CN112661984A

CN112661984A - 一种制备聚碳酸酯粉料的方法

Info

Publication number: CN112661984A
Application number: CN202011456854.2A
Authority: CN
Inventors: 李�诚; 高俊民; 潘勇军; 王晓东; 李强; 隋东武
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2040-12-11
Also published as: CN112661984B

Abstract

本发明提供一种在用界面缩聚法制备聚碳酸酯时，从溶液中处理出聚碳酸酯的凝胶层，并进一步制备成聚碳酸酯粉料的方法。包括以下步骤：将聚碳酸酯溶液和热水同向输送到容器中，部分溶剂受热蒸发，聚碳酸酯形成密度低于水的凝胶，通过水流的带动作用，凝胶在流动水面上连续铺展形成凝胶层，其残留溶剂含量是碳酸酯重量的10‑70％，在容器出口处将凝胶层分离，破碎得到包含聚碳酸酯、溶剂、少量水的湿粉料，然后干燥脱除残余的溶剂和水，得到粉料。该方法流程简单，处理的粉料水分含量低，干燥可节省能耗，有较好的工艺经济性，干燥后的粉料有较高的堆积密度，细粉含量低，适合下游行业应用。

Description

一种制备聚碳酸酯粉料的方法

技术领域

本发明涉及一种从溶液中处理出聚碳酸酯粉料的方法。

背景技术

界面光气法工艺制备聚碳酸酯需要在后处理环节脱除溶剂，通常是二氯甲烷。脱除聚碳酸酯溶液中二氯甲烷的方法，已公开的主要几种类别包括：

US 4568418公开了一种蒸汽沉析工艺，即把聚碳酸酯溶液与过热蒸汽一同高速喷入管道中，溶液中的二氯甲烷迅速挥发，聚碳酸酯也被高速蒸汽剪切成粉体。此工艺需要消耗大量的过热蒸汽，并且所制备粉料的堆积密度较低，不利于下游使用。

CN 1733819公开了一种方法，破碎浓缩聚碳酸酯溶液后得到的凝胶，并继续粉碎得到残留部分溶剂的粉体，再送入气流中干燥。该方法在工业化应用时需要结构复杂的机械设备，例如双轴捏合机，设备操作弹性较小，热源通常为夹套蒸汽，加热溶液的效率也不高。

CN 102037060公开了在聚碳酸酯溶液中加入不良溶剂沉析出聚碳酸酯粉体的方法，该粉体含有较高的水分，在后续干燥环节会带来巨大的能耗，粉体还有不良溶剂的残留问题，对聚碳酸酯的品质有一定影响。

CN 108623798公开了一种在塔式容器中用热水脱除聚碳酸酯溶液中二氯甲烷的方法。热水直接蒸发二氯甲烷所消耗的能量相对较低，并且产品质量更好，是比较经济高效的方式。但该方法需要25-30米高，占地空间巨大的高塔，空间利用效率较低，处理出单位重量的聚碳酸酯需要的热水量较大。

除此之外，以上这些方法处理结晶性降低的聚碳酸酯种类时，还存在额外的问题。蒸汽沉析工艺容易产生拉丝问题；捏合破碎制备的粉料粒径通常偏大，堆积密度低，不适合下游使用；不良溶剂沉析通常得到的是糊状物，无法得到粉料；热水塔方式生成的絮状物容易粘连成大块，对粉料粒径的控制也存在问题。

发明内容

本发明提供一种制备聚碳酸酯粉料的方法，该方法流程简单，处理的粉料水分含量低，干燥可节省能耗，有较好的工艺经济性，干燥后的粉料有较高的堆积密度，细粉含量低，适合下游行业应用。本发明的另一个优势是还可以处理低结晶性的或者非结晶型聚碳酸酯。

为达到以上发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备聚碳酸酯粉料的方法，将聚碳酸酯溶液和热水同向输送到容器中，溶液和热水接触后，部分溶剂受热蒸发，聚碳酸酯形成密度低于水的凝胶，通过水流的带动作用，凝胶在流动水面上连续铺展形成凝胶层。在容器出口处，将凝胶层从水面分离，送入破碎设备。破碎凝胶层得到包含聚碳酸酯、溶剂、少量水的湿粉料，继续送入干燥环节脱除残余的溶剂和水，得到粉料产品。

本发明中，聚碳酸酯溶液是通过上游界面缩聚工艺制备得到的中间品，界面缩聚工艺可参考CN102030895中的介绍。该中间品是聚碳酸酯和溶剂组成的有机相，通常已经过洗涤精制，去除了大部分酚类原料和电解质残留，溶液浓度通常为10-30wt％。

聚碳酸酯溶液中的溶剂是能够溶解聚碳酸酯，但与水不互溶的有机溶剂。通常是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、氯苯中的一种或多种，优选是二氯甲烷。

将聚碳酸酯溶液和热水同时输送到容器中，溶液和热水接触后，利用水的热量，大部分溶剂以蒸发或沸腾方式除去，聚碳酸酯溶液形成具有发泡结构的凝胶。容器内的水面宽度应大于溶液入口的宽度，防止溶液在生成凝胶前与容器壁接触。热水与聚碳酸酯溶液的体积流量之比为0.1-7:1，优选0.1-5:1，更优选0.1-3:1。

所述凝胶是指聚碳酸酯脱除溶剂过程中，由溶液向固体转变的中间态，还含有一定溶剂成分。由于溶剂的蒸发，凝胶中产生泡孔结构，其密度低于水，凝胶会自动浮于水面。利用热水流的带动作用，凝胶在水面连续铺展形成凝胶层。

凝胶层中的溶剂含量需进行控制，溶剂含量过高，在后续破碎环节中对聚碳酸酯粉料的粒径较难进行控制，溶剂含量过低，凝胶硬度变大，对破碎设备的处理能力要求会变高。凝胶中合适的溶剂含量为聚碳酸酯重量的10-70％，优选15-60％。

可通过调节凝胶层的厚度、凝胶层和水面的接触面积、热水温度、凝胶在容器内的停留时间等方式来控制溶剂含量。本发明并不仅限于上述方式，还包括可达成溶剂含量控制的其他已知方式及其组合。

凝胶层的厚度会影响溶剂的脱除效率，较厚的凝胶层会导致内部的溶剂较难脱除，并引起表面和内部溶剂残留量的不均匀性，影响后续的破碎。在溶液流量较低时，容易获得较薄并且均匀的凝胶层，但在流量较大时，需要对溶液的加入方式进行控制。通常溶液流股的横截面越扁平化，越有利于控制所获得的凝胶层的厚度并保证均匀性，但也导致需要较大的水面宽度。综合考虑，在溶液入口处，溶液流股横截面在垂直方向的投影高度为0.001-0.3m，优选0.002-0.2m。溶液入口可使用水平或水平交错排列的喷孔、狭缝等形式来满足上述比例要求。

还可采用其他方式来调节凝胶层厚度，例如，提高热水流速可增加凝胶在纵向的伸展，也可降低凝胶层厚度。只要热水流速不低于聚碳酸酯溶液的流速，两者流速的比例在可实现范围内没有特别的限制。

为便于后续破碎和控制粉料粒径，凝胶层的厚度为0.1-20cm，优选0.2-10cm。

凝胶层和水面的接触面积越大，越有利于溶剂的脱除。该接触面积是指容器内凝胶层在水面的投影面积。接触面积越大，需要的水面面积也相应增加，为此，容器可采用截面为扁平长方形的槽式结构。为兼顾空间占用，单位体积的聚碳酸酯溶液在容器内生成的凝胶层，其在水面的投影面积为50-10000m²/m³，优选100-1000m²/m³。该投影面积可通过凝胶层的宽度与流动速度的乘积与溶液的体积流量之比得出。

热水与溶液的温度差会影响溶剂蒸发效率，从提高效率考虑，热水温度可设置为40-100℃，优选45-95℃，进一步优选50-90℃。可通过在容器内或夹套设置加热源来维持热水温度。

凝胶层在容器内的停留时间越长，相应的溶剂脱除越多，同样从减少空间占用考虑，凝胶层在容器内的停留时间以0.1-10min为宜，优选0.2-5min。

聚碳酸酯溶液入口可设置在水面之上或之下，优选设置在水面以下。热水入口可使用与聚碳酸酯溶液同样的形式，或者单独使用其他形式，优选是狭缝形式。热水的流速可通过泵送控制，也可将容器设计成有一定斜度，利用水的重力自流来控制。

从提高空间利用效率考虑，可将多个设备在空间上合理组合成一个容器，以减少空间占用。例如，将多个槽式设备在垂直方向上呈Z字型排列，依次首尾连接。

凝胶含有的水分在后续的干燥环节会带来额外的能耗，采用本发明的方法，凝胶层直接漂浮在水面，减少了与水的接触，因此凝胶层携带的水分相比其他热水析出法更低，水分重量为聚碳酸酯重量的10％以内。

容器顶部设置有气相管线，蒸发的溶剂和少量水蒸汽从管线进入冷凝系统。为防止气相外泄，可将容器及后续连通设备采用一体式的封闭结构，或者将气相管线设为微负压。气相冷凝成液体后，可将溶剂和水进行分离，分别进行回收和循环使用。

在热水流的输送下，凝胶层向容器出口处移动。在容器出口位置，将凝胶层和热水分离，凝胶层送入破碎设备，热水从出口流出并进行收集。将凝胶层从水面分离可采用已知的各类方式。例如，利用水流将凝胶层输送到带过滤功能的输送装置上，热水滤除后凝胶层直接输送至下一环节。或者，通过一端伸入水面的输送带，连续从水面转移出凝胶层。

为提高利用效率、降低消耗，出口热水可输送至容器入口循环使用。循环使用的热水需控制电解质含量，通常以电导率结果作为指标，电导率超过一定阈值后，可将热水送至净化环节以除去电解质，电导率指标合格后再进行重复使用，电导率应不超过100μs/cm，优选50μs/cm以下。

将凝胶层破碎的设备可采用已知的各类破碎机，例如滚筒型破碎机、颚式破碎机、锤磨机、粉磨机、胶体磨、涡轮粉碎机、球磨机等各种类型的设备。

破碎后得到聚碳酸酯、溶剂、少量水组成的湿粉料，送入干燥环节脱除剩余的溶剂和水，得到粉料产品。干燥可使用常规的干燥设备，例如桨叶式、耙式、列管式、流化床干燥机等，干燥工艺条件为本领域研究人员所熟知。

采用本发明的方法，通过热水直接脱除溶剂，设备结构简单，所制备的粉料水分含量少，干燥能耗低，工艺经济性有明显优势。所制备的粉料，堆积密度是0.5-0.8g/ml，全部粉料的粒径＜2.3mm，其中83目以下的重量比例小于25％，这种粒度的粉料在下游行业使用是十分适宜的。

本发明的额外优势是不仅可以处理双酚A型聚碳酸酯，还可以处理结晶性较低的或者非结晶型聚碳酸酯，并且也能够获得所需的粒径。这是由于生成凝胶层的过程中未受到机械作用的破碎，并且凝胶层的溶剂含量可以进行调节，这对控制粒径是关键的。

双酚A型聚碳酸酯所能达到的最大结晶度在30％左右，结晶能力较低的种类包括多种共聚或均聚型聚碳酸酯，例如，双酚A与双酚TMC共聚得到的耐热型共聚碳酸酯，双酚A与聚二甲基硅氧烷共聚得到的硅氧烷共聚碳酸酯等。非结晶型聚碳酸酯可以是双酚TMC均聚型聚碳酸酯，该聚碳酸酯在一般条件下很难结晶，可认为是非结晶型。

附图说明：

图1为聚碳酸酯粉料处理示意图。

具体实施方式

下面的实施例意在解释本发明，本发明不限于实施例的范围，还包括在本发明所要求的权利范围内的其他任何改变。

凝胶层的水分含量通过卡尔费休水分仪测量，溶剂含量通过在真空烘箱中完全干燥凝胶，称量干燥前后的失重并扣除水分结果得出。粉料的粒径、细粉含量通过不同目数的筛网筛分后进行测试。

实施例1

如图1所示，准备一个宽度为20cm，深度为10cm，长度为2m的半封闭不锈钢热水槽。在水槽一端的底部，有一个宽度与水槽一致，具有可调节开度功能的水平狭缝，作为热水入口。

将热水以450L/h的流量从狭缝引入，入口处热水温度保持在80℃左右，调节狭缝的开度，使入口处热水流速约为0.1m/s。

在狭缝之上4mm处，另有一个呈水平居中的，可更换的矩形入口，长度为8.5cm，高度为0.5cm，所述长度、高度是指矩形入口在水平、垂直方向的尺寸。

准备33％的双酚A和67％的双酚TMC共聚得到的聚碳酸酯，制备方法可参考CN102971360中实施例4的描述，经DSC分析测试，该共聚物基本是非晶型的。

将该共聚碳酸酯配制成浓度为17％的二氯甲烷溶液，通过矩形入口以150L/h的流量通入水槽中，入口处溶液流速约0.1m/s。溶液流股横截面在垂直方向的投影高度即矩形入口的高度。

溶液加入水槽后，二氯甲烷迅速沸腾、蒸发，凝胶层自动在水面形成，厚度约0.4cm。凝胶层的移动线速度大致等于热水的流速，宽度经测量大约为矩形入口宽度的110％，可以计算出单位体积溶液在水面上的投影面积约为220m²/m³。凝胶层在热水槽内停留时间约20s。

热水槽上部设有微负压的气相管线，蒸发的溶剂和少量水蒸汽通过气相管线送入冷凝器，以回收溶剂。

在水槽另一端，通过带细孔的输送钢带将凝胶层从水面分离，热水从输送带下方流出。间隔1h取样分析钢带上的凝胶层样品，二氯甲烷含量约为聚碳酸酯重量的32％，水分含量约为10％。送入滚筒式破碎机进行破碎，得到湿粉料。再送入桨叶式干燥机，在140℃下干燥6h，得到粉料成品。

粉料成品间隔0.5h取样，分析所制备粉料的粒径、堆积密度和细粉含量。

实施例2

主要过程参照实施例1。

热水槽长度为5m，热水以450L/h的流量从狭缝入口引入，入口处热水温度保持在80℃左右，调节流速为约0.3m/s。

共聚碳酸酯溶液的组成与实施例1一致，将溶液通过矩形入口以150L/h的流量通入水槽中，矩形入口宽度为15cm，高度为0.1cm，入口处流速约0.3m/s。

溶液加入水槽后，凝胶层自动在水面形成，厚度约0.06cm。凝胶层线速度与热水流速基本一致，宽度大约与矩形入口宽度相等，计算得出容器内单位体积溶液在水面上的投影面积约为1000m²/m³。凝胶层在热水槽内停留时间约20s。

分析钢带上的凝胶层样品，二氯甲烷含量约为聚碳酸酯重量的16％，水分含量约为8％。送入滚筒式破碎机进行破碎，得到湿粉料。再送入桨叶式干燥机，在140℃下干燥6h，得到粉料成品。

实施例3

主要过程参照实施例1。

热水槽宽度为50cm，深度为10cm，长度为10m，热水以3000L/h的流量从狭缝入口引入，入口处热水温度保持在90℃左右，调节流速约为0.3m/s。

共聚碳酸酯溶液的组成与实施例1一致，将溶液通过矩形入口以3000L/h的流量通入水槽中，矩形入口宽度为30cm，高度为1cm。入口处流速约0.3m/s。

溶液加入水槽后，凝胶层自动在水面形成，厚度约0.7cm。凝胶层线速度与热水流速基本一致，测量凝胶层宽度约为矩形入口宽度的120％，计算得出单位体积溶液在水面上的投影面积约为120m²/m³。凝胶层在热水槽内停留时间约40s。

分析钢带上的凝胶层样品，二氯甲烷含量约为聚碳酸酯重量的43％，水分含量约为9％。送入滚筒式破碎机进行破碎，得到湿粉料。再送入桨叶式干燥机，在140℃下干燥6h，得到粉料成品。

对比例1

参照实施例1，热水槽长度为40m，热水以600L/h的流量从狭缝入口引入，入口处热水温度保持在80℃左右，调节流速为约0.5m/s。

共聚碳酸酯溶液的组成、溶液流量与实施例1一致，矩形入口宽度为15cm，高度为0.05cm，溶液在矩形入口处流速约0.5m/s。

溶液加入水槽后，凝胶层自动在水面形成，厚度约0.02cm。测量得出，单位体积溶液在水面上的投影面积约为2000m²/m³。凝胶层在热水槽内停留时间约70s。

分析钢带上的凝胶层样品，二氯甲烷含量约为聚碳酸酯重量的8％，水分含量约为12％。

凝胶层送入滚筒式破碎机进行破碎，再送入桨叶式干燥机，在140℃下干燥6h，得到粉料成品其堆积密度为0.83g/ml，83目以下粉料质量占比为46％。

对比例2

参照实施例3，热水槽的宽度为50cm，深度为10cm，长度为10m，热水以3000L/h的流量从狭缝引入，入口处热水温度保持在90℃左右，调节流速约为0.13m/s。

共聚碳酸酯溶液的组成与实施例1一致，将溶液通过矩形入口以3000L/h的流量通入水槽中，矩形入口宽度为30cm，高度为2.2cm，入口处流速约0.13m/s。

溶液加入水槽后，二氯甲烷迅速沸腾、蒸发，凝胶层自动在水面形成，厚度约1.2cm。测量得出，单位体积溶液在水面上的投影面积约为45m²/m³。凝胶层在热水槽内停留时间约80s。

分析钢带上的凝胶层样品，二氯甲烷含量约为聚碳酸酯重量的56％，水分含量约为12％，凝胶层在垂直方向还存在溶剂含量不均匀问题。

凝胶层送入滚筒式破碎机进行破碎，得到的粉料粒径差异较大，再送入桨叶式干燥机，在140℃下干燥6h，得到粉料成品其堆积密度为0.3g/ml。

对比例3

使用索孚机械的WZS-40型卧式双轴捏合机处理共聚碳酸酯溶液，共聚碳酸酯的结构与实施例1一致，处理工艺参照JP 53-015899中实施例1的描述。捏合处理完毕后得到湿粉料，在140℃下干燥6h，得到粉料成品。粉料的外观为蓬松的雪片状，其堆积密度为0.48g/ml。

实施例得到的粉料粒径均小于2.3mm，粉料的堆积密度和细粉含量分析结果如下所示。从结果可知，采用本发明的方法可以制备出合适堆积密度和粒径的粉料。

Claims

1.一种制备聚碳酸酯粉料的方法，其特征在于：

将聚碳酸酯溶液和热水分别同向输送到容器中，部分溶剂受热蒸发，聚碳酸酯形成密度低于水的凝胶，通过水流的带动作用，凝胶在流动水面上连续铺展形成凝胶层，其残留溶剂含量是碳酸酯重量的10-70％，在容器出口处将凝胶层分离，破碎得到包含聚碳酸酯、溶剂、少量水的湿粉料，然后干燥脱除残余的溶剂和水，得到粉料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：得到的粉料的堆积密度是0.5-0.8g/ml，全部粉料的粒径小于2.3mm，83目以下的重量比例小于25％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚碳酸酯的最大结晶度低于30％，或者是非晶型聚碳酸酯，包括双酚A和双酚TMC共聚碳酸酯，双酚A和聚二甲基硅氧烷共聚碳酸酯。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的的方法，其特征在于，在容器入口处，聚碳酸酯溶液流股横截面在垂直方向上的投影高度0.001-0.3m，优选0.002-0.2m。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的的方法，其特征在于，单位体积的聚碳酸酯溶液在容器内生成的凝胶层，其在水面上的投影面积为50-10000m²/m³，优选100-1000m²/m³。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，热水的温度为40-100℃，优选45-95℃。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，凝胶层在容器内的停留时间为0.1-10min，优选0.2-5min。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，聚碳酸酯溶液的浓度是10-30wt％，溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、氯苯中的一种或多种，优选二氯甲烷。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，凝胶层中的残留溶剂含量为聚碳酸酯重量的15-60％，凝胶层的水含量是聚碳酸酯重量的0-10％。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，热水与聚碳酸酯溶液的体积流量之比为0.1-7:1，优选0.1-5:1，更优选0.1-3:1。