CN112662167A - 一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高色素炭黑‑聚酰胺母粒的制备方法，选用原生粒径小的高色素炭黑，通过对高色素炭黑的氧化改性，配合特定偶联剂的修饰在炭黑表面引入碳碳双键作为聚合位点，引发(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体的原位聚合，在炭黑表面引入亲水性溶剂化链，促进炭黑与聚酰胺载体树脂的相容性以及避免炭黑粒子的团聚；同时，为了提高炭黑粒子在聚酰胺载体树脂中的分散性，本发明选用两种不同熔融指数的聚酰胺树脂作为分散高色素炭黑的载体树脂，在制备高色素炭黑‑聚酰胺母粒时先将炭黑分散在熔融指数高的聚酰胺树脂中形成预分散颗粒，然后将预分散颗粒分散在熔融指数低的聚酰胺树脂中形成高色素炭黑‑聚酰胺母粒。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料加工技术领域，具体涉及一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法。
背景技术
母粒又称为色母粒、塑料母粒，是由高比例的颜料或添加剂与热塑性树脂，经过良好分散而成的塑料着色剂；在塑料制品加工的过程中，相较于直接加入颜料来说，采用色母粒的方式可以提高颜料的分散性和着色力，使加热熔融后的颜料颗粒可以更好的分散于塑料制品中，提高制品颜色的稳定性；采用不同颜色的颜料可以制得不同的色母粒，其中黑色母粒是由炭黑、载体和助剂制备而成的。
众所周知，炭黑是一种纳米材料，原生粒径一般在15-120nm之间，具有粒径小、比表面积高、吸油量高等特点，难以在载体树脂中分散。其中，炭黑原生粒径越小、炭黑的含量越高、炭黑的分散性越好，炭黑母粒的着色力和黑度越高；且炭黑的含量越高，添加比例越小，成本越低，对工程塑料的影响也越小。但是炭黑的粒径越小，炭黑含量越高，其比表面积就越大，炭黑聚集体之间的分子间作用力越强，越不容易分散。为了改善炭黑在载体树脂中分散程度，目前的通用技术是在色母粒中添加较高含量的聚乙烯蜡、EBS等低分子润滑剂，然而，以聚乙烯为基体树脂的炭黑色母粒在对聚酰胺材料进行着色时，由于基体树脂的相容性原因，使得炭黑在最终制品中的分散效果下降，产品的光泽度和着色牢度均受到影响。
另一方面，现有技术通常采用双螺杆挤出机或密炼机将炭黑与聚酰胺树脂进行分散，然而面临不同分子量、亲水性等聚酰胺树脂与分散剂的相容性问题，难以制备得到一种通用型的分散剂能够对多数聚酰胺树脂具有良好的相容性。因此，如何选择分散剂的特殊种类，以及降低分散剂的使用量，避免分散剂的使用对共混体系造成不良影响，制备高黑度、高含量的炭黑聚酰胺母粒是本领域的难点。
综上，开发一种分散剂用量低或不用分散剂即可将高色素炭黑良好分散在聚酰胺载体树脂中的工艺具有极大的现实意义，能够解决本领域存在的难点问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法，选用原生粒径小的高色素炭黑，通过对高色素炭黑的氧化改性，配合特定偶联剂的修饰在炭黑表面引入碳碳双键作为聚合位点，引发丙烯酰胺单体、丙烯酸酯单体的原位聚合，在炭黑表面引入亲水性溶剂化链，促进炭黑与聚酰胺载体树脂的相容性以及避免炭黑粒子的团聚；同时，为了提高炭黑粒子在聚酰胺载体树脂中的分散性，本发明选用两种不同熔融指数的聚酰胺树脂作为分散高色素炭黑的载体树脂，在制备高色素炭黑-聚酰胺母粒时先将炭黑分散在熔融指数高的聚酰胺树脂中形成预分散颗粒，然后将预分散颗粒分散在熔融指数低的聚酰胺树脂中形成高色素炭黑-聚酰胺母粒。本发明所述方法能够促进炭黑在聚酰胺树脂中的分散性，可以降低分散剂的使用量或避免使用分散剂，提高母粒的整体力学性能和外观。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案，一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)备料
按照以下重量份称取各原料，高色素炭黑30-80份，含碳碳双键的硅烷偶联剂3-8份， (甲基)丙烯酰胺类单体10-20份，(甲基)丙烯酸酯类单体10-15份，聚酰胺树脂I 40-60份，聚酰胺树脂II 30-60份，分散剂0-10份，引发剂0.5-2份，抗氧剂0.5-2份，己内酰胺2-5份，溶剂15-30份；
所述聚酰胺树脂I的熔融指数(230℃/2.16Kg)为30-40g/10min，所述聚酰胺树脂II 的熔融指数(230℃/2.16Kg)为10-20g/10min；
(2)高色素炭黑的改性
将高色素炭黑分散在己内酰胺中，加入含碳碳双键的硅烷偶联剂，于0-5℃下球磨20-40min，得到改性后的高色素炭黑；
(3)原位聚合
将步骤(2)制备得到的改性后的高色素炭黑分散在1/2重量的溶剂中，继续加入(甲基)丙烯酰胺类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体，超声20-40min混合均匀，加入引发剂，通入氮气，升温至60-80℃，反应4-8h；
(4)预分散颗粒的制备
向步骤(3)制备的混合物中加入分散剂、抗氧剂，超声分散20-40min；继续加入聚酰胺树脂I混合搅拌均匀，转至密炼机中混炼30-60min，密炼温度控制在130-140℃；制备得到预分散颗粒；
(5)混炼
将聚酰胺树脂II和1/2重量的溶剂加入步骤(4)中的密炼机中继续混炼50-80min，密炼温度控制在150-170℃；
(6)挤出造粒
将步骤(5)得到的密炼产物转至双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒的过程中喂料温度控制在180-200℃，熔融温度控制在220-240℃，挤出温度控制在210-230℃。
所述高色素炭黑经过臭氧、硝酸氧化改性，粒径为8-20nm，比表面积为300-700m2/g，吸油值＜1.8ml/g。
所述含碳碳双键的硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基) 硅烷的一种；
所述(甲基)丙烯酰胺类单体选自N-异丙基丙烯酰胺，N-异丙基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的一种或多种，
所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯，丙烯酸环己酯的一种或多种；
所述聚酰胺树脂I和聚酰胺树脂II的熔融指数(230℃/2.16Kg)的差值是10-20g/10min；
所述分散剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙的一种；
所述抗氧剂为选自受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂的一种或两种以上；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈，过硫酸钠、过氧化二苯甲酰的一种；
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、二甲苯的一种。
作为优选，在步骤(3)原位聚合结束后，将步骤(3)制备的混合物于0-5℃下球磨20-40min；
作为优选，按照以下重量份称取各原料，高色素炭黑40-70份，含碳碳双键的硅烷偶联剂4-6份，(甲基)丙烯酰胺类单体10-15份，(甲基)丙烯酸酯类单体13-15份，聚酰胺树脂I 40-60份，聚酰胺树脂II 40-50份，分散剂6-10份，引发剂1-2份，抗氧剂0.5-2 份，己内酰胺2-5份，溶剂15-30份；
作为优选按照以下重量份称取各原料，高色素炭黑50-60份，含碳碳双键的硅烷偶联剂5-7份，(甲基)丙烯酰胺类单体10-15份，(甲基)丙烯酸酯类单体13-15份，聚酰胺树脂I50-60份，聚酰胺树脂II 40-50份，分散剂8-10份，引发剂0.5-2份，抗氧剂0.5-2 份，己内酰胺2-5份，溶剂20-30份；
本发明的另一个目的在于提供一种高色素炭黑-聚酰胺母粒，由上述制备方法制备而成。
进一步，所述一种高色素炭黑-聚酰胺母粒包含本领域常用的助剂，例如，抗静电剂、抗菌剂、阻燃剂、耐老化剂、以及热稳定剂等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法，克服了现有技术中高色素炭黑难以在聚酰胺载体树脂中分散，抑或在聚酰胺载体树脂中分散时需要加入大量分散剂的问题，通过对高色素炭黑的氧化改性，配合特定偶联剂的修饰在炭黑表面引入碳碳双键作为聚合位点，引发丙烯酰胺单体、丙烯酸酯单体的原位聚合，在炭黑表面引入亲水性溶剂化链，促进炭黑与聚酰胺载体树脂的相容性以及避免炭黑粒子的团聚；同时，为了提高炭黑粒子在聚酰胺载体树脂中的分散性，本发明选用两种不同熔融指数的聚酰胺树脂作为分散高色素炭黑的载体树脂，在制备高色素炭黑-聚酰胺母粒时先将炭黑分散在熔融指数高的聚酰胺树脂中形成预分散颗粒，然后将预分散颗粒分散在熔融指数低的聚酰胺树脂中形成高色素炭黑- 聚酰胺母粒。本发明所述方法能够促进炭黑在聚酰胺树脂中的分散性，可以降低分散剂的使用量或避免使用分散剂，提高母粒的整体力学性能和外观。
(2)本发明将原位聚合后制备得到的改性炭黑粒子继续于0-5℃下球磨20-40min，有助于亲水性溶剂化链进一步对炭黑粒子进行分散，提高了炭黑粒子在后续聚酰胺载体树脂中的分散度。
(3)本发明选用湿法造粒技术，选用对高色素炭黑具有良好分散性的溶剂实现炭黑在聚酰胺载体树脂中的高度分散，且控制密炼机和双螺杆挤出机的工艺，制备得到高黑度、高含量、高光泽的高色素炭黑-聚酰胺色母粒，工艺简单，成本较低，适合大规模工业生产，具有良好的经济效益和广阔的市场前景。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。下面实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
本实施例提供一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)备料
按照以下重量份称取各原料，高色素炭黑60份，含碳碳双键的硅烷偶联剂5份，(甲基)丙烯酰胺类单体15份，(甲基)丙烯酸酯类单体10份，聚酰胺树脂I 45份，聚酰胺树脂II55份，引发剂1份，抗氧剂1.5份，己内酰胺5份，溶剂24份；
所述聚酰胺树脂I的熔融指数(230℃/2.16Kg)为40g/10min，所述聚酰胺树脂II的熔融指数(230℃/2.16Kg)为20g/10min；
(2)高色素炭黑的改性
将高色素炭黑分散在己内酰胺中，加入含碳碳双键的硅烷偶联剂，于0-5℃下球磨40min，得到改性后的高色素炭黑；
(3)原位聚合
将步骤(2)制备得到的改性后的高色素炭黑分散在1/2重量的溶剂中，继续加入(甲基)丙烯酰胺类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体，超声30min混合均匀，加入引发剂，通入氮气，升温至80℃，反应7h；
(4)预分散颗粒的制备
向步骤(3)制备的混合物中加入抗氧剂，超声分散40min；继续加入聚酰胺树脂I混合搅拌均匀，转至密炼机中混炼40min，密炼温度控制在130-140℃；制备得到预分散颗粒；
(5)混炼
将聚酰胺树脂II和1/2重量的溶剂加入步骤(4)中的密炼机中继续混炼80min，密炼温度控制在150-170℃；
(6)挤出造粒
将步骤(5)得到的密炼产物转至双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒的过程中喂料温度控制在180-200℃，熔融温度控制在220-240℃，挤出温度控制在210-230℃。
所述高色素炭黑经过臭氧氧化改性，粒径为8-20nm，比表面积为640m2/g，吸油值＜ 1.8ml/g；所述含碳碳双键的硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述(甲基)丙烯酰胺类单体选自重量比2:1的N-异丙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺的混合物；所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸2-乙基己基；所述分散剂为乙撑双硬脂酰胺；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010；所述引发剂选自偶氮二异丁腈；所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺一种。
实施例2
本实施例提供一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)备料
按照以下重量份称取各原料，高色素炭黑80份，含碳碳双键的硅烷偶联剂8份，(甲基)丙烯酰胺类单体20份，(甲基)丙烯酸酯类单体15份，聚酰胺树脂I 60份，聚酰胺树脂II60份，分散剂5，引发剂2份，抗氧剂2份，己内酰胺5份，溶剂30份；
所述聚酰胺树脂I的熔融指数(230℃/2.16Kg)为35g/10min，所述聚酰胺树脂II的熔融指数(230℃/2.16Kg)为18g/10min；
(2)高色素炭黑的改性
将高色素炭黑分散在己内酰胺中，加入含碳碳双键的硅烷偶联剂，于0-5℃下球磨40min，得到改性后的高色素炭黑；
(3)原位聚合
将步骤(2)制备得到的改性后的高色素炭黑分散在1/2重量的溶剂中，继续加入(甲基)丙烯酰胺类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体，超声240min混合均匀，加入引发剂，通入氮气，升温至80℃，反应8h；
(4)预分散颗粒的制备
向步骤(3)制备的混合物中加入分散剂、抗氧剂，超声分散40min；继续加入聚酰胺树脂I混合搅拌均匀，转至密炼机中混炼60min，密炼温度控制在130-140℃；制备得到预分散颗粒；
(5)混炼
将聚酰胺树脂II和1/2重量的溶剂加入步骤(4)中的密炼机中继续混炼80min，密炼温度控制在150-170℃；
(6)挤出造粒
将步骤(5)得到的密炼产物转至双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒的过程中喂料温度控制在180-200℃，熔融温度控制在220-240℃，挤出温度控制在210-230℃。
所述高色素炭黑经过硝酸氧化改性，粒径为8-20nm，比表面积为560m2/g，吸油值＜ 1.8ml/g；所述含碳碳双键的硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷；所述(甲基)丙烯酰胺类单体选自二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯；所述分散剂为硬脂酸钙；所述抗氧剂为选自受阻胺类抗氧剂5057；所述引发剂选自过氧化二苯甲酰；所述溶剂选自二甲苯。
实施例3
本实施例提供一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)备料
按照以下重量份称取各原料，高色素炭黑40份，含碳碳双键的硅烷偶联剂3份，(甲基)丙烯酰胺类单体10份，(甲基)丙烯酸酯类单体10份，聚酰胺树脂I 40份，聚酰胺树脂II35份，分散剂3份，引发剂0.8份，抗氧剂1.4份，己内酰胺3份，溶剂20份；
所述聚酰胺树脂I的熔融指数(230℃/2.16Kg)为30g/10min，所述聚酰胺树脂II的熔融指数(230℃/2.16Kg)为20g/10min；
(2)高色素炭黑的改性
将高色素炭黑分散在己内酰胺中，加入含碳碳双键的硅烷偶联剂，于0-5℃下球磨20min，得到改性后的高色素炭黑；
(3)原位聚合
将步骤(2)制备得到的改性后的高色素炭黑分散在1/2重量的溶剂中，继续加入(甲基)丙烯酰胺类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体，超声20min混合均匀，加入引发剂，通入氮气，升温至60℃，反应5h；
(4)预分散颗粒的制备
向步骤(3)制备的混合物中加入分散剂、抗氧剂，超声分散30min；继续加入聚酰胺树脂I混合搅拌均匀，转至密炼机中混炼30min，密炼温度控制在130-140℃；制备得到预分散颗粒；
(5)混炼
将聚酰胺树脂II和1/2重量的溶剂加入步骤(4)中的密炼机中继续混炼50min，密炼温度控制在150-170℃；
(6)挤出造粒
将步骤(5)得到的密炼产物转至双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒的过程中喂料温度控制在180-200℃，熔融温度控制在220-240℃，挤出温度控制在210-230℃。
所述高色素炭黑经过臭氧氧化改性，粒径为8-20nm，比表面积为460m2/g，吸油值＜ 1.8ml/g；所述含碳碳双键的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述(甲基) 丙烯酰胺类单体选自N-异丙基甲基丙烯酰胺，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自重量比1:1 的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的混合物；所述分散剂为乙撑双硬脂酰胺；所述抗氧剂为为亚磷酸酯类抗氧剂JP308E；所述引发剂选自偶氮二异丁腈；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮。
实施例4
本实施例提供一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)备料
按照以下重量份称取各原料，高色素炭黑40份，含碳碳双键的硅烷偶联剂5份，(甲基)丙烯酰胺类单体18份，(甲基)丙烯酸酯类单体15份，聚酰胺树脂I 55份，聚酰胺树脂II46份，分散剂3份，引发剂1.4份，抗氧剂1.5份，己内酰胺4份，溶剂18份；
所述聚酰胺树脂I的熔融指数(230℃/2.16Kg)为30g/10min，所述聚酰胺树脂II的熔融指数(230℃/2.16Kg)为15g/10min；
(2)高色素炭黑的改性
将高色素炭黑分散在己内酰胺中，加入含碳碳双键的硅烷偶联剂，于0-5℃下球磨40min，得到改性后的高色素炭黑；
(3)原位聚合
将步骤(2)制备得到的改性后的高色素炭黑分散在1/2重量的溶剂中，继续加入(甲基)丙烯酰胺类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体，超声26min混合均匀，加入引发剂，通入氮气，升温至70℃，反应5h；
(4)预分散颗粒的制备
向步骤(3)制备的混合物中加入分散剂、抗氧剂，超声分散40min；继续加入聚酰胺树脂I混合搅拌均匀，转至密炼机中混炼45min，密炼温度控制在130-140℃；制备得到预分散颗粒；
(5)混炼
将聚酰胺树脂II和1/2重量的溶剂加入步骤(4)中的密炼机中继续混炼70min，密炼温度控制在150-170℃；
(6)挤出造粒
将步骤(5)得到的密炼产物转至双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒的过程中喂料温度控制在180-200℃，熔融温度控制在220-240℃，挤出温度控制在210-230℃。
所述高色素炭黑经过臭氧氧化改性，粒径为8-20nm，比表面积为580m2/g，吸油值＜ 1.8ml/g；所述含碳碳双键的硅烷偶联剂选自乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷；所述(甲基) 丙烯酰胺类单体选自N-异丙基甲基丙烯酰胺，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸羟乙酯；所述分散剂为硬脂酸钙；所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂JP308E；所述引发剂选自偶氮二异丁腈；；所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺。
实施例5
本实施例提供一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)备料
按照以下重量份称取各原料，高色素炭黑70份，含碳碳双键的硅烷偶联剂6份，(甲基)丙烯酰胺类单体20份，(甲基)丙烯酸酯类单体10份，聚酰胺树脂I 60份，聚酰胺树脂II4份，分散剂6份，引发剂2份，抗氧剂2份，己内酰胺5份，溶剂28份；
所述聚酰胺树脂I的熔融指数(230℃/2.16Kg)为36g/10min，所述聚酰胺树脂II的熔融指数(230℃/2.16Kg)为20g/10min；
(2)高色素炭黑的改性
将高色素炭黑分散在己内酰胺中，加入含碳碳双键的硅烷偶联剂，于0-5℃下球磨40min，得到改性后的高色素炭黑；
(3)原位聚合
将步骤(2)制备得到的改性后的高色素炭黑分散在1/2重量的溶剂中，继续加入(甲基)丙烯酰胺类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体，超声40min混合均匀，加入引发剂，通入氮气，升温至80℃，反应6h后继续于0-5℃下球磨40min；
(4)预分散颗粒的制备
向步骤(3)制备的混合物中加入分散剂、抗氧剂，超声分散40min；继续加入聚酰胺树脂I混合搅拌均匀，转至密炼机中混炼60min，密炼温度控制在130-140℃；制备得到预分散颗粒；
(5)混炼
将聚酰胺树脂II和1/2重量的溶剂加入步骤(4)中的密炼机中继续混炼80min，密炼温度控制在150-170℃；
(6)挤出造粒
将步骤(5)得到的密炼产物转至双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒的过程中喂料温度控制在180-200℃，熔融温度控制在220-240℃，挤出温度控制在210-230℃。
所述高色素炭黑经过硝酸氧化改性，粒径为8-20nm，比表面积为650m2/g，吸油值＜ 1.8ml/g；所述含碳碳双键的硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；所述(甲基)丙烯酰胺类单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺；所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸戊酯；所述分散剂为乙撑双硬脂酰胺；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010；所述引发剂选自过硫酸钠；所述溶剂选自二甲苯。
实施例6
本实施例提供一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)备料
按照以下重量份称取各原料，高色素炭黑40份，含碳碳双键的硅烷偶联剂3份，(甲基)丙烯酰胺类单体16份，(甲基)丙烯酸酯类单体12份，聚酰胺树脂I 45份，聚酰胺树脂II60份，引发剂0.9份，抗氧剂1.2份，己内酰胺3份，溶剂20份；
所述聚酰胺树脂I的熔融指数(230℃/2.16Kg)为30g/10min，所述聚酰胺树脂II的熔融指数(230℃/2.16Kg)为18g/10min；
(2)高色素炭黑的改性
将高色素炭黑分散在己内酰胺中，加入含碳碳双键的硅烷偶联剂，于0-5℃下球磨30min，得到改性后的高色素炭黑；
(3)原位聚合
将步骤(2)制备得到的改性后的高色素炭黑分散在1/2重量的溶剂中，继续加入(甲基)丙烯酰胺类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体，超声20min混合均匀，加入引发剂，通入氮气，升温至65℃，反应6h后继续于0-5℃下球磨30min；
(4)预分散颗粒的制备
向步骤(3)制备的混合物中加入抗氧剂，超声分散40min；继续加入聚酰胺树脂I混合搅拌均匀，转至密炼机中混炼30min，密炼温度控制在130-140℃；制备得到预分散颗粒；
(5)混炼
将聚酰胺树脂II和1/2重量的溶剂加入步骤(4)中的密炼机中继续混炼60min，密炼温度控制在150-170℃；
(6)挤出造粒
将步骤(5)得到的密炼产物转至双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒的过程中喂料温度控制在180-200℃，熔融温度控制在220-240℃，挤出温度控制在210-230℃。
所述高色素炭黑经过硝酸氧化改性，粒径为8-20nm，比表面积为460m2/g，吸油值＜ 1.8ml/g；所述含碳碳双键的硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述(甲基)丙烯酰胺类单体选自二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸2-乙基己基；所述分散剂为乙撑双硬脂酰胺；所述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂5057；所述引发剂选自偶氮二异丁腈；所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺。
1.性能测试：
1.1表面光泽度测试
称取实施例1-6制备得到的高色素炭黑-聚酰胺母粒，加入PA66树脂(数均分子量15000，熔融指数(230℃/2.16Kg)为60g/10min)中，加入量为1％，在200℃下注塑制备尺寸长* 宽*厚为100mm*100mm*2mm的方板，方板表面光亮，采用表面光泽度计测试组合物表面光泽度，读取60°的数值结果。
1.2色相测试
称取实施例1-6制备得到的高色素炭黑-聚酰胺母粒，加入PA66树脂(数均分子量15000，熔融指数(230℃/2.16Kg)为60g/10min)中，加入量为1％，在200℃下注塑制备尺寸长* 宽*厚为100mm*100mm*2mm的方板，方板表面光亮，采用CR400色差仪测试方板表面的L，a， b值。
经测试，实施例1-6制备得到高色素炭黑-聚酰胺母粒的测试结果见表1：
表1
从表1的测试结果来看，本发明制备得到的高色素炭黑-聚酰胺母粒具有良好的光泽度以及黑度，且制备的产品成蓝相，可见，本发明提供的高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法能够有效的将高色素炭黑分散在聚酰胺树脂中。
2.以实施例6为对照，制备以下对比例测试不同制备工艺对高色素炭黑在聚酰胺载体树脂中的分散性。
对比例1
用聚酰胺树脂I 105份，替换聚酰胺树脂I 45份，和聚酰胺树脂II 60份，其余原料、制备工艺与实施例6完全相同。
对比例2
用聚酰胺树脂II 105份，替换聚酰胺树脂I 45份，和聚酰胺树脂II 60份，其余原料、制备工艺与实施例6完全相同。
对比例3
用熔融指数(230℃/2.16Kg)为5g/10min的聚酰胺树脂II，替换实施例6中熔融指数 (230℃/2.16Kg)为18g/10min的聚酰胺树脂II，其余原料、制备工艺与实施例6完全相同。
对比例4
用熔融指数(230℃/2.16Kg)为45g/10min的聚酰胺树脂I，替换实施例6中熔融指数 (230℃/2.16Kg)为30g/10min的聚酰胺树脂I，其余原料、制备工艺与实施例6完全相同。
对比例5
调整聚酰胺树脂I和聚酰胺树脂II的加入顺序，先加入聚酰胺树脂II，后续再加入聚酰胺树脂I，其余原料、制备工艺与实施例6完全相同。
对比例6
在步骤(3)原位聚合结束后，省略掉研磨步骤，其余原料、制备工艺与实施例6完全相同。
按照实施例6的测试方法，测试对比例1-6制备得到高色素炭黑-聚酰胺母粒的光泽度和色相，测试结果见表2：
表2
从表2的测试结果可知，本发明通过选用不同熔融指数的聚酰胺树脂I和聚酰胺树脂II，控制二者熔融指数差值在10-20g/10min，以及优化两种不同树脂的加入顺序，先使用流动性高的聚酰胺树脂I分散高色素炭黑，利用色素炭黑的分散，再利用流动性低的聚酰胺树脂II制备母粒，能够使得制备得到的高色素炭黑-聚酰胺母粒适用不同分子量、不同结构的聚酰胺树脂。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)备料
按照以下重量份称取各原料，高色素炭黑30-80份，含碳碳双键的硅烷偶联剂3-8份，(甲基)丙烯酰胺类单体10-20份，(甲基)丙烯酸酯类单体10-15份，聚酰胺树脂I 40-60份，聚酰胺树脂II 30-60份，分散剂0-10份，引发剂0.5-2份，抗氧剂0.5-2份，己内酰胺2-5份，溶剂15-30份；
所述聚酰胺树脂I的熔融指数(230℃/2.16Kg)为30-40g/10min，所述聚酰胺树脂II的熔融指数(230℃/2.16Kg)为10-20g/10min；
(2)高色素炭黑的改性
将高色素炭黑分散在己内酰胺中，加入含碳碳双键的硅烷偶联剂，于0-5℃下球磨20-40min，得到改性后的高色素炭黑；
(3)原位聚合
将步骤(2)制备得到的改性后的高色素炭黑分散在1/2重量的溶剂中，继续加入(甲基)丙烯酰胺类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体，超声20-40min混合均匀，加入引发剂，通入氮气，升温至60-80℃，反应4-8h；
(4)预分散颗粒的制备
向步骤(3)制备的混合物中加入分散剂、抗氧剂，超声分散20-40min；继续加入聚酰胺树脂I混合搅拌均匀，转至密炼机中混炼30-60min，密炼温度控制在130-140℃；制备得到预分散颗粒；
(5)混炼
将聚酰胺树脂II和1/2重量的溶剂加入步骤(4)中的密炼机中继续混炼50-80min，密炼温度控制在150-170℃；
(6)挤出造粒
将步骤(5)得到的密炼产物转至双螺杆挤出机中挤出造粒，造粒的过程中喂料温度控制在180-200℃，熔融温度控制在220-240℃，挤出温度控制在210-230℃。
2.根据权利要求1所述的一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法，其特征在于：所述高色素炭黑经过臭氧、硝酸氧化改性，粒径为8-20nm，比表面积为300-700m2/g，吸油值＜1.8ml/g。
3.根据权利要求1-2任一项权利要求所述的一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法，其特征在于：
所述含碳碳双键的硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷的一种。
4.根据权利要求1-3任一项权利要求所述的一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法，其特征在于：
所述(甲基)丙烯酰胺类单体选自N-异丙基丙烯酰胺，N-异丙基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的一种或多种，
所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯，丙烯酸环己酯的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项权利要求所述的一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺树脂I和聚酰胺树脂II的熔融指数(230℃/2.16Kg)的差值是10-20g/10min。
6.根据权利要求1-5任一项权利要求所述的一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法，其特征在于：所述分散剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙的一种；所述抗氧剂为选自受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂的一种或两种以上；所述引发剂选自偶氮二异丁腈，过硫酸钠、过氧化二苯甲酰的一种。
7.根据权利要求1-5任一项权利要求所述的一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、二甲苯的一种。
8.根据权利要求1-5任一项权利要求所述的一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法，其特征在于：在步骤(3)原位聚合结束后，将步骤(3)制备的混合物于0-5℃下球磨20-40min。
9.根据权利要求1-5任一项权利要求所述的一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法，其特征在于：按照以下重量份称取各原料，高色素炭黑40-70份，含碳碳双键的硅烷偶联剂4-6份，(甲基)丙烯酰胺类单体10-15份，(甲基)丙烯酸酯类单体13-15份，聚酰胺树脂I 40-60份，聚酰胺树脂II 40-50份，分散剂6-10份，引发剂1-2份，抗氧剂0.5-2份，己内酰胺2-5份，溶剂15-30份。
10.根据权利要求1-9任一项权利要求所述的一种高色素炭黑-聚酰胺母粒的制备方法制备得到的高色素炭黑-聚酰胺母粒。
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