好的水分捕获、水分存储和/或水分释放的性能,兼有其通常无毒、易于获得和低反应性。
吸湿性氯化物盐(优选吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物)可以以任何已知的形式存在。因此,根据一种实施方案,该吸湿性氯化物盐以无水形式、即以无水氯化物盐的形式存在。在一种实施方案中,该氯化物盐以至少部分水合形式存在,即以其水合物之一的形式存在。在一种实施方案中,氯化物盐(优选吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物)以溶解形式存在。
根据本发明的最优选的吸湿性化合物是氯化钙。氯化钙可以以任何已知的形式存在。因此,根据一种实施方案,氯化钙以无水形式存在,即以化学式为CaCl2的无水氯化钙的形式存在。在一种实施方案中,氯化钙以至少部分水合的形式存在,即以其水合物之一的形式存在,所述水合物例如是一水合氯化钙、二水合氯化钙、四水合氯化钙或六水合氯化钙,优选化学式为CaCl2·2H2O的二水合氯化钙。在一种实施方案中,氯化钙以溶解形式存在。优选地,氯化钙以至少部分水合形式存在。
其他组分
除了第一和第二组分之外,本发明的组合物还可包含其他组分。本领域技术人员将根据应用领域选择合适的额外组分。
根据一种实施方案,该组合物还包含一种或多种涂布和/或封装剂。涂布剂和封装剂是本领域已知的。原则上,任何可涂布和/或封装本发明组合物的第一和/或第二组分、优选第一组分的试剂都适合作为涂布和/或封装剂。此类试剂例如用于改变待涂布和/或待封装的组分的化学或物理性能,以例如改善与不同材料的相互作用或粘结。该涂布和/或封装剂还可以调节某些材料如水或水分的吸取或释放。
根据一种实施方案,涂布剂和/或封装剂是连接剂(linking agent),其促进本发明的组合物对有机材料如纤维素或纤维素纤维的粘结。
根据一种实施方案,该涂布剂和/或封装剂是偶联剂。偶联剂是本领域技术人员已知的,并且包括例如基于马来酸酐的、基于钛酸酯的或基于硅烷的偶联剂。
根据一种实施方案,该涂布剂和/或封装剂是蜡。合适的蜡可以是石蜡或合成蜡。
组合物、复合材料和产品
根据本发明的组合物包含第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料以及第二组分为吸湿性化合物。
鉴于前述内容,本领域技术人员将理解,该组合物必须包含两种组分。根据本发明的组合物不指单一材料,例如具有多孔结构的吸湿性无机矿物材料。
还应理解,本发明的组合物不限于一种无机矿物或类矿物材料。因此,本发明的组合物可以包含两种或更多种无机矿物或类矿物材料。例如,该组合物包含三种无机矿物或类矿物材料。优选地,本发明的组合物包含一种有机矿物或类矿物材料。
本发明的组合物也不限于一种吸湿性化合物。因此,本发明的组合物可以包含两种或更多种吸湿性化合物。例如,该组合物包含三种吸湿性化合物。优选地,本发明的组合物包含一种吸湿性化合物。
应理解,根据本发明的组合物优选不包含含二氧化硅和/或含硅酸盐的材料,更优选不含作为固体形式的含二氧化硅和/或含硅酸盐的材料。另外可选地,该组合物优选不包含含铝酸盐的材料,更优选不包含作为固体形式的含铝酸盐的材料。在一种实施方案中,该组合物不包含含硅酸盐和含铝酸盐的材料,更优选不包含作为固体形式的含硅酸盐和含铝酸盐的材料。
因此,在一种优选的实施方案中,根据本发明的组合物包含第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料以及第二组分为吸湿性化合物并且不包含含二氧化硅和/或含硅酸盐的材料。在一种实施方案中,根据本发明的组合物包含第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料以及第二组分为吸湿性化合物并且不包含含铝酸盐的材料。
例如,根据本发明的组合物包含第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料以及第二组分为吸湿性化合物并且不包含含二氧化硅和/或含硅酸盐的材料以及含铝酸盐的材料。在一种实施方案中,根据本发明的组合物包含第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料以及第二组分为吸湿性化合物并且不包含含硅酸盐和含铝酸盐的材料。
优选地,根据本发明的组合物不包含固体形式的含二氧化硅和/或含硅酸盐的材料,并且任选地不包含含铝酸盐的材料。在一种实施方案中,根据本发明的组合物不包含固体形式的含硅酸盐和含铝酸盐的材料。
根据本发明的组合物优选不包含含二氧化硅和/或含硅酸盐的材料,所述含二氧化硅和/或含硅酸盐的材料选自合成二氧化硅,硅酸钙,单价盐的硅酸盐如硅酸钾、硅酸锂、硅酸钠及其混合物。
根据本发明的组合物优选不包含含铝酸盐的材料,所述含铝酸盐的材料选自氢氧化铝、铝酸钠、铝酸钾及其混合物。
在一种实施方案中,根据本发明的组合物优选不包含选自硅酸铝的含硅酸盐和含铝酸盐的材料。
根据本发明的组合物可以以液体或固体形式存在。根据一种实施方案,该组合物以液体形式存在,优选以悬浮液或浆料的形式存在,优选以水性悬浮液或水性浆料的形式存在。
如果该组合物以水性浆料或悬浮液的形式提供,则该水性浆料或悬浮液优选以1.0-80.0%重量的量包含该组合物,基于该水性浆料或悬浮液的总重量计。更优选地,该水性浆料或悬浮液以30.0-78.0%重量、更优选50.0-78.0%重量并且最优选70.0-78.0%重量的量包含该组合物,基于该水性浆料或悬浮液的总重量计。
在本发明的含义中,水性“浆料”或“悬浮液”包含不溶性固体和水以及任选的其他添加剂如分散剂、杀生物剂和/或增稠剂,并且通常可以包含大量固体,因此与形成其的液体相比可以更为粘稠并且通常具有更高的密度。
根据一种优选的实施方案,该组合物以固体形式存在。
例如,该组合物可以是第一和第二组分的固体共混物。在本发明的含义中,“固体共混物”是指包含固体形式的第一组分和固体形式的第二组分的组合物,所述固体形式例如是至少部分水合形式或无水形式。在一种实施方案中,该组合物是固体共混物,其中第一组分和第二组分以至少部分水合的形式存在。例如,第二组分可以以完全水合形式存在于固体共混物中。
在另一种实施方案中,该组合物是固体共混物,其中第一组分以固体形式存在,而第二组分以无水形式或部分水合形式存在。
根据一种优选的实施方案,根据本发明的组合物是第一组分和第二组分的固体共混物,其中第二组分是吸湿性盐,优选吸湿性氯化物盐,更优选吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物并且最优选氯化钙。更优选地,根据本发明的组合物是第一组分和第二组分的固体共混物,其中第一组分是含碳酸钙、含碳酸镁、含磷酸钙和/或含磷酸镁的材料,优选含碳酸钙和/或含碳酸镁的材料,更优选地是经表面反应碳酸钙或水菱镁矿,更优选地是经表面反应碳酸钙,并且其中第二组分是吸湿性盐,优选吸湿性氯化物盐,更优选吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物并且最优选氯化钙。
根据另一种优选的实施方案,根据本发明的组合物是第一组分和第二组分的固体混合物,其中第二组分是吸湿性盐,优选吸湿性氯化物盐,更优选吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物并且最优选氯化钙,并且其中第二组分以至少部分水合形式存在。更优选地,根据本发明的组合物是第一组分和第二组分的固体共混物,其中第一组分是含碳酸钙、含碳酸镁、含磷酸钙和/或含磷酸镁的材料,优选含碳酸钙和/或含碳酸镁的材料,更优选地是经表面反应碳酸钙或水菱镁矿,再更优选地是经表面反应碳酸钙,并且其中第二组分是吸湿性盐,优选吸湿性氯化物盐,更优选吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物并且最优选氯化钙,并且其中第二组分以至少部分水合形式存在。
根据另一种优选实施方案,该组合物的第一组分被第二组分浸渍。在本发明的含义中,“被……浸渍”是指第二组分至少部分地被吸附到第一组分的表面和/或被吸收到第一组分的孔中。换句话说,第一组分可以至少部分地涂布有第二组分。
根据一种实施方案,第一组分被第二组分浸渍,其中经浸渍的第一组分是通过如下方式获得的:将第一组分与第二组分以液体形式、优选以水溶液形式混合并且任选地干燥所获得的组合物。
取决于生产过程,经浸渍的第一组分可包含第二组分的上述形式中的任意一种或其组合。因此,根据一种实施方案,第一组分被第二组分浸渍,其中第二组分以无水形式、至少部分水合形式和/或溶解形式存在。
例如,第一组分可以用第二组分的水溶液浸渍,之后进行随后的干燥步骤以产生用无水形式的第二组分浸渍的第一组分。因此,根据一种实施方案,第一组分用第二组分浸渍,其中第二组分以无水形式存在。
第一组分也可以例如用第二组分的水溶液浸渍,之后进行随后的干燥步骤以产生用至少部分水合形式的第二组分浸渍的第一组分。因此,根据另一实施方案,第一组分用第二组分浸渍。根据另一种实施方案,第一组分用第二组分浸渍,其中第二组分以至少部分水合的形式存在。根据又一种实施方案,第一组分用第二组分浸渍,其中第二组分以溶解形式存在。根据又一种实施方案,第一组分用第二组分浸渍,其中第二组分以至少部分水合形式和溶解形式存在。
根据一种优选的实施方案,第一组分用第二组分浸渍,其中第二组分是吸湿性盐,优选吸湿性氯化物盐,更优选吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物并且最优选氯化钙。
根据一种优选的实施方案,第一组分用第二组分浸渍,其中第二组分是吸湿性盐,优选吸湿性氯化物盐,更优选吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物并且最优选氯化钙,并且其中第二组分以至少部分水合和/或溶解形式存在。
更优选地,第一组分用第二组分浸渍,其中第一组分是含碳酸钙、含碳酸镁、含磷酸钙和/或含磷酸镁的材料,优选含碳酸钙和/或含碳酸镁的材料,更优选地是经表面反应碳酸钙或水菱镁矿,再更优选地是经表面反应碳酸钙,并且其中第二组分是吸湿性盐,优选吸湿性氯化物盐,更优选吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物并且最优选氯化钙。
根据另一种优选的实施方案,第一组分用第二组分浸渍,其中第一组分是含碳酸钙、含碳酸镁、含磷酸钙和/或含磷酸镁的材料,优选含碳酸钙和/或含碳酸镁的材料,更优选地是经表面反应碳酸钙或水菱镁矿,再更优选地是经表面反应碳酸钙,并且其中第二组分是吸湿性盐,优选吸湿性氯化物盐,更优选吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物并且最优选氯化钙,并且其中第二组分以至少部分水合形式和/或溶解形式存在。
例如,第一组分用第二组分浸渍,其中第一组分是经表面反应碳酸钙,并且其中第二组分是吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物并且最优选是氯化钙,并且其中第二组分以至少部分水合和/或溶解形式存在。另外可选地,第一组分用第二组分浸渍,其中第一组分是水菱镁矿,并且其中第二组分是吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物并且最优选是氯化钙,并且其中第二组分以至少部分水合形式和/或溶解形式存在。
根据一种实施方案,该组合物还包含涂布和/或封装剂。
例如,该涂布和/或封装剂可用于涂布和/或封装经浸渍的第一组分。因此,根据一种实施方案,第一组分用第二组分浸渍,其中经浸渍的第一组分进一步用涂布和/或封装剂涂布。根据一种优选的实施方案,第一组分用第二组分浸渍,其中第二组分以至少部分水合和/或溶解形式存在,并且其中经浸渍的第一组分进一步用涂布和/或封装剂涂布。
通过涂布和/或封装利用至少部分水合和/或溶解的吸湿性化合物浸渍的第一组分,可以进一步改善本发明组合物的水分存储和/或水分释放。例如,其可在本发明组合物将释放存储的水和/或水分的温度下进行甚至更好的调节。此外,该涂布和/或封装剂可改善本发明的组合物与另一种材料、优选有机材料如有机纤维的粘结。
上述组分可以以特定的量存在于本发明的组合物中。应理解,对于本文定义的吸湿性化合物的任何量来说,该量是基于该吸湿性化合物的干重(即无水吸湿性化合物的重量)来计算的。
根据一种实施方案,该吸湿性化合物的存在量为1.0-90%重量、优选5.0-75%重量,更优选7.5-60%重量并且最优选10-40%重量,由该吸湿性化合物的干重并且基于该无机矿物或类矿物材料和该吸湿性化合物的总干重来计算。
本发明人令人惊奇地发现,可以通过选择吸湿性化合物的量而以一种简单有效的方式控制本发明组合物的水分捕获、水分存储和/或水分释放能力。此外,本发明组合物的水分捕获、水分存储和/或水分释放能力也可以通过选择特定组的吸湿性化合物(如上面定义的吸湿性盐)来调节。本发明组合物的水分捕获、水分存储和/或水分释放能力也可以通过选择吸湿性化合物在组合物中存在的特定形式(如至少部分水合形式)来调节。
根据一种实施方案,该无机矿物或类矿物材料的存在量为10-99%重量,优选25-95%重量,更优选40-92.5%重量并且最优选60-90%重量,基于该无机矿物或类矿物材料和该吸湿性化合物的总干重计。
根据一种实施方案,该吸湿性化合物的存在量为1.0-90%重量、优选5.0-75%重量,更优选7.5-60%重量并且最优选10-40%重量,并且该无机矿物或类矿物材料的存在量为10-99%重量,优选25-95%重量,更优选40-92.5%重量并且最优选60-90%重量,由该吸湿性化合物的干重并且基于该无机矿物或类矿物材料和该吸湿性化合物的总干重来计算。
根据一种实施方案,该组合物包含用吸湿性化合物浸渍的无机矿物或类矿物材料,其中第一组分是含碳酸钙、含碳酸镁、含磷酸钙和/或含磷酸镁的材料,优选含碳酸钙和/或含碳酸镁的材料,更优选地是经表面反应碳酸钙或水菱镁矿,再更优选地是经表面反应碳酸钙,并且其中第二组分是吸湿性盐,优选吸湿性氯化物盐,更优选吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物并且最优选氯化钙,其中第二组分以至少部分水合形式和/或溶解形式存在,并且其中该吸湿性化合物的存在量为7.5-60%重量、优选10-40%重量,并且该无机矿物或类矿物材料的存在量为40-92.5%重量、优选60-90%重量,由该吸湿性化合物的干重并且基于该无机矿物或类矿物材料和该吸湿性化合物的总干重来计算。
根据一种实施方案,该组合物包含用吸湿性化合物浸渍的无机矿物或类矿物材料,其中第一组分是经表面反应碳酸钙,其中第二组分是吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物、优选氯化钙,其中第二组分以至少部分水合形式和/或溶解形式存在,并且其中该吸湿性化合物的存在量为7.5-60%重量、优选10-40%重量,并且该无机矿物或类矿物材料的存在量为40-92.5%重量、优选60-90%重量,由该吸湿性化合物的干重并且基于该无机矿物或类矿物材料和该吸湿性化合物的总干重来计算。
根据一种实施方案,该组合物包含涂布和/或封装剂,其量为0.1-10%重量,优选1.0-7.5%重量,更优选2.0-5.0%重量,基于该组合物的总干重计。
根据本发明的组合物可进一步通过其水分吸取敏感性来定义。确定组合物的水分吸取敏感性的方法是本领域众所周知的。根据一种实施方案,以其无水形式或部分水合形式的该组合物在平衡容量和相对湿度为50%且温度为+23℃(±2℃)下具有的水分吸取敏感性为0.01-4.00g[H2O]/g[组合物]、优选0.01-3.0g[H2O]/g[组合物],更优选0.05-2.5g[H2O]/g[组合物],甚至更优选0.10-1.5g[H2O]/g[组合物],并且最优选0.20-1.0g[H2O]/g[组合物]。
根据本发明的组合物可进一步由其总水分含量定义。确定组合物的总水分含量的方法也是本领域众所周知的。根据一种实施方案,该组合物具有的总水分含量为1.0-90%重量,优选2.5-75%重量,更优选5.0-60%重量并且最优选10-50%重量,基于该组合物的总重量计。
本发明组合物的“总水分含量”是指在加热到220℃时可从样品解吸的水分(即水)的百分比。如本文所定义的总水分含量可根据卡耳费瑟库仑滴定法,在烘箱中在220℃下解吸水分10分钟且使用干燥氮气在100ml/min下使其连续通入KF库仑计(Mettler ToledoCoulometric KF Titrator C30,与Mettler烘箱DO 0337组合)持续10min来测量。使用水的校准曲线被记录并且还考虑10min不具有样品的氮气流的空白实验。
根据一种实施方案,该组合物包含用吸湿性化合物浸渍的无机矿物或类矿物材料,其中第一组分是含碳酸钙、含碳酸镁、含磷酸钙和/或含磷酸镁的材料,优选含碳酸钙和/或含碳酸镁的材料,更优选地是经表面反应碳酸钙或水菱镁矿,再更优选地是经表面反应碳酸钙,并且其中第二组分是吸湿性盐,优选吸湿性氯化物盐,更优选吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物并且最优选氯化钙,其中第二组分以至少部分水合形式和/或溶解形式存在,并且其中该组合物具有的总水分含量为1.0-90%重量,优选2.5-75%重量,更优选5.0-60%重量并且最优选10-50%重量,基于该组合物的总重量计。
根据一种实施方案,根据一种实施方案,该组合物包含用吸湿性化合物浸渍的无机矿物或类矿物材料,其中第一组分是吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物并且最优选氯化钙,其中第二组分以至少部分水合形式和/或溶解形式存在,并且其中该组合物具有的总水分含量为10-50%重量,基于该组合物的总重量计。
本发明的另一方面在于提供包含本发明组合物的复合材料。
该复合材料不特别限于某些复合材料。但是,某些复合材料是优选的。根据本发明的一种实施方案,该复合材料进一步包含一种或多种选自聚合物、有机纤维、粘结剂或树脂的材料。
根据一种实施方案,该复合材料还包含一种或多种聚合物。例如,该复合材料可进一步包含一种或多种聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚氨酯和/或聚氯乙烯组分。
根据一种实施方案,该复合材料还包含一种或多种树脂,优选热固性树脂。例如,该复合材料可以进一步包含一种或多种酚醛树脂、环氧树脂,三聚氰胺-脲甲醛树脂和/或聚酯树脂。根据另一种实施方案,该树脂选自苯酚-甲醛树脂(PF)、脲-甲醛树脂(UF)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)、三聚氰胺-脲-甲醛树脂(MUF)、脲-三聚氰胺-甲醛树脂(UMF)、脲-三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂(UMPF)、环氧树脂、亚甲基二苯基二异氰酸酯树脂(MDI)、聚氨酯树脂(PU)及其混合物。
根据一种实施方案,该复合材料还包含一种或多种有机纤维。在一种实施方案中,有机纤维是纤维素基纤维,优选源自软木物种、硬木物种、非木纤维植物和/或它们的混合物。
根据一种优选的实施方案,该复合材料还包含树脂或树脂与有机纤维的组合,并且更优选包含树脂与有机纤维的组合。例如,该复合材料可以进一步包含热固性树脂如三聚氰胺-脲-甲醛树脂(MUF)和有机纤维,其优选地源自木材物种。
该复合材料可以具有任何类型的结构。在一种实施方案中,该复合材料具有均匀结构。在本发明的含义中,“均匀结构”是指本发明组合物在其中均匀分布的复合材料。在另一种实施方案中,该复合材料具有层状结构。在本发明的含义中,“层状结构”是指本发明组合物在其中仅仅或主要存在于结构的某些部分中(例如表面层或芯层中)的复合材料。
根据本发明的另一方面,提供了包含本发明组合物和/或本发明复合材料的产品。
该产品可在该产品的任何部分中包含本发明组合物和/或本发明复合材料。因此,根据本发明的一种实施方案,该组合物和/或该复合材料存在于整个产品中或仅存在于该产品的至少一部分中。
本发明组合物和/或复合材料用于捕获、存储和/或释放水分。因此,可能有利地是将该组合物和/或该复合材料掺入该产品的表面或近表面层中,即在该产品与外部环境直接连通或紧密相邻的区域中。根据一种优选的实施方案,该组合物和/或复合材料存在于该产品的表面或近表面层中。在本发明的含义中,“表面层”是与外部环境直接连通的层。“近表面层”是指与针对该产品的芯相比更靠近表面的层。
该产品可以是期望具有一定的水或水分的捕获、存储和/或释放活性的任何产品。例如,这样的产品可以是食品、化妆品和/或个人护理产品、药物、用于食品或其他消费品的包装材料或包装镶嵌物、建筑材料如隔热材料、基于聚合物或基于木材的板、汽车、船舶或航空应用、电子应用。
根据一种优选的实施方案,该产品是基于木材的板、保湿剂或干燥剂。
根据一种优选的实施方案,该产品是保湿剂。在本发明的含义中,“保湿剂”是用于在产品中或产品周围环境中保留一定量的水分的物质。由于干燥程度的提高,某些产品可能会在没有保湿剂的情况下较早地损失其质量,或者可能无法表现出某些特性或活性。保湿剂的应用领域是本领域技术人员众所周知的。保湿剂例如被用在食品、化妆品和/或个人护理产品、药物或包装材料中。
根据一种优选的实施方案,该产品是干燥剂。在本发明的含义中,“干燥剂”是一种物质,其从其周围环境捕获水分以保持一定的干燥程度。例如,干燥剂用于包装材料或包装材料的镶嵌物中。
根据本发明的一种优选实施方案,该产品是基于木材的板。基于木材的板是本领域技术人员已知的。优选地,该基于木材的板是纤维板或颗粒板,并且更优选颗粒板、高密度纤维(HDF)板、中密度纤维(MDF)板、低密度纤维(LDF)板、定向刨花板(OSB)、硬质板或隔热板。
本发明人令人惊奇地发现,如果暴露于热和/或火源,则包含本发明组合物的基于木材的板具有比常规板改善的性能。更确切地,本发明的基于木材的板与常规的基于木材的板相比具有降低的释热率和/或显示出较少的烟放出(development),因此是一种特别安全的建筑材料。不期望受限于理论,据推测,存储在根据本发明的组合物中的水分在暴露于热和/或火时被释放,这去除了来自热源的热。此外令人惊奇地发现,包含本发明组合物的基于木材的板与仅包含吸湿性化合物的基于木材的板相比具有改善的强度性能。据推测,本发明的组合物防止木纤维摄取存储的水,这允许保持板的良好强度性能。与此相反,当单独使用吸湿性化合物时,捕获的水分可能被纤维吸收,这是不利的。
根据本发明的组合物和/或复合材料可存在于基于木材的板的任何部分中。根据一种实施方案,该基于木材的板在整个基于木材的板中包含该组合物和/或复合材料。例如,如果该基于木材的板是多层的基于木材的板,则该组合物和/或复合材料存在于该板的每一层中。根据另一种实施方案,该基于木材的板在芯层或表面或近表面层中、优选在表面或近表面层中包含该组合物和/或复合材料。
基于木材的板的生产方法是本领域技术人员众所周知的。基于木材的板的生产方法例如在EP 2 944 621 A1或EP 3 189 952 A1中详细描述。
该基于木材的板可以以宽范围的量包含本发明的组合物和/或复合材料。
根据一种实施方案,该基于木材的板以2.5-40.0%重量、优选5.0-35%重量、更优选10.0-30.0%重量并且最优选15-25%重量的量包含根据本发明的组合物和/或复合材料,基于该组合物和/或复合材料以及木纤维和/或颗粒的总干重计。
根据另一种实施方案,该基于木材的板包含基础层和在该基于木材的板的第一和/或背侧上的表面层,其中根据本发明的组合物和/或复合材料以2.5-40.0%重量、优选5.0-35%重量、更优选10.0-30.0%重量并且最优选15-25%重量的量存在于该基于木材的板的第一和/或背侧上的表面层中,基于该组合物和/或复合材料以及木纤维和/或颗粒的总干重计。
2、根据本发明的方法
在本发明的另一方面中,提供了一种用于制备本发明组合物的方法,该方法包括以下步骤:
a)提供第一组分,该第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,
b)提供第二组分,该第二组分为吸湿性化合物,
c)将步骤a)的第一组分与步骤b)的第二组分混合,
d)任选地,干燥步骤c)中获得的混合物。
根据一种实施方案,步骤a)中提供的第一组分是含碳酸钙、含碳酸镁、含磷酸钙和/或含磷酸镁的材料,并且优选含碳酸钙和/或含碳酸镁的材料,更优选地是经表面反应碳酸钙或水菱镁矿,并且最优选地是经表面反应碳酸钙。
根据一种实施方案,步骤a)中提供的第一组分具有的中值粒子尺寸d50为1.0μm-100μm,更优选为2.0μm-80μm并且最优选为3.0μm-40μm和/或比表面积为20-200m2/g,更优选25-180m2/g并且最优选30-100m2/g,通过BET氮法测量。
根据一种实施方案,步骤a)中提供的第一组分具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.1-2.3cm3/g、更优选0.4-1.8cm3/g且最优选0.6-1.6cm3/g的粒子内侵入式比孔容。
根据一种实施方案,第一组分在步骤a)中以水性悬浮液或以固体的形式提供。
根据一种实施方案,第一组分以水性悬浮液的形式提供。优选地,该水性悬浮液以1.0-80.0%重量的量包含第一组分,基于该水性悬浮液的总重量计。更优选地,该水性浆料或悬浮液以30.0-78.0%重量、更优选50.0-78.0%重量并且最优选70.0-78.0%重量的量包含第一组分,基于该水性悬浮液的总重量计。
优选地,在步骤a)中以固体形式提供第一组分。
根据一种实施方案,步骤b)中提供的第二组分选自盐、聚亚烷基二醇、多元醇、含硅化合物、脲、α-羟基酸、或聚合物,更优选为吸湿性盐并且最优选为氯化钙。
根据一种优选的实施方案,步骤b)中提供的第二组分是吸湿性氯化物盐,更优选吸湿性的碱金属或碱土金属氯化物盐,并且最优选氯化钙。
根据一种实施方案,步骤b)中以其无水形式或部分水合形式的第二组分在平衡容量和相对湿度为50%且温度为+23℃(±2℃)下具有的水分吸取敏感性为0.01-4.00g[H2O]/g[化合物]、优选0.01-3.0g[H2O]/g[化合物],更优选0.25-2.5g[H2O]/g[化合物],甚至更优选0.50-2.5g[H2O]/g[化合物],并且最优选1.0-2.0g[H2O]/g[化合物]。
根据一种实施方案,在步骤b)中以至少部分水合形式或无水形式提供第二组分。根据一种优选的实施方案,在步骤b)中以无水形式或部分水合形式提供第二组分。
如果步骤a)的第一组分和步骤b)的第二组分以固体形式提供,即以无水形式、部分水合形式或完全水合形式提供,则混合步骤c)是指固体共混步骤。因此,根据本发明的一种实施方案,步骤c)是指一个或多个固体共混步骤。本领域技术人员应理解,固体共混步骤要求以固体形式提供第一组分和第二组分。
根据本发明的一种实施方案,用于制备本发明组合物的方法包括以下步骤:
a)提供第一组分,该第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,其中第一组分以固体形式提供,
b)提供第二组分,该第二组分为吸湿性化合物,其中第二组分以固体形式提供,即以无水形式、部分水合形式提供,
c)将步骤a)的第一组分与步骤b)的第二组分混合,其中步骤c)是固体共混步骤,以及
d)任选地,干燥步骤c)中获得的混合物。
根据一种实施方案,根据本发明的方法包括干燥步骤c)中获得的混合物的步骤d)。该干燥可以通过本领域已知的任何方法进行,并且本领域技术人员将根据其工艺设备来调适干燥条件,例如温度。例如,干燥步骤d)可以是喷雾干燥步骤。
根据一种实施方案,干燥步骤d)在80-150℃、优选100-140℃的温度下进行,并且优选直至达到经干燥的材料的恒定重量为止。例如,干燥步骤d)在130℃下进行。
应理解,如果步骤c)是指多于一个固体共混步骤,则第二个或另外的固体共混步骤可包括添加另一量的相同的第一和/或第二组分和/或一定量的不同的第一和/或第二组分的步骤。例如,步骤c)可以包括两个固体共混步骤,其中将第一组分与第一个第二组分然后与第二个第二组分共混。
根据一种实施方案,该方法进一步包括提供另一量的相同或不同的第二组分的步骤b2),以及将步骤b2)中提供的第二组分与步骤c)或步骤d)中获得的组合物进行固体共混的步骤c2)。
步骤c)也可以是指浸渍步骤。在本发明的含义中,“浸渍步骤”是指混合步骤,其中第一和第二组分在溶剂(优选水)的存在下混合,或者其中第二组分是液体。如果必要,该溶剂促成第二组分在第一组分的表面上和/或孔中的吸附和/或吸收。根据一种优选的实施方案,步骤c)是指一个或多个浸渍步骤。
如果该吸湿性化合物本身是固体,则该浸渍步骤可能需要存在溶剂(优选水),以使其成功地实施。因此,在步骤a)和/或步骤b)中以液体形式提供第一和/或第二组分。根据一种实施方案,步骤c)是一个或多个浸渍步骤,其中在步骤a)中以液体形式、优选以水性悬浮液的形式提供第一组分。根据另一种实施方案,步骤c)是一个或多个浸渍步骤,其中第二组分以液体形式、优选以水溶液的形式提供。根据一种优选的实施方案,步骤c)是一个或多个浸渍步骤,其中在步骤a)中以固体形式提供第一组分,并且其中在步骤b)中以水溶液形式提供第二组分。
根据本发明的一种优选实施方案,用于制备本发明组合物的方法包括以下步骤:
a)提供第一组分,该第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,其中第一组分以固体形式提供,
b)提供第二组分,该第二组分为吸湿性化合物,其中第二组分以水溶液形式提供,
c)将步骤a)的第一组分与步骤b)的第二组分混合,其中步骤c)是浸渍步骤。
根据本发明的另一种优选实施方案,用于制备本发明组合物的方法包括以下步骤:
a)提供第一组分,该第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,其中第一组分以固体形式提供,
b)提供第二组分,该第二组分为吸湿性化合物,其中第二组分以水溶液形式提供,
c)将步骤a)的第一组分与步骤b)的第二组分混合,其中步骤c)是浸渍步骤,以及
d)干燥步骤c)中获得的混合物。
步骤c)可包括多于一个浸渍步骤。如果步骤c)包括两个或更多个浸渍步骤,则第二个或进一步的浸渍可包括添加另一量的相同的第一和/或第二组分和/或一定量的不同的第一和/或第二组分的步骤。例如,步骤c)可包括两个浸渍步骤,其中第一组分用第一个第二组分浸渍,然后用相同或不同的第二个第二组分浸渍。步骤c)还可包括两个浸渍步骤,其中第一组分用第一个第二组分浸渍,然后用第二个第二组分浸渍。
因此,根据一种实施方案,该方法进一步包括提供不同的第二组分的步骤b2),和利用在步骤b2)中提供的第二组分浸渍在步骤c)中获得的组合物的步骤c2)。
也可以用相同的第二组分重复该浸渍步骤。因此,根据一种实施方案,步骤c)包括两个浸渍步骤,其中第一组分用第一量的第二组分浸渍,然后用第二量的第二组分浸渍。根据一种实施方案,该方法进一步包括提供另一量的第二组分的步骤b2),和利用在步骤b2)中提供的第二组分浸渍在步骤c)中获得的组合物的步骤c2)。
根据本发明的一种实施方案,用于制备本发明组合物的方法包括以下步骤:
a)提供第一组分,该第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,其中第一组分以固体形式提供,
b)提供第二组分,该第二组分为吸湿性化合物,其中第二组分以水溶液形式提供,
b2)提供另一量的相同的第二组分,其中第二组分以水溶液的形式提供,
c)将步骤a)的第一组分与步骤b)的第二组分混合,其中步骤c)是浸渍步骤,以及
c2)将步骤c)中获得的组合物与步骤b2)的第二组分混合,其中步骤c2)是第二浸渍步骤。
额外地或另外可选地,第二个或进一步的浸渍步骤可以在干燥步骤d)之后进行。例如,步骤d)中获得的组合物可以浸渍与步骤c)中相同和/或不同的第二组分。根据一种实施方案,该方法进一步包括提供另一量的相同或不同的第二组分的步骤b2),和利用在步骤b2)中提供的第二组分浸渍在步骤d)中获得的组合物的步骤c2)。
步骤c)不限于特定的混合条件,因此步骤c)可以通过本领域中已知的任何混合条件和/或利用任何混合设备来进行。本领域技术人员将根据其工艺设备来调适这些混合条件(例如混合托盘的配置和混合速度)。
通常,应理解,组合物的水分含量可通过如下方式调节:通过干燥步骤d)调节步骤a)和/或b)中提供的第一和/或第二组合物的水分含量,和/或使步骤c)或d)中获得的组合物在步骤e)中接触水分。可以根据所需的组合物类型和/或可用的工艺设备来选择调节水分含量的具体方式。
因此,通过调节步骤a)和/或b)中提供的第一和/或第二组合物的水分含量,并且优选通过调节步骤b)中提供的第二组分的水分含量,从而可以调节本发明组合物的总水分含量。
例如,第二组分可以以水溶液的形式提供。如果在这种情况下需要具有高总水分含量的组合物,则可能不需要用步骤c)中获得的组合物进行干燥步骤d)。另一方面,如果期望具有低或较低的总水分含量的组合物,则可以使步骤c)中获得的组合物经历干燥步骤d)。在另一实例中,第二组分可以以无水形式提供。如果在这种情况下需要总水分含量低的组合物,则可能不需要用步骤c)中获得的组合物进行干燥步骤d)。
此外,可以在干燥步骤d)中调节本发明组合物的期望的最终水分含量。
根据一种实施方案,步骤d)中获得的组合物的总水分含量小于或等于1.0%重量,优选小于或等于0.5%重量,更优选小于或等于0.2%重量,基于组合物的总重量。
根据另一种实施方案,步骤d)中获得的组合物的总水分含量为1.0-90%重量,优选2.5-75%重量,更优选5.0-60%重量并且最优选10-50%重量,基于组合物的总重量。
还可能的是,通过使在步骤c)或d)中获得的组合物在方法步骤e)中从其周围环境吸收和/或吸附水分来调节本发明组合物的最终总水分含量。步骤e)可以通过如下方式来进行:使步骤c)或d)中获得的组合物吸收和/或吸附来自其周围环境的水分,直至达到组合物的恒定重量为止。在将本发明的组合物用作水存储和/或释放的组合物的情况下,可优选进行方法步骤e)。
因此,根据一种实施方案,该方法包括以下步骤:
a)提供第一组分,该第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,
b)提供第二组分,该第二组分为吸湿性化合物,
c)将步骤a)的第一组分与步骤b)的第二组分混合,
e)使步骤c)中获得的组合物吸收和/或吸附水分。
根据一种优选的实施方案,该方法包括以下步骤:
a)提供第一组分,该第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,
b)提供第二组分,该第二组分为吸湿性化合物,
c)将步骤a)的第一组分与步骤b)的第二组分混合,
d)干燥步骤c)中获得的混合物,
e)使步骤d)中获得的组合物吸收和/或吸附水分。
根据一种优选的实施方案,该方法包括以下步骤:
a)提供第一组分,该第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,
b)提供第二组分,该第二组分为吸湿性化合物,
c)将步骤a)的第一组分与步骤b)的第二组分混合,
d)干燥步骤c)中获得的混合物,
e)使步骤d)中获得的组合物吸收和/或吸附水分,直至达到组合物的恒定重量为止。
根据一种优选的实施方案,该方法包括以下步骤:
a)提供第一组分,该第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,其中第一组分以固体形式提供,
b)提供第二组分,该第二组分为吸湿性化合物,其中第二组分以水溶液形式提供,
c)将步骤a)的第一组分与步骤b)的第二组分混合,其中步骤c)是浸渍步骤,
d)干燥步骤c)中获得的混合物,
e)使步骤d)中获得的组合物吸收和/或吸附水分。
在步骤c)、d)或e)中获得的组合物可以在另外的方法步骤中进一步处理。例如,可以将步骤c)、d)或e)中获得的组合物用涂布和/或封装剂进行涂布和/或封装。
在一种实施方案中,该方法还包括以下步骤:
f)提供涂布和/或封装剂
g)将步骤f)的涂布和/或封装剂与步骤c)、d)或e)中获得的混合物混合。
根据本发明的一种实施方案,用于制备本发明组合物的方法包括以下步骤:
a)提供第一组分,该第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,其中第一组分以固体形式提供,
b)提供第二组分,该第二组分为吸湿性化合物,其中第二组分以水溶液形式提供,
c)将步骤a)的第一组分与步骤b)的第二组分混合,其中步骤c)是浸渍步骤,以及
f)提供涂布和/或封装剂
g)将步骤f)的涂布和/或封装剂与步骤c)中获得的混合物混合。
根据本发明的一种实施方案,用于制备本发明组合物的方法包括以下步骤:
a)提供第一组分,该第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,其中第一组分以固体形式提供,
b)提供第二组分,该第二组分为吸湿性化合物,其中第二组分以水溶液形式提供,
c)将步骤a)的第一组分与步骤b)的第二组分混合,其中步骤c)是浸渍步骤,以及
d)干燥步骤c)中获得的混合物,
f)提供涂布和/或封装剂
g)将步骤f)的涂布和/或封装剂与步骤d)中获得的混合物混合。
根据本发明的一种实施方案,用于制备本发明组合物的方法包括以下步骤:
a)提供第一组分,该第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,其中第一组分以固体形式提供,
b)提供第二组分,该第二组分为吸湿性化合物,其中第二组分以水溶液形式提供,
c)将步骤a)的第一组分与步骤b)的第二组分混合,其中步骤c)是浸渍步骤,以及
d)干燥步骤c)中获得的混合物,
e)使步骤d)中获得的组合物吸收和/或吸附水分,
f)提供涂布和/或封装剂
g)将步骤e)的涂布和/或封装剂与步骤e)中获得的混合物混合。
3、根据本发明的用途
在本发明的另一方面中,提供了本发明组合物和/或复合材料作为阻燃剂或湿度调节剂的用途。
本发明人令人惊奇地发现,本发明中定义的组合物和/或复合材料可以用作阻燃剂或用作湿度调节剂。例如,本发明人令人惊奇地发现,包含本发明组合物的产品(如基于木材的板)显示出改善的耐热性和/或耐火性。
根据一种实施方案,该组合物和/或复合材料被用作阻燃剂,其中该阻燃剂是阻燃产品的一部分,所述阻燃产品优选为阻燃的基于木材的板,更优选为阻燃的纤维板或颗粒板,并且最优选颗粒板、高密度纤维(HDF)板、中密度纤维(MDF)板、低密度纤维(LDF)板、定向刨花板(OSB)、硬质板或隔热板。
附图说明
图1:与未浸渍吸湿性化合物的经表面反应碳酸钙SRCC1(50%和90%)相比,本发明组合物1在25℃下在50%相对湿度(50%)和90%相对湿度(90%)下在100分钟的周期内的水分捕获和水分存储。“水分摄取(moisture uptake)”是指每克组合物的以克计的捕获的水分/水的量。
图2:与未浸渍吸湿性化合物的经表面反应碳酸钙SRCC1(50%和90%)相比,本发明组合物1在25℃下在50%相对湿度(50%)和90%相对湿度(90%)下在3天的周期内的水分捕获和水分存储。“水分摄取”是指每克组合物的以克计的捕获的水分/水的量。
图3:在根据ISO 5660-1的耐火性试验(Prüfung zum Brandverhalten)中,本发明产品(包含本发明组合物1作为阻燃剂的颗粒板P13和P14)和对比产品的随时间的释热率。
图4:在根据ISO 5660-1的耐火性试验(Prüfung zum Brandverhalten)中,本发明产品(包含本发明组合物1作为阻燃剂的颗粒板P13和P14)和对比产品的随时间的总释热率和总质量损失。
图5:在根据ISO 5660-1的耐火性试验(Prüfung zum Brandverhalten)中,本发明产品(MCI;MDF,其包含本发明组合物1作为阻燃剂)和对比产品随时间测量的消光系数。
图6:在根据ISO 5660-1的耐火性试验(Prüfung zum Brandverhalten)中,本发明产品(MCI;MDF,其包含本发明组合物1作为阻燃剂)和对比产品随时间测量的一氧化碳(烟)放出。
图7:与未与氯化钙干共混的经表面反应碳酸钙SRCC2相比,本发明组合物2a(10%)、2b(20%)和2c(30%)的水捕获和水存储潜力。“水分摄取”是指每克组合物的以克计的捕获的水分/水的量。
具体实施方式
实施例
1、本发明组合物的制备
1.1材料
A)第一组分:经表面反应碳酸钙(SRCC)
a)SRCC1的d50=4.44μm,d98=11.0μm,SSA=54.7m2g-1,粒子内侵入式比孔容为0.807cm3/g(针对孔径范围为0.004-0.47μm)。
SRCC1是根据以下操作过程制备的:
SRCC1通过如下方式获得:通过调节来自Orgon的Omya SAS的研磨石灰石碳酸钙(其具有通过沉降测定的重量基中值粒子尺寸为1.3μm)的固体含量,使得获得基于水性悬浮液的总重量计为10%重量的固体含量,从而在混合容器中制备350升的研磨碳酸钙的水性悬浮液。
在以6.2m/s的速度混合浆料的同时,在70℃的温度下在20分钟的时间内以包含30%重量磷酸的水溶液的形式向所述悬浮液中加入11.2kg的磷酸。在加入该酸之后,将浆料搅拌另外5分钟,然后将其从容器中移出并使用喷射干燥器进行干燥。
b)SRCC2的d50=6.6mm,d98=13.7mm,SSA=59.9m2g-1,粒子内侵入式比孔容为0.939cm3/g(针对孔径范围为0.004-0.51μm)。
SRCC2通过如下方式获得:通过调节来自Orgon的Omya SAS的研磨石灰石碳酸钙(其具有通过沉降测定的质量基中值粒子尺寸为1.3μm)的固体含量,使得获得基于水性悬浮液的总重量计为10%重量的固体含量,从而在混合容器中制备350升的研磨碳酸钙的水性悬浮液。
在以6.2m/s的速度混合浆料的同时,在70℃的温度下在20分钟的时间内以包含30%重量磷酸的水溶液的形式向所述悬浮液中加入11.2kg的磷酸。在加入该酸之后,将浆料搅拌另外5分钟,然后将其从容器中移出并使用喷射干燥器进行干燥。
B)第二组分:氯化钙
a)氯化钙1:水溶液中42%的氯化钙
b)氯化钙2:使用高速转子磨机(Ultra Centrifugal Mill ZM 200,Retsch GmbH,Haan,德国)将造粒的CaCl2(无水,颗粒状,≤7.0mm,≥93%,Sigma-Aldrich,瑞士)研磨成≤0.2mm的粒子。
1.2本发明组合物的制备方法
A)本发明组合物1:
通过进行以下步骤获得本发明组合物1:
a)提供固体形式的经表面反应碳酸钙SRCC1
b)提供42%氯化钙水溶液形式的氯化钙(氯化钙1)
c)通过如下方式利用步骤b)的氯化钙水溶液浸渍步骤a)的经表面反应碳酸钙:将623g的经表面反应碳酸钙(TP2760/2)置于混合机中并使用漏斗添加335g的42%重量的CaCl2水溶液,同时以400-900rpm的恒定速度操作该经表面反应碳酸钙。获得958g的本发明组合物,其在经表面反应碳酸钙上具有18%重量CaCl2的最终含量(干/干)。
d)将步骤c)中获得的产物在干燥室中在130℃下干燥过夜。
B)本发明组合物2:
通过进行以下步骤获得本发明组合物2:
a)提供固体形式的经表面反应碳酸钙SRCC2,
b)提供无水形式的氯化钙(氯化钙2),
c)将SRCC2称重到0.5l瓶(PE-LD,Semadeni,德国)中并加入氯化钙2以获得对于本发明组合物2a至2c来说指定的氯化钙负载量。立即关闭该瓶,并通过在ShakerMixer(Glen Mills Inc,Clifton NJ,美国)中混合2分钟而将各组分干共混。将约100ml转移到600ml烧杯(直径150mm)中,并盖上滤纸进行测试(请参见第1.3.B节,测试2)。关闭剩余的粉末混合物,并用石蜡膜密封PE瓶。
根据上述过程制备了三种不同的本发明组合物:
本发明组合物2a:10%重量的氯化钙
本发明组合物2b:20%重量的氯化钙
本发明组合物2c:30%重量的氯化钙
干质量
使用在200℃下干燥的Halogen Moisture Analyzer(HB43-S,Mettler Toledo,瑞士)测定干质量。
1.3本发明组合物的水分捕获和水分存储能力
A)测试1
进行水分捕获测试以确定如1.1.A)a)中所述的经表面反应碳酸钙(即单独的SRCC1)以及通过在1.2.A)中所述的方法获得的本发明组合物1的水分捕获和水分存储潜力。
将两个批次的样品置于陪替氏培养皿中,并在105℃下干燥过夜。将样品保持在2种不同的湿度条件下:
·50%相对湿度,在25℃下在气候控制实验室中
·90%相对湿度,在25℃下在实验室中的干燥器中
随时间记录样品重量。三天后,将样品在105℃下干燥过夜,然后重复实验。
在图1中以100分钟的时间尺度并且在图2中以3天的时间尺度显示水分捕获和水分存储的结果。
图1显示在最初的100分钟内,50%相对湿度(rH)的样品比保持在90%rH的样品吸收更多的水分。在50%rH下的样品保持在实验室空气流通的开放实验室中,而不是有限空间的干燥器中,在该有限空间的干燥器中的气氛需要通过水分扩散来不断补充水分,因为样品在这种静态局部气氛中会摄取水分。图2显示在3天的周期内对比的经表面反应碳酸钙SRCC1如何在被保持在50%rH下时仅摄取少量的水分。当将对比样品保持在90%下时,水分捕获稍微更明显。与此相对比,本发明组合物1在最初的100分钟期间以及在3天的时间周期内已经捕获并存储了显著更大量的水。当被保持在50%rH下时,本发明组合物1已经达到0.35g(水)/g(组合物)的平衡。这意味着对于1g的本发明组合物1(其中的18%重量是CaCl2)来说,已经有0.35g的水分被摄取到该组合物中。在这种状态下,本发明组合物1仍然是易于处理的自由流动的粉末。
B)测试2
将含有本发明组合物2a至2c的覆盖的烧杯在黑暗中在25℃和60%相对湿度下保持在气候室(KBF LQC 240,Binder,德国)中。
图7显示了与未与氯化钙干共混的经表面反应碳酸钙SRCC2相比,本发明组合物2a(10%)、2b(20%)和2c(30%)的水捕获和水存储。
2、本发明组合物作为阻燃剂的用途-制造包含本发明组合物的复合材料并评价耐火性
2.1实施例1
2.1.1制造包含本发明组合物作为阻燃剂的颗粒板
在实验室规模下制造不同类型的颗粒板,其中木材颗粒被阻燃剂部分替代(表1)。表面层(细)和芯层(粗)木屑被用来生产三层颗粒板。MUF粘合剂由BASF AG以名称KauraminLeim 620flüssig提供。表1中给出了在每块板中施加的粘合剂量以及其他制造参数。
表1:根据表2中给出的参数并应用表3中定义的阻燃剂制造的颗粒板变体。
*如表3所限定
表2:用于颗粒板的实验室规模制造参数
板尺寸 | 400x 400x 15.2mm |
SL/CL/SL的比 | 25/50/25(基于质量) |
目标密度 | 650Kg/m3 |
MUF树脂的固体含量 | 69.5% |
硬化剂(硫酸铵) | 1%(40%w/w水溶液),基于固体树脂 |
具有目标水分含量的树脂化颗粒 | 14%(基于干木材) |
表3:在颗粒板制造中被用作部分替代物的阻燃剂的类型
将木材颗粒置于鼓式搅拌机中(转速:110U/min),并用备用喷嘴(空气压力:2巴)施加粘合剂。在施加粘合剂/胶之后,将树脂化的颗粒再混合5分钟。然后,添加阻燃剂并将混合物共混5分钟。颗粒板的热压在实验室压机(HLOP210,Presstechnik GmbH)上在220℃下进行。在生产后,将板冷却过夜。
2.1.2包含本发明组合物1作为阻燃剂的颗粒板的耐火性能
根据DIN EN 13238,将板样品在23±2℃的温度和50±5%的相对湿度下进行调理,直至达到恒定质量。然后根据ISO 5660-1,Prüfung zum Brandverhalten–Teil 1对板样品进行测试:释热率(锥-量热法)和烟放出(动态测量),使用尺寸为100mm x 100mm的板样品,热通量密度为50kW/m2。样品的背面和边缘用厚度为0.02mm的铝箔密封。
如图3和图4中所示的释热率、总释热率和总质量损失的测试结果表明:包含本发明组合物1作为阻燃剂的颗粒板(P13和P14)表现得至少如包含市售阻燃剂(EcoChem)的颗粒板一样好。
2.2实施例2
2.2.1包含本发明组合物1作为阻燃剂的中密度纤维板的制造
提供了五种不同的中密度纤维板用于随后的耐火性测试(表4)
表4:用于耐火性测试的中密度变体
将工业级木纤维称重并确定水分含量。将纤维置于混合机中,在其中应用15%(在干纤维上的干重)树脂MUF Kauramin 627BASF,其固体含量为68%。此外,将硫酸铵硬化剂和疏水剂Hydrowax730von Sasol蜡施加到纤维上。
将阻燃剂添加到木纤维中以作为纤维的替代物,其量对于包含EcoChem阻燃剂的MDF变体来说为15%重量,并且对于包含本发明组合物1的MDF变体来说为35%重量(干/干)。
B1 MDF板是在自由市场上获得的市售板。
2.2.2包含本发明组合物1作为阻燃剂的MDF的耐火性能
根据DIN EN 13238,将MDF样品在23±2℃的温度和50±5%的相对湿度下进行调理,直至达到恒定质量。然后根据ISO 5660-1,Prüfung zum Brandverhalten–Teil 1对样品进行测试:释热率(锥-量热法)和烟放出(动态测量),使用尺寸为100mm x 100mm的板样品,热通量密度为50kW/m2。样品的背面和边缘用厚度为0.02mm的铝箔密封。
表5:MDF变体的测试结果
表5以及图5和6中的结果表明,与其他经测试的板Eco和B1MDF相比,包含本发明组合物的两种MDF板(MCI)具有优异的性能。较低的消光系数(这是烟放出的量度)证明了优异的性能。总体而言,与用市售阻燃剂(Eco)制造的板以及在市场上可商业获得的B1 MDF板相比,包含本发明组合物作为阻燃剂的MDF板的特征在于显著较低的烟放出。另外,对于包含本发明组合物作为阻燃剂的MDF板,一氧化碳的产率显著较低,并且在对照板(REF)的范围内,而具有市售阻燃剂(Eco)的板和市售板(B1 MDF)的值几乎加倍。
Claims (21)
1.一种组合物,包含
第一组分,该第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,该具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料具有的中值粒子尺寸d50为1.0μm-100μm和/或比表面积为20-200m2/g,通过BET氮法测量,以及
第二组分,该第二组分为吸湿性化合物,
其中该具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料选自经表面反应碳酸钙或水菱镁矿,并且其中该组合物是固体共混物,
或者其中第一组分用第二组分浸渍;
其中该无机矿物或类矿物材料具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.1-2.3cm3/g的粒子内侵入式比孔容,并且
其中该经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物,其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理就地形成和/或由外部来源供应,
其中该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、酸式盐、乙酸、甲酸、及其混合物、及其酸式盐。
2.根据权利要求1的组合物,其中第二组分以无水形式存在,
或者其中第二组分以至少部分水合形式和/或溶解形式存在。
3.根据权利要求1或2的组合物,其中该组合物还包含一种或多种涂布和/或封装剂。
4.根据权利要求1或2的组合物,其中该吸湿性化合物选自盐、聚亚烷基二醇、多元醇、含硅化合物、脲、α-羟基酸、或聚合物。
5.根据权利要求4的组合物,其中该盐为氯化钙。
6.根据权利要求1或2的组合物,其中以其无水形式或部分水合形式的该吸湿性化合物在平衡容量和相对湿度为50%且温度为+23℃±2℃下具有的水分吸取敏感性为0.01-4.00g[H2O]/g[化合物]。
7.根据权利要求1或2的组合物,其中该吸湿性化合物的存在量为1.0-90%重量,由该吸湿性化合物的干重并且基于该无机矿物或类矿物材料和该吸湿性化合物的总干重来计算。
8.根据权利要求1或2的组合物,其中该组合物具有的总水分含量为1.0-90%重量,基于该组合物的总重量计。
9.制备权利要求1-8中任一项的组合物的方法,该方法包括以下步骤:
a)提供第一组分,该第一组分为具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料,该具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料具有的中值粒子尺寸d50为1.0μm-100μm和/或比表面积为20-200m2/g,通过BET氮法测量,并且其中该具有多孔结构的无机矿物或类矿物材料选自经表面反应碳酸钙或水菱镁矿,
b)提供第二组分,该第二组分为吸湿性化合物,
c)将步骤a)的第一组分与步骤b)的第二组分混合,
d)任选地,干燥步骤c)中获得的混合物。
10.根据权利要求9的方法,其中步骤c)是指一个或多个固体共混步骤,并且步骤b)的第二组分以无水形式或部分水合形式提供,或者步骤c)是指一个或多个浸渍步骤,并且步骤a)的第一组分以固体形式或以水性悬浮液的形式提供,并且步骤b)的第二组分以液体形式提供。
11.根据权利要求10的方法,其中步骤b)的第二组分以水溶液形式提供。
12.根据权利要求9或10的方法,其中该方法还包括以下步骤:
f)提供涂布和/或封装剂,
g)将步骤f)的涂布和/或封装剂与步骤c)或d)中获得的混合物混合。
13.包含根据权利要求1-8中任一项的组合物的复合材料。
14.根据权利要求13的复合材料,该复合材料还包含一种或多种选自聚合物、有机纤维、粘结剂或树脂的材料。
15.包含根据权利要求1-8中任一项的组合物和/或根据权利要求13或14的复合材料的产品。
16.根据权利要求15的产品,其中该组合物和/或该复合材料存在于整个产品中或仅存在于该产品的至少一部分中,在产品的表面或近表面层中。
17.根据权利要求16的产品,其中该产品是基于木材的板、保湿剂或干燥剂。
18.根据权利要求17的产品,其中该产品是纤维板或颗粒板。
19.根据权利要求18的产品,其中该纤维板是高密度纤维(HDF)板、中密度纤维(MDF)板、低密度纤维(LDF)板、定向刨花板(OSB)、硬质板或隔热板。
20.根据权利要求1-8中任一项的组合物和/或根据权利要求13或14的复合材料作为阻燃剂或湿度调节剂或作为干燥剂或保湿剂的用途。
21.根据权利要求20的用途,其中该阻燃剂是阻燃产品的一部分,该阻燃产品选自阻燃的基于木材的板,阻燃的纤维板或颗粒板,高密度纤维(HDF)板、中密度纤维(MDF)板、低密度纤维(LDF)板、定向刨花板(OSB)、硬质板或隔热板。
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