CN112654725A - 从含钛材料中回收二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
在超大气压力下操作用HCl沥滤含钛矿石并产生二氧化钛的方法,其具有用于从沥滤矿石中除去铁的溶剂提取和所得富钛提余物的溶剂提取的综合步骤以产生适于修整成颜料级TiO2的颗粒。方法可将从两个溶剂回收步骤中回收HCl和溶剂的回收结合。方法还产生商业级氯化铁。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年6月28日提交的美国专利申请16/022,603的权利。该申请全部内容通过引用结合至本文中。
发明领域
本发明一般性地涉及含钛矿石的加工以及钛基产品如颜料级二氧化钛的生产。
发明背景
存在将含钛矿石转化成二氧化钛、钛金属和用于涂料应用的相关颜料级产品的已知方法。这类已知方法聚焦于使用硫酸、氯或含水盐酸作为沥滤剂(lixiviant)将钛从多种矿石中提取出来而制造。多种已知方法涉及用于矿石加工的条件、组合物、加工步骤和机制,但具有大量缺点,包括商业可行性、效率和环境问题。典型的常规方法使用分批而不是连续方法,并且未能有效地将矿石组分转化成有用和/或环境友好的材料。常规方法中的限制通常限制工艺条件和适于加工的矿石。
铁回收方法还可生产其它有用的产物。这类产物包括作为凝结剂(coagulant)用于水处理方法中的氯化铁。目前,来自铁酸浸(iron pickling)如冷轧(cold rollmilling)的废物提供这类凝结剂的常见来源。然而,这类来源保留显著的阳离子含量,并且可能具有残留酸度(过量的HCl会使水pH下降),这二者减损了这类来源作为水处理凝结剂的用途。
因此,需要有利地加工含钛矿石和生产二氧化钛以及其它产物的新且独特的技术。
发明概述
本发明用正如样的方法克服或改善现有技术的上述问题,所述方法在专用步骤的独特配置中有效地从含钛矿石中回收金属价值和其它产物。本文所述方法和系统的实施可以以商业上可行的方式促进钛矿石的加工以生产颜料级二氧化钛产物。该方法还可提供用于水处理的凝结剂用途的优秀氯化铁溶液。
本发明的一些实施方案使用在具体流动和单元配置中的连续方法以相对于现有商业方法的那些提高经济可行性并降低环境影响。本发明的方法和系统中使用的独特矿石转化路线可消除或改善对加工条件和矿石使用的多种现有限制,同时仍有效且经济地生产商业上可接受的颜料级产物。因此,本文所述总技术和多个技术方面相对于常规和已知技术是独特且有利的。
本文所述方法和系统的实施促进以商业上可行的方式更有效地加工钛矿石或材料以生产颜料级二氧化钛产物,以及得到其它副产物。优选的实施方案使用本文所述连续方法和多个特征以提高经济可行性并降低现有商业方法常见的环境影响。本文所述工艺步骤中的任一个可使用所述容器配置或者其它合适的压力容器类型和内部构件。本发明还通过包括使用压力容器而提供最多益处,并且如果合适的话,这些可使用惰性气体如N2或CO2用于稀释和压力介质。
本发明对使用分批而不是连续方法且未能解决将矿石组分转化成有用和/或环境友好材料的过去问题的常规方法相比做出了改进。常规方法还遭遇对工艺条件的限制和对已知加工方法中的矿石的限制。本文所述方法和系统的实施促进消除对加工条件的多种限制并提供将矿石转化成商业上可接受的颜料级产物且具有附带经济益处的独特路线。
在宽泛的方法实施方案中,本发明为生产颜料级氧化钛产品的方法。该方法用包含水和HCl的酸性沥滤溶液以高强度沥滤(leach)包含含钛矿石的进料以形成任选具有基于总淤浆至少20重量%的固体含量的沥滤淤浆,和将沥滤淤浆分离成固体残余物料流和包含钛和铁化合物的母液(pregnant liquor)。然后溶剂提取(solvent extraction)从母液中除去铁化合物,并提供富铁料流和贫铁料流。然后溶剂提取从贫铁料流中提取(extract)钛化合物并产生富钛料流和贫钛提余物料流,并从富铁料流和贫钛提余物料流中回收HCl以再用于沥滤步骤中。富钛料流在活塞流条件下水解产生包含TiO2.H2O颗粒的水解物料流。方法的所有前述步骤在超大气条件下操作。在温和条件下将水解物料流干燥除去间隙水(interstitial water),同时抑制TiO2.H2O颗粒的破裂以产生干燥水解物料流,使干燥水解物料流经受TiO2.H2O的煅烧以产生适于转化成颜料级氧化钛产品的煅烧TiO2材料。
该实施方案可结合多种变化方案。在一个简单的变化方案中,沥滤淤浆任选具有20重量%至35重量%的固体含量。在另一变化方案中,与水混合的HCl具有高于11N的HCl浓度。在另一变化方案中,酸性HCl溶液中的水和HCl具有高于HCl共沸物浓度的HCl浓度。在以上实施方案的又一变化方案中,活塞流条件由反应器装置提供。本发明的其它实施方案可改变本文教导的步骤和装置。
在更受限制的方法实施方案中,本发明通过使进料与包含水和高于11N的HCl浓度的HCl的酸性沥滤溶液接触而以高强度沥滤包含具有低于100μm的平均粒度的含钛矿石的进料,以形成具有基于总淤浆20至35重量%的固体含量的沥滤淤浆。该装置将淤浆沥滤成固体残余物料流和包含钛和铁化合物的母液,然后将氯加入母液中以促进FeCl2(氯化亚铁)转化成FeCl3(氯化铁)。这形成处理的母液,溶剂提取从其中除去FeCl3,并产生富FeCl3料流和贫FeCl3料流。另外的溶剂提取从贫FeCl3料流中除去钛化合物以产生富钛料流和贫钛提余物料流,其作为再循环料流返回高强度沥滤中。富钛料流在110至125℃的温度下活塞流水解产生包含TiO2.H2O颗粒的水解物料流。所有前述步骤和操作在超大气压力下进行。TiO2.H2O颗粒经受在100至250℃的温和条件下干燥2至4小时以除去间隙水,同时抑制TiO2.H2O颗粒的破裂以产生干燥水解物料流。煅烧将水解物料流中的干燥TiO2.H2O转化成TiO2,并产生煅烧TiO2材料,进一步修整(finishing)可将煅烧TiO2材料转化成颜料级氧化钛产品。
本发明的简化独立方面为用于从含钛矿石中沥滤钛的高强度沥滤方法。该方法使包含含钛矿石的进料与酸性沥滤溶液在超大气压力下接触以形成具有基于总淤浆高于20重量%的固体含量的沥滤淤浆。酸性沥滤溶液包含水和水-高于HCl共沸物浓度至少5重量%的HCl浓度的HCl。
本发明的另一独立方面为用于将富钛料流水解以产生包含TiO2.H2O颗粒的水解物料流的水解方法。该方法包括将富钛料流供入在超大气压力和110至125℃的温度下的活塞流反应器。
本发明还提供在保持在100至250℃下2至4小时的温和干燥条件下将包含TiO2.H2O颗粒的水解物料流干燥的方法。这些温和条件从水解物料流中除去间隙水,同时抑制TiO2.H2O颗粒的破裂以产生具有完整TiO2.H2O颗粒和低于5重量%的水分含量的干燥水解物料流。
本发明的系统形式产生颜料级氧化钛产品。该系统将包含钛矿石的进料供入沥滤单元中,所述沥滤单元配置用于通过与包含水和高于11N的HCl浓度的HCl的酸性沥滤溶液接触进行的高强度沥滤,以形成具有基于总淤浆20至35重量%的固体含量的沥滤淤浆。系统中的分离器将沥滤淤浆分离成固体残余物料流和包含钛和铁化合物的母液,氯添加单元将氯供入其中,使母液与氯接触以促进FeCl2转化成FeCl3,以形成处理母液。该系统使处理母液与有机溶剂在第一溶剂提取单元中接触,所述第一溶剂提取单元以除去FeCl3并提供富FeCl3料流和贫FeCl3料流的方式配置。具有用于接收贫FeCl3料流和有机溶剂组合物的系统配置的第二溶剂提取单元从贫FeCl3料流中提取含钛化合物以产生富钛料流和贫钛提余物料流。接收富FeCl3料流和贫钛提余物料流的系统的HCl回收单元回收高浓度HCl料流以再用于高强度沥滤单元中。配置用于接收富钛料流的水解单元在活塞流条件下在110至125℃的温度下将它转化成水解物料流以产生包含TiO2.H2O颗粒的水解物料流。系统的配置在超大气压力下操作所有前述步骤。该系统结合干燥单元,所述干燥单元用于在温和条件下将水解物料流干燥以除去间隙水,同时抑制TiO2.H2O颗粒的破裂,以产生干燥水解物料流。该配置的煅烧单元将水解物料流干燥并将TiO2.H2O转化成TiO2,由此产生煅烧TiO2材料,系统的最终转化单元可将煅烧TiO2材料转化成颜料级氧化钛产品。
本发明的其它独立方面包括用于其中的反应器。在一个该方面中,水解反应器包含交替书写式的(boustrophedonic)反应导管,其具有接收富钛料流的入口和释放水解物料流用于进一步加工的出口。反应器装置可包括用于在110至125℃的温度和超大气条件下操作的温度和压力控制。在本发明的另一反应器方面中,使用水解反应器以通过经过活塞流反应导管而将富钛料流水解并产生包含TiO2.H2O颗粒的水解物料流,所述活塞流反应导管具有接收富钛料流的入口和释放水解物料流的出口。反应器操作包括温度和压力控制系统以保持110至125℃的温度和超大气压力。
本发明的其它技术方面适用于加工含钛料流。例如,有利的反应器设计将富钛料流水解以产生包含TiO2.H2O颗粒的水解物料流,其包括将富钛料流供入在高于大气压和在110至125℃的温度下操作的活塞流反应器和/或交替书写式的反应导管中。干燥方法还提供通过将TiO2.H2O颗粒的水解物料流在100至250℃的温和干燥条件下干燥2至4小时而加工矿石的益处。温和干燥从水解物料流中除去间隙水,同时抑制TiO2.H2O颗粒的破裂,由此保持水解物料流中的干燥颗粒完整,同时降低水分含量任选至低于5重量%。单独或组合地用于本发明实践中的具体特征包括在高于大气压力下选择性操作某些工艺步骤,提供高强度沥滤阶段以从进料中沥滤钛,和操作HCl回收系统,所述HCl回收系统破坏(break)HCl-水共沸物以产生高浓度HCl材料(即高于共沸物浓度)以再用于沥滤阶段。
附图简述
本发明的进一步描述以及附图提供结合到本发明实践中的其它独特技术特征。
图1a和1b显示加工含钛矿石的流程图。
图2a和2b显示图1a和1b中所示加工含钛矿石的流程图的备选方案。
图3a至3g为水解反应器配置的示意图。
图4为水解反应器配置的示意图。
发明详述
本文所述技术涉及用于加工含钛矿石并生产二氧化钛,特别是颜料级二氧化钛的增强方法和系统。本文所述方法和系统包括促进增强效率和/或产品质量的多个创新特征,如下文进一步详细描述的。
定义
术语约意指与任何所述值的±5%的变化。
符号“bar-g”意指表压。
术语超大气压力意指高于大气压力的压力。
含钛矿石和制备
在一些实施方案中,方法可用于加工一类或多类含钛矿石,例如具有高Ti含量的金红石和/或具有明显较低Ti含量的钛铁矿。其它钛来源也可用作方法的原料。例如,钛来源可包括高钛渣(upgraded slag)、尾矿(mine tailing)等。在一些实施方案中,方法包括由一种或多种来源制备含钛原料,并且在供入方法中时包括例如20重量%至50重量%的至少任何量的Ti。
方法可接受具有合适粒度的多种组成的矿石,并且对于大多数应用,具有小于100μm,优选小于75μm,通常50至100μm、60至90μm或70至80μm的平均直径。市售矿石通常不满足该描述并且在方法的初始预处理步骤中经受研磨。优选地,矿石进料包含具有例如35至55重量%、40至50重量%或45重量%的较低氧化钛含量的钛铁矿。
许多不同的钛来源可在上游混合,以使得供入方法中的研磨材料具有某些预定或所需性能,例如Ti含量、粒度和/或其它组成性能。
附图详述
图1a、b和2a、b显示用于实施本发明方法的许多不同流程配置的两个方案。这些图为示意性的并且未显示熟知且常用于实施这类流程配置的所有相关设备和控制。参考数字指它们的导管接触的导管内容。
在图1a和2a的流程配置中,含钛材料10进入通过研磨步骤12进行的用于粒度降低的预处理,其可包括筛分以产生研磨材料14。优选的研磨材料具有相对一致的粒度。
酸沥滤
研磨材料14进入一个或多个在各个沥滤单元中进行的沥滤步骤。优选地,沥滤如连续沥滤步骤16所示连续进行,其中研磨材料与酸性沥滤溶液18(也称为沥滤剂)接触。优选包含高浓度HCl的沥滤溶液22进入连续沥滤步骤16中。
优选地,沥滤16在相对高的固体含量和高酸性浓度下进行。例如,沥滤通常以至少大于10重量%,更通常至少大于15重量%,在许多情况下高于20总量%的固体含量进行。沥滤中的固体含量的通常范围为20至35重量%,优选25至35重量%,通常在27至33重量%的窄范围内。酸性条件可通过使用具有约11至13N、11.5至12.5N或者约12N的HCl浓度的常用沥滤溶液提供。HCl溶液可以以例如至少30重量%,或者30至37重量%,或者35至37重量%的HCl含量提供。酸性溶液也可被无水HCl增强(augmented)。用于沥滤操作的常规技术倾向于使用低固体含量(例如低于10重量%)和低酸度水平(例如低于10N)。本发明使用显著高于常规矿石在沥滤中的固体含量明显高于常规水平,因为稀释通常是进行该转化的基础。
图1a显示在将酸性沥滤溶液18供入沥滤单元中以前通过将沥滤水20和HCl来源22结合而制备的酸性沥滤溶液18。在该方案中,可将水和HCl在混合单元中混合,然后可经由单个入口将酸性沥滤溶液18供入沥滤单元中。
作为选择,图2a显示经由分开的入口供入沥滤步骤16中以在一个或多个容器中原位形成酸性沥滤溶液的水20和HCl来源22。经由多个单独的料流引入可增强控制反应参数。
沥滤步骤16可使用根据图1a供入HCl和水的混合物以及根据图2a作为分开的料流供入的组合。因此,沥滤单元16可以以相应的入口和流量控制提供多种形式的沥滤溶液进料。HCl来源可包括如下文详述从再循环料流中回收的HCl。
无水HCl可在消解工序(digestion train)中的一个或多个点处加入沥滤步骤16中,并可稳定溶液的质子含量,因为氯化物通过反应吸收以使矿石组分作为氯盐和/或羟基氯盐可溶。因此,连续沥滤步骤16可装配有合适的入口用于在不同的位置加入不同的料流化合物和添加剂。沥滤步骤16可经由位于其中的分配器将HCl气体注入沥滤容器中。
高强度沥滤可在本发明钛提取方法中提供操作优点和益处。一些益处包括降低的设备尺寸、降低的反应时间(例如降低50%),和矿石进料的高于90重量%的钛提取。能量消耗也降低,因为反应放热在沥滤反应系统中产生明显水平的热能。
优选地,HCl包含大量用于沥滤步骤16中的酸性溶液的酸化组分。然而,一些备选实施方案可使用任何必需的工艺改进以与其它化合物和/或其它酸组合使用HCl。方法可使用过压以包含挥发性组分如HCl蒸气。
连续沥滤步骤16产生沥滤淤浆24,所述沥滤淤浆24进入固液分离步骤26,其产生固体残余物28以及贫含固体材料的母液30。分离步骤26可使用任何类型的固液分离器,包括使用一个或多个分离阶段的那些。可能的分离方法包括离心分离以除去悬浮的固体。另外,固体残余物可经受其它下游处理以除去残余液体或者制备固体残余物用于废弃处置(例如如图1b和2b所示经由填埋)。例如,洗涤步骤(例如酸洗)可从固体残余物中回收化合物如Ti,产生的洗液再循环回到沥滤单元中。
铁的去除
然后将铁从母液30中除去。除去铁的方法包括氯化亚铁转化步骤32。铁的回收以溶剂提取(SX)步骤34继续(也称为溶剂提取方法)。转化步骤32将氯36加入母液30中以促进FeCl2转化成FeCl3并产生富氯化铁溶液38(沥滤母液-PLS)用于在铁溶剂提取步骤34中从中提取铁。
多种有机溶剂40可用于铁溶剂提取步骤且它们对母液中的金属的选择性可改变。典型的溶剂为带有酮基的烃(ketonic hydrocarbon),优选支化的带有酮基的烃。合适的提取溶剂包括一般结构异-Cx酮的酮,特别优选具有叔碳原子的酮。提取溶剂的选择通常取决于在所需操作条件下的所需溶剂选择性。适于方法的SX步骤的具体酮包括单独或者组合以及与其它这类溶剂组合的甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)、己酮。
SX步骤中最有用的温度条件通常随着所选择的溶剂组成以及母液组成变化。最合适的溶剂化合物具有相对低的闪点,并且在SX中的典型操作温度条件下是相当挥发性的。SX步骤中的温度通常为35至65℃。因此,SX系统通常在正压下操作以防止挥发性溶剂化合物释放。还提供通风口(未显示)以在洗涤以后在将惰性气体(例如氮气、CO2为惰性气体的潜在选择)释放到大气中以前除去有机物。
Fe溶剂提取步骤(其也可称为溶剂交换过程)的配置从PLS中回收高浓度的固体金属。本发明使用典型的SX有机回路以通过由给定溶剂提取、提纯和汽提(strip)金属的提取池、洗涤池和汽提池净化(clean-up)溶剂,从而提供提纯的Fe和Ti金属。本发明方法与依赖于较高的稀释以提高溶剂效力的其它方法形成鲜明对比。
溶剂组合物可包括改性剂、减粘剂和提取溶剂。合适的改性剂包括由Exxon制造的Exxal 13TM,其包含来自氧化丙烯生产的馏分,所述馏分具有支化链氧化烃和包含丙烯和氧的聚合单元的特殊位阻组合物。合适的减粘剂包括具有与常规喷射燃料不同的沸程的煤油。减粘剂降低溶剂组合物的粘度以允许SX单元的混合系统中较好的相互作用。
本发明的一些配置使用独特的再循环路线以提纯如后文所述Fe和Ti回路中的金属提取剂。该路线提纯Fe回路中的Fe提取剂(也可适用于如稍后所述的Ti提取),其中基本完全汽提用于Fe回收的溶剂。基本完全汽提通常携带一些不理想的阳离子。再循环系统设计使一些Fe保留在溶剂中使得溶剂调整(conditioning)步骤可消除至少一些不理想的阳离子。例如,本发明可以以SX促进Fe回收,由此Fe在铁溶剂提取阶段中“挤出”Ti,使得Ti保留在Fe提余物中而不是用FeCl3提取。
溶剂提取步骤34将富氯化铁溶液38和有机Fe提取溶剂40一起供入至少一个容器中以产生富铁液42和贫铁母液48。富铁液42的处理可产生一种或多种最终产物。
图1a显示富铁液42的回收,通常在蒸发步骤(未显示)以后,其以下文中更详细描述的方式产生含水浓缩物。通常,该浓缩物具有适于在水处理和纯化中的助凝剂用途的组成。富铁液42中通常非常高的FeCl3纯度促进蒸发和氯化铁43产物的形成。
图2a显示一种实施方案,其中富铁液42经受其它处理以从液体中回收HCl。该配置使用如下文中更详细描述的结晶。
第二沥滤阶段(未显示)在结晶阶段以前将Fe消解。消解的Fe的结晶以形成FeCl2结晶材料可从液体42中除去显著量的Fe。本发明的一些实施方案可回收至多25重量%结晶FeCl2(例如来自该第二沥滤阶段的潜在产量的Fe2微晶)。第二沥滤中酸浓度、温度条件和酸盐的溶解度的合适控制会促进FeCl2的结晶。相反,当寻求避免消解的Fe结晶时,这些参数会显著改变。铁的去除可提供黄色颜料前体。氯化铁43具有多种产品用途。
铁提取操作也可以或者替代通过二级方法(未显示)将富铁液42转化成FeOOH。转化成FeOOH可涉及中和(例如用苛性碱)以使FeOOH由沥滤母液沉淀出来,其在方法中作为FeO部分地结晶。该备选步骤在可控温度下用NaOH将FeCl2中和以使氢氧化物在适于颜料级用途的质量的结晶配置中沉淀。具体而言,FeOOH在商业上作为黄色着色添加剂使用。
Ti的溶剂提取(SX)
参考图1b和2b,通过铁溶剂提取34产生的贫铁母液48进入Ti溶剂提取50中以提取Ti并产生富Ti液52和提余物54。提取步骤50使用有机溶剂56。在宽泛意义上,两个溶剂提取步骤34和50作为总体钛提纯系统操作以将钛与母液30的其它组分分离。
多种溶剂作用于Ti SX中。优选的溶剂为先前关于使用Fe SX描述的那些。更优选地,Ti SX和Fe SX使用相同的溶剂。溶剂组合物也可包括改性剂(先前所述类型的)、减粘剂(先前所述类型的)以及提取溶剂。
Ti SX步骤的配置回收高浓度的固体金属。如同铁回收的情况那样,SX步骤50与其它依赖于较高的稀释以提高溶剂效力的方法形成鲜明对比,并且也可使用如前文关于铁溶剂提取34所述的独特再循环路线。用于Ti回收的溶剂完全汽提可如关于Fe溶剂提取所述携带不理想的阳离子(如用Fe溶剂回收可能发生的),并且再循环系统和溶剂调整步骤保留一些Ti在溶剂中以消除至少一部分这些阳离子。Ti溶剂净化优选使用如前文所述的有机回路。在Ti的情况下,有机回路加工主要是Ti的进料。
本发明方法产生溶剂提取单元的进料中的高浓度Fe和Ti。方法可产生通常比常规方法高2至3倍并且在60,000至70,000g/l范围内的浓度。该独特的特征可促进较小的设备、SX中较快的沉降时间和较容易的溶剂汽提和洗涤以回收需要的金属。尽管SX硬件(例如设备如导管和容器)可以为常规的,混合和沉降的操作条件在溶剂消耗和在SX单元池中的停留时间方面有效得多。
在许多情况下,富Ti液52作为进料进入水解中。液体52的控制可调整其组成以满足促进水解至提取尺寸和形态标准的具体标准(例如TiOCl2和氯化物的浓度)。
水解
图1b和2b显示进入水解步骤58中以产生水解产物60的富Ti液52。水解步骤58可使用不同的工艺控制参数和任何合适的水解反应器设计,例如图3和4以及下文所述的水解反应器62。
水解反应器,例如水解反应器62在形成TiO2.H2O颗粒的条件下操作。非常合适的水解反应器为具有活塞流设计的那些。活塞流设计意指基本层流而不具有明显的返混。优选的活塞流设计反应器具有至少100的Peclet值。
优选地,活塞流反应器包含一系列包含混合元件的导管,例如串联排列和被在线混合器(in-line mixer)分隔的导管。可以使用多种合适的在线混合器,例如静态混合器。优选地,混合器的配置以及操作条件(例如流速)提供基本顺流混合(forward flowmixing)且具有很少至不具有返混(back-mixing)。不可接受的高返混可使停留时间控制复杂化并且不利地影响粒度控制。
在一些实施方案中,水解反应器62配置成Buss型反应器以促进强烈混合(如IPP-International Process Plants阐述和提供的)。Buss型反应器构成生产TiO2的新方式。
控制水解反应器中的停留时间和温度以提供具有合适形态(圆形)和近似商业颜料级TiO2所需粒度的颗粒。优选地,粒度在分布方面为180至400nm(例如如通过通常产生钟形曲线的光学分析仪测量的)。水解反应器在控制反应中的HCl产生的压力并且适当地在常压下在高于共沸沸点的温度下操作。在多数情况下,水解在至多5bar-g,优选.15至4bar-g,更优选.15至2bar-g,最优选.15至.25bar-g的压力下;并且通常在至多125℃,优选110至25℃,更优选115至120℃的温度下操作。
常规水解方法在大气条件下操作,其将温度限制为约104℃,这又相当地减缓反应并且未能提供水解产物的增强形态。压力控制还允许可控通风,这保护反应器附近的周围环境并允许回收通过水解反应产生的基本所有HCl。本文所述水解反应器的优选实施方案在升高的压力和温度下操作以形成TiO2水解产物的合适形态和粒度。
常规水解方法使用在大气条件下在HCl的共沸物沸点下操作的分批或搅拌罐。图3a至3g阐述用于水解步骤58的一些优选配置和包含导管的反应导管66形式的相关反应区。反应导管66的导管类型可使用优选提供延长的导管长度的任何配置。尽管图3a至3g显示单个导管,水解步骤58可使用串联和/或并联操作的多个反应导管。水解反应器62的配置还包括在反应导管66末端的进料入口68和产物出口70。
反应导管66可包括一个或多个在线混合器71,如图3a至3d所述。优选的配置以规则的间隔放置在线混合器并且通常置于导管的平直部分中。因此,本发明优选使用至少一个,更优选多个沿着反应导管的长度分布的混合器。
图3a至3g仅显示反应导管66可采用的导管的多种形状的例子。反应导管66可包含一个或多个直管线。图3a和3d显示单个管线和由弯曲部分连接的两个直线管段的各自配置。图3b、3c和3e显示交替书写式的,即蛇形结构的反应导管66。图3f阐述反应导管66的螺旋形结构。反应导管的其它配置包括脉冲波(pulse wave)。图3g描述脉冲波的方波变体作为反应导管配置66。
如图3b中代表性地显示,水解步骤62还可包括与控制器74连接的一个或多个温度传感器72以及停留时间传感器73和控制器85。水解反应器通常可通过控制核和TiOCl2的输入流而绝热地进行,使得流体温度不会由入口进料的温度实质性下降。在下游进料(例如供入干燥器中)以前通过光学分析测量流出物粒度可提供入口控制设定点。
图3a至e显示水解反应器62的辅助元件。图3a至3d显示在外壳74内的各个反应导管66。图3e显示蛇形排列且不具有外壳的反应导管66,导管通过具有由基底垂直延伸的臂的支撑结构75保留在适当位置上。
图4阐述水解反应器62的另一实例。加热夹套77围绕水解反应器62的反应导管66以接收和排放加热流体以在它通过导管66时将水解流体传导加热。加热流体通常在反应导管66的下游端进入加热夹套77中并从上游段离开。尽管图4显示加热流体通过导管66的单一流动,加热流体可在沿着其长度的任何地方的多个点处进入和/或离开反应导管66。水解流体还可通过一个或多个完全或部分地堵塞通过反应导管66的路径的活塞流元件67。
图4还显示水解流体从进料罐到储罐的流动路径。优选地,分开的进料罐提供核和TiOCl2,其通过混合器79,然后通过入口68进入反应导管66中并通过出口70离开。背压阀81控制反应导管66中的压力。图4显示与出口70连通以接收水解流出物的典型储罐。
核可基于多个参数和方法加入;通过多种方法制备;和以不同于图4所述的多种方式加入反应导管66中。核的添加通常为0.1重量%至2.5重量%,有时为小于1.0重量%的浓度。核可使用中和步骤制备以使水解进料中的TiOCl2沉淀。核尺寸通常降至低于35nm的尺寸,优选低于25nm的尺寸。以上描述不限制核性能、制备方法和添加方法。
预煅烧/干燥
图1b和2b显示从水解反应器58进入固液分离段99的水解物料流60。分离段99可使用任何类型的分离,并且通常使用离心机或通常板形式的过滤器,以从水解反应器的酸介质中所含的水解产物中除去浓缩酸和洗涤水。在预煅烧或煅烧以前将包含TiO2.H2O颗粒的含固体馏分76进入预煅烧阶段78以除去水分。
预煅烧阶段78或阶段在它经受升高温度煅烧以前除去或降低固体馏分中的水分。优选地,预煅烧阶段78在低强度条件下操作,其中干燥期间的时间和温度控制避免固体馏分中的间隙水分沸腾。避免快速沸腾防止或抑制压力以防在颗粒中产生内部颗粒压力以及防止产生颗粒破裂或爆炸,就像爆米花爆裂那样。以缓慢除去颗粒中包含的任何水分,包括表面、未结合和结合水的方式进行预煅烧干燥步骤会避免压力形成并防止或减轻对颗粒的损害。因此,预煅烧阶段78将固体馏分76温和地干燥以产生包含TiO2.H2O的干燥固体馏分80。来自预煅烧阶段78的干燥料流可通过提供干燥固体馏分80的固液分离段79。
干燥单元通常在100至250℃,优选120至230℃的温度下和以通常不小于2小时且不多于4小时的停留时间操作。这些操作条件可通过TiO2.H2O颗粒中的残余HCl释放而导致对内部构件的腐蚀性损害,所述残余HCl与散发的水(evolving water)结合产生腐蚀性稀酸材料。该酸材料可腐蚀常用于该设备不锈钢材料。用耐腐蚀材料构造干燥器内部构件保护以防该损害。
该干燥固体馏分80然后可进入煅烧步骤82中。在一些实施方案中,干燥器输出为仅具有1至3重量%,优选约2重量%或更少的少量水分含量的自由流动固体。在进入煅烧步骤82中以前,固体馏分可接收用于一些目的如聚集控制等的添加剂。
煅烧
干燥固体馏分80进入煅烧步骤82中以产生TiO2水合物。煅烧可使用任何合适的设备和操作条件。优选地,锻烧炉包含直接烧制设计,更优选煅烧炉使用间接烧制气体循环。通常,煅烧包括区控制以管理温度升高,并且包括多个控制点。BET表面积测量可提供表明煅烧炉的煅烧炉热循环期间发生的所需缩减(reduction)的控制参数。TiO2水合物具有100m2/g或更高的典型表面积且煅烧产物表面积应当理想地为小于15m2/g,优选小于10m2/g。本发明可通过使用900至1050℃的煅烧炉温度而获得特定优点。
将煅烧TiO2颗粒送入修整步骤84。优选的直接烧制单元可产生TiO2中的颜色问题,这是由于使碳沉积在颗粒表面上的循环气体不完全燃烧导致的。煅烧炉的最终温度决定了颗粒的表面积降低以产生适于修整方法中加入的化学品的表面涂覆的颗粒表面。在多数情况下,煅烧在至多5bar-g,优选.15至4bar-g,更优选.15至2bar-g,最优选.15至.25bar-g的压力下操作。
修整和包装
煅烧材料83可经受其它处理,例如湿和/或干研磨以除去在煅烧炉中和/或通过加入可包括金属氧化物的表面涂料以赋予强度、耐候性、表面光泽度和其它涂层性能来进行的修整中形成的聚集体。用于处理的设备和方法包括平行搅拌罐,其接收相关金属(例如Zr、Al、Si等)的无机盐和/或具有氧官能度的树脂如甲氧基烃以导致修整材料从包含添加剂的溶液中沉淀出来。沉淀材料可经受定尺寸和喷射研磨以从涂覆过程中除去残余材料和聚集体。然后可将最终产物喷雾干燥并包装以运输给商业用户。
图1a和2b中示意性显示的修整处理84通常选择性地选择以匹配最终材料的接受者提供的配方和规格或者由消费者需求决定的规格。因此,方法产生用作最终或中间产物的组分的具有或不具有任选涂层和其它组分的研磨煅烧二氧化钛。图1b和2b还显示来自修整84且进入包装86的产物。
HCl回收和再循环装置
图1a、b的工艺装置与图2a、b的不同之处是它们的HCl回收和提余物54加工。两种装置都显示与溶剂提取步骤34和50结合的回收步骤,其后HCl再循环至沥滤步骤16。
两种用于HCl再循环的装置都可使用硫酸将由本发明产生的稀HCl料流脱水以再使用浓缩HCl溶液。因此,可调整HCl回收步骤的化学和流动以匹配不同的加工装置和产品需求。使可由方法的任何数量的点回收的稀HCl料流与硫酸接触将HCl脱水并产生再循环酸中所含金属的硫酸盐。随后从稀酸中除去水(例如借助蒸发)提供浓缩HCl以再循环至沥滤步骤16。HCl回收系统还可接收来自内部和/或外部来源的氯化物来源以平衡再循环的HCl。可保持方法中的氯化物平衡以促进高工艺稳定性。该平衡包括在其发生时处理氯化物过量和氯化物缺乏,以保持再循环酸的所需性能和连续沥滤步骤的总体稳定性。
图1和图2中的不同HCl回收步骤显示本发明方法可如何基于所需二氧化钛产物离子及其组成有利地控制氯化物使用。显示和描述的本发明配置降低循环回路中的能量消耗,并且可关闭用于由方法中全循环HCl的方法回路。常规方法倾向于使用焙烧而由TiO2方法(高温冶金路线)产生副产物,例如用于铁去除的Fe2O3或者用于镁去除的MgO,但这类常规方法是资金和能量密集型的,并且经济上不能补偿再循环至TiO2方法中的氯化物。
HCl回收系统的许多配置可回收具有高于20.24重量%的HCl-水共沸物的HCl含量的HCl料流。多种共沸物破坏技术从由方法产生的稀HCl料流中回收高浓度HCl。共沸物破坏技术可包括加入一种或多种破坏添加剂。HCl含量优选高于HCl的与水的共沸物浓度(即HCl的20.24重量%HCl),优选高于它至少5重量%、10重量%或15重量%。因此,包括图1和2的那些的多个本发明配置可容易地克服共沸物的存在。
如上所述,本发明还通过调整HCl回收步骤的化学和与其相关的流以匹配不同的加工和产物需求而在回收和使具有所需组成和浓度的HCl再循环的多种方法中提供大的灵活性。图1和2阐述这样做的一些备选工艺步骤。图1a和b详述了一个回收和再循环配置,其回收铁液42作为氯化铁43而不从铁液42中回收HCl。图2显示具有其它加工步骤的多种综合HCl再循环和回收。
图1显示HCl回收的两个路线。两个路线最终使由蒸发步骤90回收的HCl 22进入连续沥滤16中。
最简单的路线使提余物54直接进入蒸发步骤90中。所有提余物54都可借助该路线进入蒸发90中。然而,为了由本发明获得更多益处,仅一部分提余物54经由该路线进入蒸发90并继续进入沥滤16中。
图1b显示步骤的一个较复杂路线,其通过将MgCl2.6H2O晶体87和硫酸88加入所有或一部分55的提余物54中而处理至少一部分提余物54。所得混合物91进入HCl回收步骤89,其产生回收的硫酸镁93和回收的HCl 95,回收的HCl 95进入蒸发步骤90中。再一次,所有,但优选仅一部分提余物54采取该较复杂的路线。
图2a、b显示具有不同步骤以及将HCL燃烧器90供以补充液体61的步骤的三种HCl回收路线。三个独立路线各自可单独或者与一个或多个其它独立路线组合使用。图2a、b还显示任选使用补充液体61,其可与这三种回收路线中的至少一个或多个一起作用。所有使用的回收路线和补充液体都将由此回收的材料通过将溶液电解以产生HCl的HCl燃烧器90送至连续沥滤16中。
各图2最简单路线使至少一部分提余物54直接进入HCl燃烧器90中。所有提余物54都可进入燃烧器90中。然而,通过使仅一部分提余物54直接进入燃烧器90中并使至少一部分提余物(raffinate)通过处理步骤的一个或多个任选系列,例如图2a、b所示那些而由本发明获得更多益处。
图2a、b中所示(也基本在图1中所示)步骤的更复杂路线通过将MgCl2晶体87和硫酸(未显示)加入至少一部分提余物54中而处理提余物54。所得混合物91进入喷雾焙烧炉97[[喷雾焙烧炉的另外描述可能是有帮助的]]中,其产生硫酸镁93并回收HCl 95,HCl 95进入HCl燃烧器90中。
如早先提到的,图2a显示一种装置,其使至少一部分富铁液42在结晶步骤44中结晶。该步骤产生包含晶体的氯化铁溶液45以提供氯化铁43。氯化铁溶液可具有适于商业用途和销售的组成,具有如前文在图1a的上下文中描述的特性。结晶步骤44还产生富HCl 46,其可单独或者以与提余物54的混合物进入HCL燃烧器90中。
补充液回收经由液流61收集分别来自固液分离步骤99和79的液体63和/或液体65中的一个或两个。料流61使单独来源的液体63和65中的一种或混合物作为补充液进入HCl燃烧器90中(字母F将图2b中的料流61与图2a.连接)。
加压操作
通常使用的Ti回收的常规操作使用大气条件,这使得操作可行的商业方法是相对困难的。用熟知的标准管道、阀和通风设备,本发明可容易地在正压,即高于大气压力的操作压力,也定义为超大气条件下加工液体和淤浆料流。加压操作与现有技术的标准系统相比极大地改进方法的效率和效力。沥滤、溶剂提取、水解和相关回收步骤的任何以及优选所有步骤可使用加压条件。溶剂提取(Ti和Fe)和水解优选使用加压条件。沥滤和溶剂提取阶段优选在至多0.25bar-g,优选.15至.2bar-g的压力下操作。水解阶段通常在至多3.5bar-g,优选0.15至.25bars-g的压力下操作。用于将料流加压和减压的合适设备可用于合适的管道、密封、惰性气体体系等中。
钛加工技术的优点
因此,在从矿石中提取有价值的材料方面,本文所述方法和系统的实施可促进颜料级二氧化钛的生产和/或多种料流和材料的加工。如果需要的话,可调整方法的其它方面以生产多种其它等级或二氧化钛,尽管优选生产颜料级二氧化钛。本文所述多种方法和系统还可生产其它产物流,例如黄色颜料材料和硫酸镁。另外的加工可从方法的某些料流中提取其它化合物或材料,例如如果原始矿石或进料包含某些有价值部分的话。
在图1和2的上下文中,关于方法和系统的描述不将本发明的范围限于其中所示加工步骤;输入和输入料流;和设备的具体配置。本发明方法可使用本文中未阐述或描述的中间处理单元或操作,其使某些料流在两个单元之间经受加工。例如,通过分离器26产生的母液30可在氯添加32以前经受其它处理步骤。固体残余物料流28可在填埋场处置以前经受进一步加工,和/或富钛料流52可在供入水解反应器58中以前接受加工。因此,一个单元的给定输出料流可直接供入合适的辅助加工。因此,其它单元和单元操作可补充明显的描述而不偏离如本文所示的本发明。
Claims (19)
1.使用超大气压力条件制备二氧化钛产物的方法,其包括:
a.在高强度和超大气压力下将进料在酸性沥滤溶液中沥滤以形成具有基于总淤浆20重量%至35重量%的固体含量的沥滤淤浆,所述含钛矿石具有低于100μm的平均粒度,且所述酸性沥滤溶液包含水和高于11N的HCl浓度的HCl;
b.将沥滤淤浆分离成固体残余物料流和包含钛和铁化合物的母液,并将氯加入母液中促进FeCl2转化成FeCl3以形成处理母液;
c.通过在超大气条件下溶剂提取除去FeCl3以提供富FeCl3料流和贫FeCl3料流;
d.通过在超大气条件下溶剂提取而从贫FeCl3料流中回收钛化合物以产生富钛料流和贫钛提余物料流;
e.从富FeCl3料流和贫钛提余物料流中回收HCl以再用于步骤a.的沥滤中;
f.将富钛料流在活塞流条件、超大气压力和110℃至125℃的温度下水解以产生包含TiO2.H2O颗粒的水解物料流;
g.将水解物料流干燥2至4小时,同时保持100℃至250℃的温度以除去间隙水,从而抑制TiO2.H2O颗粒破裂并产生干燥水解物料流;
h.将干燥水解物料流煅烧以将TiO2.H2O转化成TiO2并产生煅烧TiO2材料;和
i.将煅烧TiO2材料转化成颜料级氧化钛产品。
2.根据权利要求1的方法,其中含钛矿石包含钛铁矿。
3.根据权利要求1的方法,其中进料的平均粒度为50μm至100μm。
4.根据权利要求1的方法,其中酸性沥滤溶液的HCl浓度为11N至13N,且沥滤淤浆的固体含量为27重量%至33重量%。
5.根据权利要求1的方法,其中步骤c.的沥滤和步骤d.的溶剂提取的压力条件不超过约0.2bar-g。
6.根据权利要求1的方法,其中步骤e.中的回收产生包含共沸物的稀HCl,共沸物经受共沸物破坏以回收HCl浓度高于其水-HCl共沸物浓度的HCL料流。
7.根据权利要求1的方法,其中步骤f.的水解在水解反应器中进行,所述水解反应器包含在其流动路径中具有至少一个在线混合器的反应导管,所述在线混合器提供基本不返混的混合。
8.根据权利要求7的方法,其中反应导管具有交替书写式的配置。
9.根据权利要求1的方法,其中步骤g.的干燥在120℃至230℃的温度下进行,且干燥水解物料流为具有1重量%至3重量%的水分含量的自由流动固体材料。
10.根据权利要求1的方法,其中步骤c.和/或步骤d.的溶剂提取使用包含改性剂、减粘剂和提取溶剂的有机组合物。
11.根据权利要求1的方法,其中改性剂包含来自氧化丙烯制备的馏分,减粘剂包含煤油且提取溶剂包含酮。
12.根据权利要求11的方法,其中步骤c.和步骤d.的溶剂提取在约35℃至约65℃的温度下进行。
13.根据权利要求1的方法,其中步骤e.的水解在至多约3.5bar-g的压力下进行。
14.根据权利要求1的方法,其进一步包括处理步骤c.的富FeCl3料流以产生商业上合适的氯化铁溶液。
15.根据权利要求1的方法,其进一步包括将硫酸和MgCl2晶体加入步骤d.的贫钛提余物料流中并从所得混合物中回收硫酸镁。
16.根据权利要求1的方法,其中步骤a.的沥滤淤浆接收无水HCl以接触含钛矿石。
17.根据权利要求1的方法,其中沥滤步骤a.接收由至少一个贫铁料流回收的HCl、由水解物干燥回收的HCl和来自贫钛提余物料流的HCl。
18.使用超大气压力条件制备氧化钛产物的方法,所述方法包括:
a.使包含具有低于100μm的平均粒度的含钛矿石的进料与酸性沥滤溶液在高强度沥滤步骤中在超大气压力下接触以形成具有基于总淤浆20重量%至35重量%的固体含量的沥滤淤浆,所述酸性沥滤溶液包含水和高于11N且HCl浓度高于HCl共沸物浓度的HCl;
b.将沥滤淤浆分离成固体残余物料流和包含钛和铁化合物的母液,并将氯加入母液中促进FeCl2转化成FeCl3以形成处理母液;
c.通过在超大气条件下溶剂提取除去FeCl3以提供富FeCl3料流和贫FeCl3料流;
d.通过使用与步骤c.中所用相同的溶剂在超大气条件下溶剂提取而从贫FeCl3料流中回收钛化合物以产生富钛料流和贫钛提余物料流;
e.在单个溶剂提纯区中提纯溶剂以提供至少一部分溶剂用于步骤c.和d.;
f.从富FeCl3料流和贫钛提余物料流中回收HCl以再用于高强度沥滤;
g.将富钛料流在活塞流条件、超大气压力和110℃至125℃的温度下水解以产生包含TiO2.H2O颗粒的水解物料流;
h.将水解物料流干燥2至4小时,同时保持100℃至250℃的温度以除去间隙水并抑制TiO2.H2O颗粒破裂,从而产生干燥水解物料流;
i.将干燥水解物料流煅烧以将TiO2.H2O转化成TiO2并产生煅烧TiO2材料;和
j.将煅烧TiO2材料转化成颜料级氧化钛产品。
19.用于将富钛料流水解以产生包含TiO2.H2O颗粒的水解物料流的水解方法,所述方法包括将富钛料流供入在高于大气压的压力条件和110℃至125℃的温度下操作的活塞流反应器中,所述活塞流反应器具有交替书写式的反应导管。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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