CN112654646A - 用于产生高熔体指数聚乙烯的铬催化剂的快速活化方法和活化处理 - Google Patents

Abstract

用于活化铬聚合催化剂的方法，所述方法可以使用比常规活化方法更低的最高活化温度和更短的活化时间，并且提供具有高熔体指数、较宽的分子量分布和较低的长链支化含量的聚乙烯。所述活化方法可以包括将负载型铬催化剂在惰性气氛中加热到第一温度(T¹)，持续第一保持时间(t^H1)，随后使所述铬催化剂在所述惰性气氛中达到第二温度(T²)，然后使所述铬催化剂与氧化气氛接触，持续第二保持时间(t^H2)，其中T²可以小于或等于T¹。公开了可以用于增强菲利普斯(Phillips)(Cr/二氧化硅)催化剂的熔体指数潜力的另外的活化处理和调节步骤。

Description

用于产生高熔体指数聚乙烯的铬催化剂的快速活化方法和活 化处理

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年9月25日提交的美国临时专利申请第62/735,999号的优先权的权益，所述美国临时专利申请通过引用以其整体并入本文。

技术领域

本公开涉及负载型铬催化剂，用于活化所述铬催化剂的方法以及用于使用经活化的铬催化剂形成聚乙烯的方法。

背景技术

铬催化剂广泛用于使烯烃聚合，其中负载在二氧化硅、氧化铝或类似载体上的氧化铬是此方法中最流行的催化剂。负载型铬催化剂的一个特征是需要在将催化剂用于任何聚合方法之前将其活化。

典型的商业活化方法包含通常在流化床活化器中在干燥的空气中煅烧或加热大量的负载型催化剂。这些活化程序通常需要将催化剂缓慢加热到高活化温度，将活化温度维持延长的时间段，然后将催化剂冷却若干小时，之后将催化剂从活化容器中排出。整个活化过程可能需要24到36个小时，这可能构成整个聚合方法的瓶颈。

需要的是改进的活化方法，所述改进的活化方法可以减少整个活化循环时间，同时仍提供具有期望活性和所得聚合物性质的催化剂。还需要的是使用铬催化剂的方法，所述铬催化剂可以提供的聚合物的熔体指数比常规铬催化剂或以常规方式活化的铬催化剂所提供的聚合物的熔体指数更高。此类方法可能允许在较低的最高温度下进行活化，并且为活化方法提供较高的效率和吞吐量。

发明内容

提供本发明内容来以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的各种概念。本发明内容并非旨在标识出所请求保护主题的必要或基本特征，本发明内容也并非旨在限制所请求保护主题的范围。

一方面，本公开提供了用于活化负载型铬催化剂的新方法，所述方法可以缩短整个活化周期时间，并且提供经活化的催化剂，与使用常规方法活化的聚乙烯相比，所述经活化的催化剂出乎意料地提供改进的聚乙烯性质。本文所公开的方法所提供的较短的活化时间可能导致活化剂去瓶颈化和较高的活化剂通量。在其它方面，使用所公开的方法，较低的最大活化温度是可能的，其可以为聚乙烯提供改进的物理性质，如较宽的分子量分布或较低的长链支化(LCB)含量。在一些方面，较低的聚合反应器温度可以与本文所公开的催化剂一起使用，这可以导致降低的膨胀、较高的固体以及较高的生产率和催化剂活性。在一些方面，较高的乙烯浓度可以与本文所公开的催化剂一起使用，这可以提供较高的生产率、较低的催化剂成本和改进的聚合物机械性质。

在一些方面，本公开提供了一种用于活化负载型铬催化剂的方法，所述方法包括：

a)将负载型铬催化剂在惰性气氛中以第一斜变速率(RR¹)加热到第一温度(T¹)；

b)使所述铬催化剂在所述惰性气氛中保持处于所述第一温度，持续第一保持时间(t^H1)；

c)使所述铬催化剂在所述惰性气氛中以第二斜变速率(RR²)达到第二温度(T²)，随后将所述铬催化剂暴露于氧化气氛；

d)使所述铬催化剂在所述氧化气氛中保持处于所述第二温度，持续第二保持时间(t^H2)；以及

e)在冷却时间内(t^C)使所述铬催化剂在惰性气氛中、在所述氧化气氛中或在惰性气氛和氧化气氛的任意顺序组合中冷却到低于所述第二温度的温度，以提供经活化的铬催化剂。

在此方面，所述第一温度(T¹)可以大于或等于所述第二温度(T²)，即T²小于或等于T¹。例如，所述第一温度(T¹)可以大于所述第二温度(T²)，并且使所述铬催化剂在所述惰性气氛中达到所述第二温度(T²)的步骤可以通过使所述铬催化剂在惰性气体流下冷却来实现。在另外的方面，所述第一保持时间(t^H1)可以大于所述第二保持时间(t^H2)。可替代地，所述第一保持时间(t^H1)可以等于所述第二保持时间(t^H2)。

根据另外的方面，关于上文所公开的活化方法的步骤a)到e)，如果期望的话，将所述负载型铬催化剂加热到所述第一温度(T¹)的步骤a)之前可以是调节步骤或调节方法，所述调节方法包括：将所述负载型铬催化剂在氧化气氛中以调节斜变速率(RR^C)加热到调节温度(T^C)；以及使所述铬催化剂在所述氧化气氛中保持处于T^C，持续调节时间(t^C)，以提供经调节的铬催化剂。

在另外的方面，调节方法可以涉及在氧化气氛与惰性气氛之间循环一或多次，这可以燃烧掉催化剂上的有机化合物。在此方面，“调节温度”T^C被认为是第一温度，所述催化剂在所述循环方法的开始加热到所述第一温度。已经发现本公开的此方面对于活化方法的大规模商业实施例是有用的。一方面，例如，关于上文所公开的活化方法的步骤a)到e)，如果期望的话，将负载型铬催化剂加热到第一温度(T¹)的步骤a)之前是调节方法，所述调节方法包括：

a)将所述负载型铬催化剂在惰性气氛中以调节斜变速率(RR^C)加热到调节温度(T^C)，并且使所述铬催化剂在所述惰性气氛中保持处于T^C，持续第一调节时间(t^C1)；

b)将所述负载型铬催化剂暴露于氧化气氛，持续第二调节时间(t^C2)；

c)将所述负载型铬催化剂暴露于惰性气氛，持续第三调节时间(t^C3)；以及

d)重复步骤b)和c)0次到15次以提供经调节的铬催化剂。

在调节催化剂的此方面，正式的“调节温度”T^C可以被认为是第一温度，在循环方法开始时将催化剂被加热到所述第一温度，即使在此方面的调节实际上发生在温度范围内。

又另一方面，提供了一种用于使用负载型铬催化剂使烯烃聚合的方法，所述方法包括：

a)根据上文所公开的方法的步骤a)到e)活化所述负载型铬催化剂以提供经活化的铬催化剂；

b)在聚合条件下，在反应区中使所述经活化的铬催化剂与至少一种C₂到C₈单-1-烯烃接触以形成烯烃聚合物。

尽管不旨在受理论的束缚，但是已经发现，使用本公开的经活化的负载型催化剂制备的烯烃聚合物的熔体指数(MI)可以大于参考聚烯烃的MI，其中参考聚烯烃在与烯烃聚合物相同的条件下使用所公开的催化剂制备，除了参考铬催化剂用于制备参考聚烯烃之外，所述聚烯烃通过以下活化：

i)将所述负载型铬催化剂在空气中加热到活化温度T¹(例如，约600℃到约1000℃)并且使所述铬催化剂在空气中保持处于所述活化温度，持续3小时；以及

ii)使所述铬催化剂在空气中冷却到700℉(371℃)以下，然后在惰性气氛中吹扫到环境温度或在环境温度下吹扫，以提供经活化的参考铬催化剂。

根据另外的方面，本公开提供了非常规的活化方案和方法，所述非常规的活化方案和方法可以用于增强菲利普斯(Phillips)(Cr/二氧化硅)催化剂的熔体指数潜力。例如，已经发现一些活化方法使用具有高达30的熔体指数的菲利普斯催化剂来产生聚乙烯。在这些方法中获得的分子量(MW)分布可以是窄的，例如，它们可能类似于齐格勒衍生(Ziegler-derived)的注射成型树脂。除了获得更高的催化剂熔体指数潜力，本文所公开的活化处理还可以用于改进许多操作问题。在一些方面，例如，所公开的方法可以降低催化剂成本，改进树脂颜色，降低凝胶数，减少膨胀，从而允许较高的固体，增加沉降效率，控制离模膨胀，缩短活化周期并通过降低活化温度来改进聚合物性质，而不会损失MI。

一方面，提供了一种用于Cr(VI)到Cr(II)的预反应器还原的方法，即在将催化剂装入反应器中之前。例如，已经发现在CO中在约350℃下处理催化剂可以将六价铬几乎定量地还原成二价种类。CO还原的催化剂通常展现出短的诱导时间或没有诱导时间，并且可以产生稍窄的分子量(MW)分布，尤其是在载体含有二氧化钛的情况下。使用此活化处理可以提供较高的熔体指数聚乙烯。

在另外的方面，本公开提供了用于铬的无水浸渍的方法。尽管常规浸渍涉及通过在完全水合的表面上通过成对的硅烷醇基团进行酯化将Cr(VI)连接到二氧化硅，但是已发现Cr(VI)在无水条件下通过与硅氧烷反应而连接。所得催化剂可以产生具有非常高的熔体指数(低MW)的聚乙烯，并且如果存在二氧化钛，则通常的MI响应可以进一步增强。

另一方面，提供了一种在一步或两步活化方法中用于菲利普斯催化剂中的表面载体的增强的表面脱羟基化的方法。一方面，发现含有碳和硫的化合物，如CS₂、COS或CH₃SH，可有效地促进二羟基化，而不含有碳的硫化合物，如S、H₂S或SO₂，没有此作用。使用此活化处理时还可以获得较高的熔体指数聚乙烯。

本发明内容和以下具体实施方式提供实例，并且对本发明仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被认为是限制性的。除了本文所阐述的特征或其变型，可以提供另外的特征或其变型，诸如例如详细描述中所描述的各种特征组合和其子组合。

附图说明

图1展示了在95℃的反应温度下，来自Cr/二氧化硅-二氧化钛(5％Ti)的聚合物的MW(重均分子量)相对于支链分布的曲线图，所述Cr/二氧化硅-二氧化钛在700℃(母体)下活化，随后在350℃下CO(CO还原)。

图2表明，还原处理的严重程度对Cr/二氧化硅催化剂的活性有影响，示出了在540℃下和在760℃下活化的Cr/二氧化硅催化剂的两个样品，所述两个样品暴露于逐渐更严格的CO还原处理，如通过温度和时间两者所确定的。

图3提供了Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂的脱羟基化温度相对于熔体指数的曲线图。下线结果来自施加到二氧化硅-二氧化钛的CrO₃水溶液，然后将所述二氧化硅-二氧化钛在绘制的温度下煅烧。上线结果来自单独的载体，所述载体在绘制的温度下煅烧，然后施加含CrO₃的CH₃CN，随后在250℃下煅烧。所述反应温度为102℃。

图4呈现了二次煅烧温度相对于熔体指数的曲线图，并且表明了来自二氧化硅-二氧化钛的聚合物的特性，所述聚合物在820℃下煅烧，然后用无水Cr溶液浸渍，随后在空气中进行二次煅烧步骤。在190℃和0.1s^-1下测量熔体粘度。

图5绘制了二次煅烧温度相对于熔体指数，并且示出Cr相对于Ti的浸渍顺序在2步活化中可能很重要。上线是二氧化硅-二氧化钛的数据，所述二氧化硅-二氧化钛在空气中在815℃下煅烧，用Cr的无水溶液浸渍，然后在空气中在所示的温度下加热。下线是Cr/二氧化硅的数据，所述Cr/二氧化硅在空气中在815℃下煅烧，用无水Ti浸渍，然后在空气中在所示的温度下加热。在这种情况下，第一Ti催化剂产生具有最高熔体指数的聚合物。

图6绘制了二氧化钛负载量相对于熔体指数，并且示出由2步活化的催化剂制得的聚合物的熔体指数对二氧化钛水平高度敏感。下线示出了在815℃下钛化和煅烧的Cr/二氧化硅的数据。上线示出了在815℃下钛化和煅烧，随后在己烷中施加Cr，然后在260℃下煅烧的二氧化硅。

图7展示了熔体指数随铬覆盖率变化的数据。在两步活化方法中，聚合物MI和活性受Cr负载量的影响。这些数据针对在871℃下煅烧，在各种负载量下用含二枯烯Cr(0)的戊烷处理，并在空气中在540℃下煅烧的二氧化硅-二氧化钛。在约0.43Cr nm^-2下通过Cr(VI)发生饱和。

图8提供了脱羟基化随温度变化的曲线图。示出了在各种气体中处理的二氧化硅随高温变化的二羟基化程度，其中通过与CH₃MgI反应进行测量，并且参考在200℃下测得的羟基(-OH)群。

图9绘制了二次煅烧温度相对于熔体指数，示出当二氧化硅-二氧化钛载体首先在CO或CS₂中而不是在空气中煅烧时，2步活化方法产生熔体指数更高的聚合物。如通过在所示的气体中在870℃下煅烧所指示的脱羟基化，随后用含1％Cr的己烷处理，然后在空气中在所示温度下煅烧。所述反应温度为107℃。

图10示出了Cr/二氧化硅-二氧化钛的煅烧温度相对于熔体指数，所述Cr/二氧化硅-二氧化钛在所示气氛中在所示温度下减少，持续三小时，然后在空气中在相同温度下再氧化2小时。CS₂的减少产生了具有最高熔体指数的聚合物。

图11A和图11B呈现了如下用于商业两阶段活化的分子量(图11A)和流动性(图11B)随再氧化温度变化的数据。将Cr/二氧化硅-二氧化钛在N₂、CO或CS₂中在871℃下煅烧三小时，然后在空气中在所指示的温度下煅烧两小时。绘制了所得聚合物的MW和流动性(类似于熔体指数)。流动性是熔体粘度的倒数，在0.1s^-1下测量。

图12示出了Cr(III)/二氧化硅-二氧化钛的两次还原和再氧化或“R&R”活化的氧化温度相对于熔体指数的曲线图，所述两次还原和再氧化或活化产生了不同的结果。针对无定形样品的上线：在N₂中升高到870℃。对于结晶样品，在空气中温度升高到650℃，然后在N₂中升高到870℃，以形成α-Cr₂O₃。然后将结晶样品和无定形样品两者在CO中在870℃下处理三小时，随后在干燥空气中在所示温度下处理两小时。结晶催化剂更难于再氧化，并且因此产生熔体指数较低的聚合物，如结晶催化剂(底部曲线)所示，所述结晶催化剂需要比无定形催化剂(650℃)更高的温度(750℃)以在聚合物中达到最大熔体指数。

图13展示了Cr(VI)随钛(Ti)覆盖率变化的转化。虽然在还原和再氧化(R&R)活化期间Ti的存在大大降低了聚合物MW并提高了其熔体指数(MI)，但是Ti也使Cr不稳定，并且因此降低了Cr(VI)的转化。这些数据针对钛化的Cr/二氧化硅，所述钛化的Cr/二氧化硅在CO中在871℃下加热，然后在空气中在600℃下加热。

图14提供了商业两阶段活化的再氧化温度相对于熔体指数的曲线图，示出在CO中的脱羟基化步骤是时间依赖性的，使得越长的保持时间产生熔体指数越高的聚合物。在CO中在871℃下的煅烧时间为0.5小时到约7小时不等。

图15绘制了商业两阶段活化中的再氧化温度相对于熔体指数，其中如果在高O₂浓度的气氛中执行再氧化步骤，则再氧化步骤效率更高。此曲线图示出了从Cr/二氧化硅-二氧化钛获得的聚合物的熔体指数值，所述Cr/二氧化硅-二氧化钛在CO中在871℃下被还原，并且随后在各种温度下以不同的氧气量被重新氧化。

具体实施方式

定义

为了更清楚地定义本文所使用的术语，提供了以下定义。除非另有指示，否则以下定义适用于本公开。如果一个术语用于本公开中但在本文中未具体地定义，则可以应用《IUPAC化学术语纲要(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》，第2版(1997)的定义，只要所述定义不与本文中应用的任何其它公开内容或定义相冲突，或使所述定义适用的任何权利要求不确定或未启用即可。如果通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突，则控制本文提供的定义或用法。

尽管使用“包括”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但除非另外说明，否则所述组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。

术语“一个/一种(a/an)”和“所述(the)”旨在包含复数替代，例如，至少一个。例如，“调节步骤”、“稀释剂”、“催化剂”等的公开意在涵盖一个或一个以上步骤、稀释剂、催化剂等。关于化合物或组合物，除非另外规定，否则本公开旨在涵盖所列举的稀释剂、催化剂等中的一种以上的混合物或组合。

除非另外规定，否则如本文所使用的术语“包含”、“具有(with/having)”定义为包括(即开放语言)。

对于本文所公开的任何特定化合物或基团，除非另外规定，否则呈现的任何名称或结构旨在涵盖可以源自取代基的特定集合的所有构象异构体、区位异构体、立体异构体和其混合物。除非另外规定，否则如本领域技术人员将认识的，名称或结构还涵盖所有对映异构体、非对映异构体和是对映异构或外消旋形式的其它光学异构体(如果存在的话)，以及立体异构体的混合物。例如，戊烷的一般称谓包含正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷；并且对丁基的一般提及包含正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

如本领域普通技术人员所理解的，术语“环境”温度意指进行处理的环境的温度(不是处理温度)，所述温度可以包含约20℃到约25℃或约68℉到约77℉的室温。

除非另外规定，否则提及可缩写为MW的聚合物的分子量是指聚合物的重均分子量(也缩写为M_W)。缩写MI是指聚合物的熔体指数。

本文公开了各种数值范围。当申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的意图是单独地公开或要求保护这类范围可以合理涵盖的每个可能性数值，包含所述范围的端点以及其中所涵盖的任何子范围和子范围组合，除非另外规定。例如，通过公开70℃到80℃的温度，申请人的意图是分别列举70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃和80℃，包含其中涵盖的任何子范围和子范围的组合，并且描述此类范围的这些方法是可互换的。此外，除非附带条件排除，否则本文公开的范围的所有数值端点均为近似值。作为代表性的实例，如果申请人声明本文所公开的方法中的一个或多个步骤可以在10℃到75℃的温度范围内进行，则此范围应当解释为涵盖“约”10℃到“约”75℃的范围内的温度。

在本文中，值或范围可以表达为“约”，从“约”一个特定值和/或到“约”另一个特定值。当表达此类值或范围时，公开的其它实施例包含所列举的特定值、从一个特定值和/或到其它特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表达为近似值时，应理解，特定值形成另一个实施例。将进一步理解，其中公开了多个值，并且每个值在本文还被公开为除了值本身之外的“约”所述特定值。另一方面，术语“约”的使用意指±20％的所陈述值、±15％的所陈述值、±10％的所陈述值、±5％的所陈述值或±3％的所陈述值。

如果申请人出于任何原因而选择要求保护小于本公开的完全量度，例如，考虑到在提交本申请时申请人可能不了解的参考文献，那么申请人保留排除或不包含可以根据范围或以任何类似的方式要求保护的任何此类值或范围的群组中的任何个别的成员，包含群组内的任何子范围或子范围的组合的权利。进一步地，如果申请人出于任何原因而选择要求保护小于本公开的完全量度，例如，考虑到在提交本申请时申请人可能不了解的参考文献或之前的公开，那么申请人保留排除或不包含任何个别取代基、类似物、化合物、配体、结构或其基团或所要求保护的基团的任何成员的权利。

除非另外规定，否则术语“接触产物”、“接触”等在本文中用于描述方法和组合物，其中组分按任何次序、以任何方式并持续任何时间长度接触在一起。例如，组分可以通过共混或混合而接触。进一步地，除非另外规定，否则可以在存在或不存在本文所描述的方法和组合物的任何其它组分的情况下进行任何组分的接触。可以通过任何合适的方法来组合另外的材料或组分。进一步地，术语“接触产物”包含混合物、共混物、溶液、浆料、反应产物等或其组合。尽管“接触产物”可以并且经常确实包含反应产物，但不需要使相应组分彼此反应。类似地，使两种或更多种组分“接触”可以产生反应产物或反应混合物。因此，根据情况，“接触产物”可以是混合物、反应混合物或反应产物。

在整个本公开中，参考加热或冷却“斜变速率”，如第一斜变速率(RR¹)或第二斜变速率(RR²)。斜变速率以度每单位时间表示，如℃/分钟或℉/分钟。在斜变速率不是恒定速率的情况下，则斜变速率可以指加热或冷却时间内的平均斜变速率。

尽管可以在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的方法和材料的任何过程和材料，但是本文描述了典型的方法和材料。

本领域技术人员将容易地意识到，在不实质上脱离根据本公开的新颖教导和优点的情况下，在本文所公开的示例性实施例中可以进行许多修改。因此，所有此类修改和等同物旨在被包含在如以下权利要求所限定的本公开的范围内。因此，应当理解，在不脱离本公开的精神或所附权利要求的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，可以求助于可能使本领域普通技术人员联想到它们的各种其它方面、实施例、修改和其等同物。

本文中提及的所有出版物和专利均通过引用并入本文，用于描述和公开例如出版物中描述的可以与当前描述的发明一起使用的结构和方法的目的。提供本文通篇所讨论的公开案仅仅是为了其在本申请的提交日之前的公开。不应将本文中的任何内容解释为承认本发明人因先前发明而无权提早此类公开的日期。

本公开提供了用于活化铬聚合催化剂的方法，所述方法可以使用比常规活化方法更低的最高活化温度和更短的活化时间，并且提供具有高熔体指数、较宽的分子量分布和较低的长链支化含量的聚乙烯。其中，所述方法包括将负载型铬催化剂在惰性气氛中加热到第一温度(T¹)，持续第一保持时间(t^H1)，随后使所述铬催化剂在所述惰性气氛中达到第二温度(T²)，然后使所述铬催化剂与氧化气氛接触，持续第二保持时间(t^H2)，其中T¹大于或等于T²。

催化剂活化方法

一方面，提供了一种用于活化负载型铬催化剂的方法，所述方法包括：

a)将负载型铬催化剂在惰性气氛中以第一斜变速率(RR¹)加热到第一温度(T¹)；

b)使所述铬催化剂在所述惰性气氛中保持处于所述第一温度，持续第一保持时间(t^H1)；

c)使所述铬催化剂在所述惰性气氛中以第二斜变速率(RR²)达到第二温度(T²)，随后将所述铬催化剂暴露于氧化气氛；

d)使所述铬催化剂在所述氧化气氛中保持处于所述第二温度，持续第二保持时间(t^H2)；以及

e)在冷却时间内(t^C)使所述铬催化剂在惰性气氛中、在所述氧化气氛中或在惰性气氛和氧化气氛的任意顺序组合中冷却到低于所述第二温度的温度，以提供经活化的铬催化剂。

根据此方面，所述第一温度(T¹)可以大于所述第二温度(T²)，或者所述第一温度(T¹)可以等于所述第二温度(T²)。例如，一方面，所述第一温度(T¹)可以大于所述第二温度(T²)，并且使所述铬催化剂在所述惰性气氛中或在所述氧化气氛中达到所述第二温度(T²)的步骤可以通过使所述铬催化剂在惰性气体流下或在氧化气氛流下冷却来执行。另一方面，步骤e)可以包括在冷却时间内(t^C)使所述铬催化剂在惰性气氛中或在所述氧化气氛中冷却到低于所述第二温度的温度，以提供经活化的铬催化剂。

用于所公开的方法中的惰性气氛可以包括以下、由以下组成或可以选自以下：二氧化碳(CO₂)、氦气、氩气、氮气或这些列举的气体的任意组合，并且可以是真空。然而，惰性气氛不限于这些气体或条件(真空)，并且可以进一步包含在所列举的条件下不会将铬氧化为Cr(VI)的其它气体。一方面，所公开的方法可以在流化床中执行，所述流化床可以将负载型催化剂颗粒始终暴露于活化条件。

用于所公开的方法中的氧化气氛可以包括以下、由以下组成或可以选自以下：纯氧气或含氧气的环境空气、或空气与和氮气的组合或混合物、或氧气和与氮气的混合物的组合，但氧化气氛不限于这些气体。可以使用无水或干燥的空气或氧气。例如，氧化气氛可以包括露点小于约-40℃、小于约-50℃、小于约-60℃、小于约-70℃或小于约-80℃，例如小于约-82℃(-116℉)的空气或氧气。氧化气氛包含含有约5vol％(体积百分比)到约100vol％氧气的气体。可替代地，氧化气氛可以包含含有约10vol％到约50vol％的氧气或约15vol％到约30vol％的氧气的气体。出于本公开的目的，术语“空气”是指氧化气氛。可以在氧化气氛中使用的其它氧化化合物包含但不限于一氧化二氮(N₂O)、二氧化氮(NO₂)、一氧化氮(NO)、含氧的卤化合物如五氧化碘(I₂O₅)或一氧化氯(Cl₂O)和/或释放氧气的其它材料，包含其合适的组合。此外，这些氧化气体中的任何氧化气体都可以与氮结合使用或与氮混合使用。使负载型铬催化剂颗粒与氧化气氛接触也可以在流化床中执行，所述流化床可以将负载型催化剂颗粒始终暴露于活化条件。

在上文所公开的方法的步骤a)中，将负载型铬催化剂在惰性气氛中以第一斜变速率(RR¹)加热到第一温度(T¹)。在此方面，例如，T¹可以是约500℃到约1000℃、约550℃到约900℃、约600℃到约870℃或约650℃到约850℃。可替代地，T¹可以是例如约500℃、约525℃、约550℃、约575℃、约600℃、约625℃、约650℃、约675℃、约700℃、约725℃、约750℃、约775℃、约800℃、约825℃、约850℃、约875℃、约900℃、约925℃、约950℃、约975℃或约1000℃或这些值的任何值之间的任何范围。

同样在上文所公开的方法的步骤a)中，一方面，第一斜变速率(RR¹)可以例如大于约0.5℃/分钟、大于约1.0℃/分钟、大于约1.5℃/分钟或大于约1.8℃/分钟，并且其中在每次出现时第一斜变速率的上限为约5℃/分钟。可替代地，第一斜变速率(RR¹)可以例如是约1℃/分钟、约1.25℃/分钟、约1.35℃/分钟、约1.5℃/分钟、约1.8℃/分钟或约2℃/分钟或这些值的任何值之间的任何范围。

在上文所公开的方法的步骤b)中，一旦将负载型铬催化剂在惰性气氛中加热到第一温度(T¹)，就可以使铬催化剂在惰性气氛中保持处于第一温度，持续第一保持时间(t^H1)。一方面，第一保持时间(t^H1)可以例如小于约15小时、小于约10小时、小于约6小时、小于约5小时、小于约4小时或小于约3小时，并且其中在每次出现时t^H1的下限为约15分钟。可替代地，第一保持时间(t^H1)可以是例如约15小时、约12小时、约10小时、约6小时、约5小时、约4小时、约3小时或约2小时或这些值的任何值之间的任何范围。

在上文所公开的方法的步骤c)中，一旦使加热的负载型铬催化剂在惰性气氛中保持处于第一温度，持续第一保持时间(t^H1)，则使铬催化剂在惰性气氛中以第二斜变速率(RR²)达到第二温度(T²)，随后将所述铬催化剂暴露于氧化气氛。当提到使铬催化剂达到第二温度(T²)时，通常旨在反映的是，加热被中断或所施加的热量少于用于使催化剂达到第一温度的热量，并且允许加热的催化剂向系统和环境损失热量。因此，第二斜变速率RR²可以反映通过继续相同的惰性气体流，但简单地减少热量输入，例如通过关闭对催化剂和器皿的一些或全部加热，加热的催化剂将自然地向环境损失热量的速率。例如，使铬催化剂达到第二温度T²可以通过在中断加热的同时继续惰性气体流动并且使加热的催化剂缓慢冷却来实现。一旦催化剂达到期望的第二温度(T²)，则可以将催化剂暴露于氧化气氛。

一方面，第二温度T²可以小于或等于第一温度T¹。例如，在一些方面，T²可以由下式确定：T²(℃)＝T¹(℃)-K(℃)，并且其中K可以选自例如约0℃、约25℃、约50℃、约100℃、约150℃或约200℃或这些值中的任何值之间的任意范围。可替代地，当T²(℃)＝T¹(℃)-K(℃)时，K可以选自大于或等于25℃、大于或等于50℃、大于或等于100℃、大于或等于150℃或大于或等于200℃，并且其中K的上限是约350℃、约400℃、约450℃或约500℃。也就是说，T²的范围可以为比T¹低约25℃到比T¹低约500℃以及这些值的任何值之间的任何范围。

在上文所公开的方法的步骤d)中，一旦使催化剂在惰性气氛中达到第二温度(T²)，并且然后暴露于氧化性温度，则可以使铬催化剂在氧化气氛中保持处于第二温度，持续第二保持时间(t^H2)。一方面，例如，第二保持时间(t^H2)可以小于约3小时、小于约2小时、小于约1小时、小于约30分钟、小于约15分钟、小于约10分钟、小于约5分钟或小于约1分钟，并且其中在每次出现时t^H2的下限为约30秒。在另外的方面，第二保持时间(t^H2)可以是例如约1小时、约45分钟、约30分钟、约15分钟、约10分钟、约5分钟、约2分钟或约30秒或这些值的任何值之间的任何范围。

在上文所公开的方法的步骤e)中，在使铬催化剂在氧化气氛中保持处于第二温度，持续第二保持时间(t^H2)之后，然后在氧化气氛如在步骤d)中使用的氧化气氛中，或可替代地，在惰性气氛中，在冷却时间(t^C)内，或可替代地在惰性气氛和氧化气氛的任何顺序组合(其可以从惰性气氛或氧化气氛开始)中，在冷却时间(t^C)内，使铬催化剂冷却到低于第二温度的温度，以提供经活化的铬催化剂。一方面，例如，冷却时间(t^C)可以是例如小于6小时、小于4小时、小于3.5小时、小于3小时、小于1小时、小于30分钟或小于5分钟，并且其中在每次出现时t^C的下限为约30秒。在另外的方面，冷却时间(t^C)可以是约4小时、约3.5小时、约3小时、约2.5小时、约2小时、约1.5小时、约1小时、约45分钟、约30分钟、约15分钟、约10分钟、约5分钟或约1分钟或这些值的任何值之间的任何范围。因此，冷却步骤e)可以包括在冷却时间(t^C)内，使所述铬催化剂在惰性气氛然后在氧化气氛中的顺序中，或在氧化气氛然后在惰性气氛的顺序中，冷却到低于所述第二温度的温度，以提供经活化的铬催化剂。通过以惰性气氛和氧化气氛的任何顺序组合进行规定，涵盖开始冷却步骤e)(具有惰性气氛或氧化气氛)的两个方面。

在各个方面和实施例中，具体地大规模商业实施例中，可以用以下冷却顺序替代在第一温度(T¹)下保持时间(t^H1)之后的活化步骤，所述活化步骤是通常对应于在上述方法(即执行T²(步骤c))持续保持时间t^H2(步骤d))，然后在惰性气氛中冷却(步骤e))的简单方法)中步骤c)到e)的“冷却”步骤。具体地，在此方面，冷却顺序可以通过使催化剂在如空气等氧化气氛中从X℉的温度冷却到Y℉的温度，随后将气氛变回惰性气氛如N₂，来构成可以所谓的“移动”氧化。在此方面，上文所阐述方法的步骤b)之后可以立即是此新的移动氧化冷却顺序。例如，在此“移动”氧化步骤中，使催化剂在空气或另一个氧化气氛中从X℉冷却到Y℉，然后将催化剂暴露于惰性气氛如氮气中。在此方面，温度X℉可以小于或等于第一温度T¹。温度Y℉可以小于X℉，并且温度Y℉可以为约500℉到约800℉，或约600℉到约700℉。可替代地，温度Y℉可以为例如约800℉、约775℉、约750℉、约725℉、约700℉、约675℉、约650℉、约625℉、约600℉、约575℉、约550℉、约525℉或约500℉或这些值之间的任何范围。同样在此方面，X℉可以为约1000℉到约1300℉或约1050℉到约1250℉。可替代地，温度X℉可以为例如约1000℉、约1025℉、约1050℉、约1075℉、约1100℉、约1125℉、约1150℉、约1175℉、约1200℉、约1225℉、约1250℉、约1275℉或约1300℉或这些值之间的任何范围。

在此“移动”氧化步骤的另外的方面，冷却斜变速率可以为约0.2℉/分钟到约12℉/分钟、约0.5℉/分钟到约10℃/分钟、约1℉/分钟到约8℃/分钟或约1.5℉/分钟到约7℃/分钟。在氧化气氛如空气中从X℉到Y℉的冷却时间可以大于1分钟、大于5分钟、大于15分钟、大于30分钟、大于1小时、大于2小时或大于5小时。在氧化气氛如空气中从X℉到Y℉的冷却时间可以小于3小时、小于2小时、小于1.5小时、小于1小时或小于30分钟。已经发现，本公开的催化剂活化中的“移动”氧化步骤的此特定方面对于大型的商业活化特别有用，例如涉及装入至少100lb(磅)的未活化的催化剂、至少200lb、至少300lb、至少400lb、至少500lb、至少600lb或甚至至少或高达1000lb的未活化的催化剂。

在另外的方面，上文所公开的方法的步骤e)可以包括将所述铬催化剂暴露于惰性气氛或氧化气氛，同时在冷却时间(t^C)内，使所述铬催化剂冷却到以下温度：小于约300℃、250℃、小于约240℃、小于约230℃、小于约220℃、小于约210℃、小于约205℃、小于约204℃、小于约200℃、小于约190℃、小于约180℃、小于约170℃、小于约160℃、小于约150℃、小于约140℃、小于约130℃、小于约120℃、小于约110℃或小于约100℃，以提供经活化的铬催化剂，其中在每次出现时所述温度的下限为约环境温度。因此，步骤e)可以包括将所述铬催化剂暴露于惰性气氛，同时在冷却时间(t^C)内，使所述铬催化剂冷却，或者可以包括在冷却时间(t^C)内，简单地使所述铬催化剂在先前步骤中所使用的氧化气氛或任何其它氧化气氛(如果期望的话)中冷却，以提供经活化的铬催化剂。

所公开的用于活化铬聚合催化剂的方法，与常规活化方法相比，可以使用较低的最高活化温度和较短的活化时间。例如，上述步骤a)到e)中所阐述的活化方法可以在以下时间段内执行：小于16小时、小于15小时、小于14小时、小于13小时、小于12小时、小于11小时或小于10小时，并且其中在每次出现时时间段的下限为约4小时。另一方面，例如，上述步骤a)到e)中所阐述的活化方法可以在以下时间段内执行：约16小时、约15小时、约14小时、约13小时、约12小时、约11小时、约10小时、约9小时或约8小时或这些值的任何值之间的任何范围。

一方面，催化剂载体可以是氧化物，如难熔氧化物载体，所述难熔氧化物载体包括以下、由以下组成或选自以下：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛涂覆的二氧化硅、铝磷酸盐、其它金属氧化物或其组合。另一方面，催化剂载体可以是球形和/或球状难熔氧化物载体。一方面，所述负载型铬催化剂可以是Cr/二氧化硅催化剂或Cr/二氧化钛涂覆的二氧化硅催化剂。

可以在台式或实验室规模上或在商业上可行的规模上，如通常在流化床中，使用500磅或更多的负载型铬催化剂来执行所公开的活化方法。上述步骤a)到e)中所阐述的活化方法和任选的调节方法可以在公共加热区中执行，或者步骤a)到步骤e)和任选的调节方法可以在至少两个不同的加热区中执行。用于活化负载型铬催化剂的此方法和任选的调节方法可以在批处理模式下执行，或者它们可以在连续模式下执行。

可以使用各种类型的活化剂器皿、装备或设备来活化根据本公开的催化剂，包含但不限于旋转煅烧炉、静态盘式干燥和流化床。此装备可以在静态或批处理模式或在连续模式下操作。在静态或批处理模式的情况下，可以使含有催化剂床的器皿或设备按顺序地经受活化方法的各个阶段。对于连续模式，所述方法的阶段可以发生在一系列区中，催化剂在其穿过活化设备的路径上通过所述一系列区。

在流化床活化器中，流化气体向上流过格栅板以形成负载型催化剂颗粒的流化床。一方面，用于流化床活化剂的气体流的范围可以为每秒约0.01英尺到约1英尺(0.01厘米/秒到30厘米/秒)。可替代地，气体速度的范围可以为约0.05英尺/秒到约0.5英尺/秒(1.5厘米/秒到15厘米/秒)，或约0.1英尺/秒到约0.3英尺/秒(3厘米/秒-9厘米/秒)。

根据本公开的适合于活化的催化剂包含适合于使烯烃聚合并且在载体上包括铬的任何催化剂。一方面，铬含量的范围可以为约0.1重量百分比(wt％)到约10wt％，即，基于催化剂的总重量的重量百分比。可替代地，铬含量的范围可以为约0.2wt％到约5wt％、约0.3wt％到约3.5wt％或约0.5wt％到约2wt％。铬催化剂的合适载体包含但不限于二氧化硅、氧化铝、铝磷酸盐、金属氧化物如钛、锆、硼、锌、镁等的氧化物或其组合。如果期望的话，合适的载体还可以含有其它促进剂，包含但不限于氟化物、硫酸盐、氟硼酸盐、硅氟化物等。合适的催化剂可以购自商业来源，如马里兰州哥伦比亚的W.R.格雷斯公司的格雷斯戴维森分部(Grace Davison Division of W.R.Grace&Company,Columbia,Md)。

催化剂调节方法

所公开的方法的另一方面，可以在上文所描述的方法的步骤a)到e)之前使用催化剂调节步骤或调节方法。因此，本公开提供了一种包括如上文所阐述的步骤a)到e)的方法，其中将所述负载型铬催化剂加热到所述第一温度(T¹)的步骤a)之前是调节方法，所述调节方法包括：将所述负载型铬催化剂在氧化或惰性气氛中以调节斜变速率(RR^C)加热到调节温度(T^C)；以及使所述铬催化剂在所述氧化气氛中保持处于T^C，持续调节时间(t^C)，以提供经调节的铬催化剂。调节方法中使用的氧化气氛可以是本文所公开的任何氧化气氛，例如，氧化气氛可以包括空气或氧气。氧化气氛还可以包括露点小于约-40℃、小于约-50℃、小于约-60℃、小于约-70℃或小于约-80℃，例如小于约-82℃(-116℉)的空气或氧气。

一方面，例如，调节温度(T^C)可以是约200℃到约450℃、约250℃到400℃或约275℃到375℃。可替代地，调节温度(T^C)可以为例如约200℃、约225℃、约250℃、约275℃、约300℃、约325℃、约350℃、约375℃、约400℃、约425℃、约450℃或这些值的任何值之间的任何范围。尽管不旨在受理论的束缚，但是认为在空气中在低温下的此初始催化剂调节方法会燃烧掉在催化剂制备中遗留的残留有机污染物(如乙酸Cr或Ti配体)，并且提供改进的活化方法和催化剂本身，而无需将催化剂中的铬完全氧化为Cr(VI)。

一方面，例如，调节斜变速率(RR^C)可以为约0.5℃/分钟到约5℃/分钟。可替代地，例如，调节斜变速率(RR^C)可以是约1℃/分钟、约3℃/分钟、约1℃/分钟或约2℃/分钟或这些值的任何值之间的任何范围。

一方面，调节方法可以包含使铬催化剂在氧化气氛保持处于T^C，持续调节时间(t^C)。在一些方面，例如，调节时间(t^C)可以小于约5小时、小于约3小时、小于约2.5小时、小于约2小时、小于约1.5小时、小于约1小时或小于约0.5小时。一方面，调节时间(t^C)可以是0小时，使得调节方法包括将所述负载型铬催化剂在氧化气氛中以调节斜变速率(RR^C)加热到调节温度(T^C)，然后继续将所述负载型铬催化剂在惰性气氛中以所述第一斜变速率(RR¹)加热到所述第一温度(T¹)，而无需任何调节保持时间(t^C)。在此方面，调节斜变速率(RR^C)和第一斜变速率(RR¹)可以相同或可以不同，使得RR^C可以大于、等于或小于RR¹。在另外的方面，在将所述负载型铬催化剂在氧化气氛中加热到调节温度(T^C)后，可以将所述经调节的铬催化剂暴露于惰性气氛。一方面，调节方法可以在流化床中执行，并且如果期望的话，随后的催化剂活化方法也可以在流化床中执行。

在另外的方面，调节方法可以涉及在氧化气氛与惰性气氛之间循环一或多次，以燃烧掉催化剂上的有机化合物。在此方面，“调节温度”T^C被认为是第一温度，所述催化剂在所述循环方法的开始加热到所述第一温度。已经发现本公开的此方面对于活化方法的大规模商业实施例是有用的。一方面，例如，关于上文所公开的活化方法的步骤a)到e)，如果期望的话，将负载型铬催化剂加热到第一温度(T¹)的步骤a)之前是调节方法，所述调节方法包括：

a)将所述负载型铬催化剂在惰性气氛中以调节斜变速率(RR^C)加热到调节温度(T^C)，并且使所述铬催化剂在所述惰性气氛中保持处于T^C，持续第一调节时间(t^C1)；

b)将所述负载型铬催化剂暴露于氧化气氛，持续第二调节时间(t^C2)；

c)将所述负载型铬催化剂暴露于惰性气氛，持续第三调节时间(t^C3)；

d)重复步骤b)和c)0次到15次以提供经调节的铬催化剂。

在用于调节催化剂的循环方法的此方面，正式的“调节温度”T^C可以被认为是第一温度，在循环方法开始时将催化剂被加热到所述第一温度，即使在此方面的调节实际上发生在温度范围内。具体地，在暴露于氧化气氛时，温度通常随着有机物的燃烧而升高，并且在再次暴露于惰性气氛时，温度降低直到下一次暴露于氧化气氛。在氧化气氛与惰性气氛之间的这种循环可以发生0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14，甚至15次，高达约20次(如果期望的话)或这些数字之间的任何范围。例如，氧化气氛/惰性气氛循环的次数可以是1-10、2-8或3-6。在调节方法或步骤中的任何调节方法或步骤中使用的氧化气氛和惰性气氛可以是本文所公开的任何氧化气氛和惰性气氛。例如，氧化气氛可以是空气或氧气和氮气的共混物，其中氧气的百分比与空气中的不同，例如50％的氧气和50％的氮气。

对于每个步骤，随后暴露于氧化气氛时的温度的升高通常小于先前暴露于氧化气氛时的温度的升高。因此，在“调节温度范围”内去除了有机材料和化合物。一方面，例如，此“调节温度范围”可以是约500℉到约1000℉、约600℉到约900℉或约700℉到约800℉。根据另一方面，由这些短暂的空气突发产生的放热可以小于约300℉、小于约200℉、小于约100℉或小于约50℉。因为放热随着每个随后的循环而减小，所以放热的下限可以是约30℉、约25℉、约20℉、约15℉、约10℉或约5℉。进一步地，在各方面中，氧化气氛暴露突发的持续时间可以为约1分钟到约30分钟、约2分钟到约15分钟、约2到约10分钟或约2分钟到约5分钟。

经活化的催化剂

本公开还提供了根据所公开的方法制备的负载型铬催化剂。一方面，催化剂载体可以是氧化物，如难熔氧化物载体，所述难熔氧化物载体包括以下、由以下组成或选自以下：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛涂覆的二氧化硅、铝磷酸盐、其它金属氧化物或其组合。例如，所述负载型铬催化剂可以是Cr/二氧化硅催化剂或Cr/二氧化钛涂覆的二氧化硅催化剂。用于在活化之前制备负载型铬催化剂的方法已经公开在以下中，例如，美国专利第4,151,122号；第4,234,462号；第5,093,300号；第7,981,832号；和第9.006,363号，以及M.P.McDaniel等人,《催化期刊(Journal of Catalysis)》,82,98-109(1983)和M.P.McDaniel等人,,《应用催化A(Applied Catalysis A)》,335,252-261(2008)，所述文献中的每一个通过引用以相关部分并入本文中。

根据本公开活化的铬催化剂可以含有相对较低水平的铬(VI)。一方面，例如，经活化的铬催化剂可以包括例如按重量计小于1.0％的Cr(VI)、小于0.8％的Cr(VI)、小于0.6％的Cr(VI)、小于0.5％的Cr(VI)、小于0.4％的Cr(VI)、小于0.3％的Cr(VI)、小于0.2％的Cr(VI)、小于0.1％的Cr(VI)或小于0.05％的Cr(VI)，并且其中每次出现时经活化的铬催化剂的下限按重量计为约0.01％的Cr(VI)。在另外的方面，经活化的铬催化剂可以包括例如按重量计约0.6％的Cr(VI)、约0.5％的Cr(VI)、约0.4％的Cr(VI)、约0.3％的Cr(VI)、约0.2％的Cr(VI)、约0.1％的Cr(VI)或约0.05％的Cr(VI)。这些低水平的铬(VI)与负载型铬催化剂的常规空气活化形成对比，负载型铬催化剂可以包含0.8wt％到2wt％的Cr(VI)。

已经发现，本公开的经活化的负载型催化剂可以提供具有以下的烯烃聚合物：熔体指数(MI)大于使用所公开的催化剂在与烯烃聚合物相同的条件下制备的参考聚烯烃的MI，除了参考铬催化剂以常规方式通过空气氧化被活化之外。即，在如本文所描述的被活化的所公开的催化剂中，需要较低的聚合温度以提供具有与使用常规活化的催化剂制备的参考聚烯烃相同的熔体指数的聚烯烃。

一方面，例如，本公开提供了根据所公开的方法制备的负载的Cr/二氧化钛涂覆的二氧化硅催化剂，其中：

a)所述经活化的铬催化剂包括按重量计小于0.5％的Cr(VI)；并且

b)在聚合条件下，所述经活化的铬催化剂在反应区中与至少一种C₂到C₈单-1-烯烃接触以形成熔体指数(MI)大于根据以下等式计算的MI的烯烃聚合物：

MI>8×[0.00050124exp(0.00830795·T)]×[0.0994(PV)³-0.7843(PV)²+2.0147(PV)-0.8824]×[-0.6102(Ti)³+1.2715(Ti)²+0.003(Ti)+0.2]；

其中T(℃)是在聚合条件下使用的平均温度，PV(cc/g或mL/g)是所述经活化的铬催化剂的孔体积，并且Ti(原子/nm²)是所述经活化的铬催化剂中的钛浓度。在此方面，孔体积的范围可以为约0.3mL/g(cc/g)到约5.0mL/g、约0.4mL/g到约4.5mL/g、约0.5mL/g到约4.0mL/g、约0.5mL/g到约3.5mL/g、约0.5mL/g到约3.0mL/g、约0.5mL/g到约2.5mL/g、约0.7mL/g到约2.3mL/g、约1.0mL/g到约2.2mL/g、约1.2mL/g到约2.0mL/g或约1.4mL/g到约1.7mL/g。可替代地，孔体积可以为约0.3mL/g、约0.4mL/g、约0.5mL/g、约0.6mL/g、约0.7mL/g、约0.8mL/g、约0.9mL/g、约1.0mL/g、约1.1mL/g、约1.2mL/g、约1.3mL/g、约1.4mL/g、约1.5mL/g、约1.6mL/g、约1.7mL/g、约1.8mL/g、约1.9mL/g、约2.0mL/g、约2.1mL/g、约2.2mL/g、约2.3mL/g、约2.4mL/g或约2.5mL/g、约3.0mL/g、约3.5mL/g、约4.0mL/g、约4.5mL/g或约5.0mL/g或它们之间的任何范围或范围的组合。同样在此方面，钛浓度或覆盖率(原子/nm²)可以为约0原子/nm²到约5原子/nm²、约0原子/nm²到约4.5原子/nm²、约0原子/nm²到约4.0原子/nm²。可替代地，钛浓度可以为0原子/nm²、约0原子/nm²、约0.1原子/nm²、约0.2原子/nm²、约0.3原子/nm²、约0.4原子/nm²、约0.5原子/nm²、约0.6原子/nm²、约0.7原子/nm²、约0.8原子/nm²、约0.9原子/nm²、约1.0原子/nm²、约1.1原子/nm²、约1.2原子/nm²、约1.3原子/nm²、约1.4原子/nm²、约1.5原子/nm²、约1.6原子/nm²、约1.7原子/nm²、约1.8原子/nm²、约1.9原子/nm²、约2.0原子/nm²、约2.2原子/nm²、约2.4原子/nm²、约2.6原子/nm²、约2.8原子/nm²、约3.0原子/nm²、约3.2原子/nm²、约3.4原子/nm²、约3.6原子/nm²、约3.8原子/nm²、约4.0原子/nm²、约4.2原子/nm²、约4.4原子/nm²、约4.6原子/nm²、约4.8原子/nm²、约5.0原子/nm²或它们之间的任何范围或范围的组合。

在另外的方面，本公开提供了根据所公开的方法制备的负载的Cr/二氧化钛涂覆的二氧化硅催化剂，其中：

a)所述经活化的铬催化剂包括按重量计小于0.5％的Cr(VI)；并且

b)在聚合条件下，所述经活化的铬催化剂在反应区中与至少一种C₂到C₈单-1-烯烃接触以形成熔体指数(MI)大于根据以下等式计算的MI的烯烃聚合物：

MI>4.8×[0.0994(PV)³-0.7843(PV)²+2.0474(PV)-0.8824]×[-0.6102(Ti)³+1.2715(Ti)²+0.003(Ti)+0.2]；

其中PV(cc/g)是所述经活化的铬催化剂的孔体积，并且Ti(原子/nm²)是所述经活化的铬催化剂中的钛浓度。在此方面，孔体积可以在如上述刚刚所公开的任何范围内，或者孔体积可以是如上述刚刚所公开的约任何体积(mL/g)。进一步地，钛浓度可以在如上述刚刚所公开的任何范围内，或者钛浓度可以是如上述刚刚所公开的约任何浓度或覆盖率(原子/nm²)。

用于使烯烃聚合的方法

根据本公开活化的催化剂可以用于本领域已知的任何类型的烯烃聚合反应器中，所述烯烃聚合反应器用于使烯烃单体聚合以形成烯烃均聚物或共聚物。一方面，此类反应器可以包括或可以选自浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其任何组合。例如，气相反应器可以包括或可以选自流化床反应器或管式反应器。在另外的实例中，浆料反应器可以包括或可以选自立式回路反应器或水平式回路反应器。一方面，溶液反应器可以包括或可以选自搅拌槽或高压釜反应器。任何此类反应器都可以组合成并联或串联操作的多个反应器系统。催化剂也可用于以颗粒形式方法产生乙烯聚合物，如以下中所公开的：美国专利第3,624,063号；第5,565,175号；和第6,239,235号，所述美国专利中的每一个以相关部分并入本文中。各种其它聚合方法公开于美国专利第3,248,179号；第4,424,341号；第4,501,885号；第4,613,484号；第4,737,280号；和第5,597,892号；所述美国专利中的每一个以相关部分并入本文中。

根据本公开活化的催化剂可以用于烯烃的聚合以由烯烃单体形成均聚物或共聚物。合适的烯烃单体包含但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其组合或混合物。聚合物的分子量可以通过本领域已知的各种手段来控制，包含但不限于调节温度，引入或改变存在的氢的量或改变催化剂化合物或其它条件。

因此，一方面，本公开还提供了用于使用负载型铬催化剂使烯烃聚合的方法，其中所述方法可以包括：

a)根据本文所公开的方法活化所述负载型铬催化剂以提供经活化的铬催化剂；以及

b)在聚合条件下，在反应区中使所述经活化的铬催化剂与至少一种C₂到C₈单-1-烯烃接触以形成烯烃聚合物。

在此烯烃聚合方法中，活化所述负载型铬催化剂以提供经活化的铬催化剂可以包括：a)将负载型铬催化剂在惰性气氛中以第一斜变速率(RR¹)加热到第一温度(T¹)；b)使所述铬催化剂在所述惰性气氛中保持处于所述第一温度，持续第一保持时间(t^H1)；c)使所述铬催化剂在所述惰性气氛中以第二斜变速率(RR²)达到第二温度(T²)，随后将所述铬催化剂暴露于氧化气氛；d)使所述铬催化剂在所述氧化气氛中保持处于所述第二温度，持续第二保持时间(t^H2)；以及e)在冷却时间内(t^C)使所述铬催化剂在惰性气氛中或在所述氧化气氛中冷却到低于所述第二温度的温度，以提供经活化的铬催化剂，如本文所描述的。所述第一温度(T¹)可以大于或等于所述第二温度(T²)(T²≤T¹)。

另一方面，本公开还提供了用于使用负载型铬催化剂使烯烃聚合的方法，其中所述方法可以包括：

a)根据本文所公开的方法调节所述负载型铬催化剂以提供经调节的铬催化剂；

a)根据本文所公开的方法活化所述经调节的负载型铬催化剂以提供经活化的铬催化剂；以及

b)在聚合条件下，在反应区中使所述经活化的铬催化剂与至少一种C₂到C₈单-1-烯烃接触以形成烯烃聚合物。

例如，在此方面，提供了一种用于使用负载型铬催化剂使烯烃聚合的方法，其中所述方法可以包括：

1)调节负载型铬催化剂，所述调节方法包括：

a)将负载型铬催化剂在惰性气氛中以调节斜变速率(RR^C)加热到调节温度(T^C)，并且使所述铬催化剂在所述惰性气氛中保持处于T^C，持续第一调节时间(t^C1)；

b)将所述负载型铬催化剂暴露于氧化气氛，持续第二调节时间(t^C2)；

c)将所述负载型铬催化剂暴露于惰性气氛，持续第三调节时间(t^C3)；

d)使用独立选择的随后调节时间(t^CS)通过每个步骤重复步骤b)和c)0次到15次以提供经调节的铬催化剂；

2)活化所述经调节的负载型铬催化剂，所述活化方法包括：

a)将负载型铬催化剂在惰性气氛中以第一斜变速率(RR¹)加热到第一温度(T¹)；

b)使所述铬催化剂在所述惰性气氛中保持处于所述第一温度，持续第一保持时间(t^H1)；

c)使所述铬催化剂在所述惰性气氛中以第二斜变速率(RR²)达到第二温度(T²)，随后将所述铬催化剂暴露于氧化气氛；

d)使所述铬催化剂在所述氧化气氛中保持处于所述第二温度，持续第二保持时间(t^H2)；以及

e)在冷却时间内(t^C)使所述铬催化剂在惰性气氛中、在所述氧化气氛中或在惰性气氛和氧化气氛的任意顺序组合中冷却到低于所述第二温度的温度，以提供经活化的铬催化剂；以及

3)在聚合条件下，在反应区中使所述经活化的铬催化剂与至少一种C₂到C₈单-1-烯烃接触以形成烯烃聚合物。

在此烯烃聚合方法的一方面，使用负载型铬催化剂，至少一种C₂到C₈单-1-烯烃可以包括乙烯。所述至少一种C₂到C₈单-1-烯烃可以包括乙烯和至少一种C₃到C₈单-1-烯烃共聚单体。例如，至少一种C₂到C₈单-1-烯烃可以包括乙烯以及丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的至少一种。

在此烯烃聚合方法的另一方面，所述经活化的铬催化剂可以是Cr/二氧化硅催化剂，并且可以包括按重量计小于0.5％的Cr(VI)，其中烯烃聚合物表征为高负荷熔体指数(HLMI，克/10分钟)大于100克/10分钟。在此烯烃聚合方法的另一方面，所述经活化的铬催化剂可以包括按重量计小于0.4％的Cr(VI)，并且其中烯烃聚合物表征为高负荷熔体指数(HLMI，克/10分钟)大于100克/10分钟。

在此烯烃聚合方法的另一方面，所述经活化的铬催化剂可以是Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂例如，已经用钛浸渍的Cr/二氧化硅催化剂。一方面，通过使Cr/二氧化硅催化剂与钛化合物如醇钛盐，例如正丙醇钛(IV)的溶液接触，可以将钛浸渍到Cr/二氧化硅催化剂中或之上，如本领域普通技术人员可以理解的。在此方面，经活化的催化剂可以含有约2.0wt％的Ti、约2.2wt％的Ti、约2.4wt％的Ti、约2.6wt％的Ti、约2.8wt％的Ti、约3.0wt％的Ti、约3.2wt％的Ti、约3.4wt％的Ti、约3.6wt％的Ti、约3.8wt％的Ti、约4.0wt％的Ti、约4.2wt％的Ti、约4.4wt％的Ti、约4.6wt％的Ti、约4.8wt％的Ti或约5.0wt％的Ti或这些值之间的任何范围。一方面，经活化的催化剂可以含有约2.0wt％的Ti到约5.0wt％的Ti、约2.3wt％的Ti到约4.5wt％的Ti、约2.5wt％的Ti到约4.0wt％的Ti、约2.7wt％的Ti到约3.7wt％的Ti、约2.8wt％的Ti到约3.5wt％的Ti或约3.0wt％的Ti到约3.3wt％的Ti。在另外的方面，Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂可以具有与Cr/二氧化硅催化剂大致相同的铬含量。

烯烃聚合方法的另一方面是，如本文所公开的活化的催化剂可以产生聚烯烃，所述聚烯烃的熔体指数(MI，克/10分钟)与通过相同方法产生的聚烯烃的熔体指数相同，除了使用常规活化的铬催化剂之外，但与常规活化的铬催化剂相比，温度更低。使用包含温度的相同条件，使用所公开的催化剂制备的烯烃聚合物的熔体指数(MI，克/10分钟)可以大于使用常规活化的铬催化剂制备的参考聚烯烃的MI。

因此，本文公开了一种用于使用负载型铬催化剂使烯烃聚合的方法，其中所述方法可以包括：a)根据本文所公开的方法活化所述负载型铬催化剂以提供经活化的铬催化剂；以及b)在聚合条件下，在反应区中使所述经活化的铬催化剂与至少一种C₂到C₈单-1-烯烃接触以形成烯烃聚合物；其中：

a)所述烯烃聚合物的熔体指数(MI)大于参考聚烯烃的熔体指数(MI^R)；并且

b)其中所述参考聚烯烃是在与所述烯烃聚合物相同的条件下制备的，除了参考铬催化剂用于制备所述参考聚烯烃之外，所述参考聚烯烃通过以下活化：

i)将所述负载型铬催化剂在空气中加热到600℃到1000℃(T¹)的活化温度，并且使所述铬催化剂在空气中保持处于所述活化温度，持续3小时；以及

ii)使所述铬催化剂在空气中冷却到700℉(371℃)以下，然后在惰性气氛中吹扫到环境温度或在环境温度下吹扫，以提供经活化的参考铬催化剂。

在此方面，使用所公开的催化剂制备的烯烃聚合物的熔体指数(MI，克/10分钟)可以比所述参考聚烯烃的所述MI至少大10％、至少大15％、至少大20％、至少大25％、至少大50％、至少大100％、至少大200％、至少大300％或至少大500％，并且其中所述烯烃聚合物的所述熔体指数的上限比所述参考聚烯烃的所述MI约大1000％。

同样在此方面，经活化的铬催化剂的活化时间可以比经活化的参考铬催化剂小约80％、约70％、约60％、约50％或约40％。使用所公开的催化剂制备的烯烃聚合物的熔体指数(MI)可以比参考聚烯烃的熔体指数(MI^R)大约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％或约100％。进一步地，与参考聚烯烃相比，基于Mw/Mn、Mz/Mn或Mn、Mw、Mx、Mv或M(z+n)的任何适当比例，使用所公开的催化剂制备的烯烃聚合物可以具有更宽的分子量分布。在一些方面，与参考聚烯烃相比，使用所公开的催化剂制备的烯烃聚合物可以具有更大的长链支化(LCB)含量。根据另外的方面，高负荷熔体指数(HLMI，克/10分钟)，可以大于约20、大于约30、大于约40、大于约50、大于约75、大于约100、大于约125、大于约150、大于约175或大于约200或这些值的任何值之间的数字。在此方面，高负荷熔体指数(HLMI，克/10分钟)可以为约300。

到Cr(II)的预反应器还原

使用菲利普斯催化剂的大多数聚乙烯商业生产都是通过Cr(VI)/二氧化硅作为催化剂执行的，其中Cr(VI)可以在反应器中被乙烯还原以形成较低氧化态的活性前体，例如Cr(II)或Cr(III)。一方面，本公开提供了在将催化剂添加到反应器中之前将Cr(VI)还原为Cr(II)。根据一个方面，例如，已经发现在一氧化碳(CO)中在约350℃下的处理将六价铬Cr(VI)几乎定量地还原成二价Cr(II)种类。使用CO进行此还原之后，可以在允许催化剂冷却之前，用惰性气体如N₂冲洗残留的CO。尽管不旨在受理论的束缚，但是认为残留的CO可以被化学吸附并可能使催化剂中毒。

一氧化碳(CO)甚至在室温下开始与Cr(VI)/二氧化硅反应，即使所述反应可能很慢，使得在数小时的时间段内Cr(VI)在25℃下可以大量还原。在此方法之后，可以使用N₂在较高温度下吹扫去除吸附的CO。可以观察到在真空或氩气中CO还原的催化剂具有绿色，但是当添加N₂时，CO还原的催化剂变成了天蓝色，并且当还原的催化剂暴露于乙烯时变成了更深的靛蓝色。如果在CO中在350℃下还原后，将催化剂在CO中冷却，则所述催化剂可能具有紫色。CO还原的催化剂通常展现出短的诱导时间或没有诱导时间，并且当期望低的反应温度或期望较高的活性时，此特征可能是有用的。

一方面，与常规活化的催化剂相比，例如当载体含有二氧化钛时，根据本公开的CO还原的催化剂可以产生稍窄的MW分布聚合物，如图1所示。二氧化钛造成的低MW肩通过CO还原被部分去除。不旨在受理论的束缚，此观察可能表明与二氧化钛相关的一些部位不能在还原中生存下来，或者这些部位倾向于较不稳定。由于MW(分子量)分布的这种变化，CO还原的催化剂的熔体指数潜力最多降低了一半。通过CO还原的催化剂产生的聚合物的MW可以稍高，并且弹性可以稍微降低。如果催化剂首先经历如下文所描述的“两步”活化，则这些趋势特别明显，所述“两步”活化可以放大二氧化钛的作用。当用CO处理时，观察到不含二氧化钛的催化剂遵循这些相同的趋势，但是范围或程度较小。

一方面，用于CO还原的温度可以为约250℃到约525℃、约275℃到约475℃或约300℃到约400℃。在较低温度下，还原可能不完全，并且在较高温度下Cr(II)种类可能会有些不稳定，如图2所展示的。在图2中，在540℃和760℃下活化的Cr/二氧化硅催化剂的样品逐渐暴露于更严格的CO还原处理，如由温度和时间两者所确定的。在每个系列中，在316℃下进行的第一还原处理改进了平均活性。然而，通过在较高温度下进行的更严格的还原处理，最初在540℃活化的催化剂几乎失去了其全部活性。相反，在760℃下活化的催化剂几乎不受影响。尽管不旨在受理论的束缚，但是此结果表明Cr(II)种类可能与表面OH基团反应，这可能会产生失活的Cr(III)，并且也可能表明催化剂在760℃下活化时比在540℃下活化时具有更小的OH群。另外，据信OH基团可能不能变得足够移动以发生反应，直到还原温度接近先前的退火温度为止。

铬的无水浸渍

Cr(VI)与二氧化硅的连接可以描述为在完全水合的表面上与成对的硅烷醇基团发生酯化反应。通常认为，如果首先在600℃以上煅烧二氧化硅并且如果从无水非质子溶剂中浸渍出铬以防止二氧化硅表面再水合，则此反应无法发生。然而，在本公开的一方面，可以制备此催化剂，其中Cr(VI)通过与硅氧烷的反应确实与二氧化硅表面连接。尽管不受理论的束缚，但是认为大多数反应性硅氧烷可能被拉紧或扭曲。此类催化剂可以提供一些有用的性质，包含产生具有极高熔体指数(低分子量，MW)的聚合物的能力。同样，尽管不受理论的束缚，但是认为铬与应变硅氧烷的反应可以将铬置于铬可能是高反应性的环境中。如果存在二氧化钛，则与不存在二氧化钛时相比，通常的MI响应可能进一步更多地增强。此观察可以指示Cr(VI)更选择性地插入到更极性并且也可能应变的Ti-O-Si氧化物表面桥中。方案1展示了无水浸渍后Cr(CrO₃)可能插入硅氧烷中。

方案1

一方面，图3示出了通过铬的无水浸渍制备的催化剂的性能。如所展示的，首先在空气中在高达870℃的各种温度下煅烧二氧化硅-二氧化钛(2.2Ti原子nm^-2)，持续3小时。然后将每个样品用CrO₃于CH₃CN(乙腈)中的溶液浸渍，以产生含有0.5wt％的Cr的催化剂。然后使催化剂在空气中在仅250℃下经受第二煅烧步骤，持续1小时，以固定铬并且驱除溶剂。此程序被称为“两步”活化，因为涉及两个煅烧步骤，即在没有铬的情况下并且优选地在较高温度下使载体脱羟基的第一煅烧步骤，以及在较低温度下连接铬的第二煅烧步骤。

然后测试了通过此铬的无水浸渍制备的这些催化剂的聚合活性，并且图3展示了所获得的聚合物的熔体指数(MI)值。相对于第一煅烧步骤的温度(即脱羟基化温度)绘制MI。熔体指数随着温度的升高而升高，高达约800℃到900℃的烧结点。然后，熔体指数以与水性地用铬浸渍的常规催化剂类似的方式(即“一步”活化)下降。

为了进行比较，图3中还示出了“一步”活化。对于此一步活化，将相同原始二氧化硅-二氧化钛载体的其它样品用CrO₃水溶液浸渍，并且然后在高达871℃的各种温度下煅烧。因此，此活化是常规的一步活化，并且由图3中的下线表示。在每个温度下，与标准的一步方法相比，两步程序产生具有高10倍以上熔体指数的聚合物(注意，y轴是对数刻度)。

图4提供了与铬的无水浸渍有关的另外的结果。重复与上文所描述的相同的两步程序，除了将第一煅烧温度(用于脱羟基化)固定在820℃下，并且改变第二煅烧温度(用于铬连接)之外。再次，测试这些催化剂的聚合活性，并且相对于温度绘制所产生的聚合物的熔体指数值。仅为约150℃的二次煅烧温度产生活性催化剂，因为载体已被脱羟基。聚合物在所有温度下的熔体指数值高于从用铬水溶液浸渍的相同载体的常规一步活化获得的熔体指数值。在250℃下煅烧的催化剂产生的聚合物具有最高的熔体指数，所述熔体指数比在最佳温度下通过一步活化产生的聚合物的熔体指数高约1000倍。

图4还示出了分子量。高熔体指数值通常指示低MW。还示出了如在低剪切速率(0.1s^-1)下测得的熔体粘度，所述熔体粘度指示在旋转模制操作中在重力作用下易于流动。随着熔体指数增加，聚合物熔体粘度显著下降。

对于铬的这种无水浸渍，可以通过使用任何无水、非质子溶剂将铬化合物浸渍到载体上。铬源可以是六价铬化合物，如含双(叔丁基)铬酸盐的戊烷或含双(三苯基甲硅烷基)铬酸盐的甲苯，并且甚至冠醚也可以用于将Cr(VI)盐溶解到有机溶剂中。可替代地，铬源不必是Cr(VI)，因为铬源将在第二煅烧步骤中被氧化。实例包含低价(低氧化态)化合物，如含二芳烃铬(0)化合物的庚烷或甲苯或三价铬的化合物，如含三(乙酰丙酮)铬的甲苯或干醚或甚至气相或含CrCl₃的THF。甚至可以在没有溶剂的情况下使用铬酰氯蒸气。在第二煅烧步骤期间将残留的氯化物燃烧掉。最佳第二煅烧温度(步骤2，铬连接)随伴随阴离子的变化而变化，所述伴随阴离子中的一些伴随阴离子比其它伴随阴离子更容易燃烧掉。

与通常的趋势相反，当催化剂在较高温度下煅烧时(在第二步骤中)，图4中所示的熔体指数值降低。尽管不受理论的束缚，但是认为所述趋势可能指示这些二氧化钛相关部位是热不稳定的，并且它们可能重排为另一种形式(产生低MI聚合物)，可能转移了二氧化钛。将图4中的820℃两步点与图3中的820℃一步点进行比较，发现这两个点大致相同。这两个点对应于相同水平的载体脱羟基化(820℃)，并且铬经历了相同温度(再次为820℃)。在最高温度下，在此比较中，一步活化与两步活化之间差异很小或几乎没有差异。

已发现其它活化处理通过铬与硅氧烷的反应实现类似的MI增强。一方面，可以水解Cr-O-Si连接的有机化合物可以引起铬的重新分布，并且如果二氧化硅表面未显著重新羟基化，这种重排可以增强所产生聚合物的熔体指数。例如，在如上文所描述的一步活化中，将Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂在800℃下煅烧。随后，将经煅烧的催化剂冷却并在己烷中制浆，向己烷中添加每摩尔铬一摩尔叔丁醇。当添加叔丁醇时，溶液的颜色变为淡橙色。不旨在受理论的束缚，认为这种颜色变化可以指示Cr-O-Si键的水解。将己烷煮沸，并且然后将干燥的催化剂在空气中仅在300℃下再次煅烧。所得催化剂对乙烯聚合非常活跃，并且通过这种叔丁醇处理，聚合物的熔体指数增加了十倍(从未经处理的0.2增加到使用叔丁醇的2.0)。同样，尽管不旨在受理论的束缚，但是认为所述醇已经水解了铬种类中的至少一些铬种类，从而打破了将其与载体连接的键，并且允许在Ti上重新分布。

一方面，进行上述活化的变化，其中钛和铬的添加顺序相反。将Cr/二氧化硅在815℃下煅烧(脱羟基)，并且随后用含异丙氧基钛的己烷处理。将干燥的催化剂在各种较低温度下煅烧第二次，以燃烧掉有机物并连接铬。观察到，甚至此处理也增强了聚合物熔体指数。这些催化剂非常活跃，并且所获得的聚合物展现出高熔体指数值。图5中的下曲线是这些MI值相对于二次煅烧温度的曲线图。当催化剂在高于约250℃的温度下煅烧时，MI值下降。尽管不旨在受理论的束缚，但是此结果表明，即使暴露于钛酸酯和随后的氧化也可以引起铬的重新分布，这允许与二氧化钛发生大量相互作用，并且表明钛酸酯中的许多钛酸酯可能足以与脱羟基二氧化硅反应，以形成有效的二氧化硅-二氧化钛载体。

图5中的聚合物的MI值(下曲线)大大低于从同一载体的正常两步活化获得的值，还如图5中的上曲线所示。在图5的上曲线中，对二氧化硅进行以下处理：1)干燥并用异丙氧基钛处理；2)在800℃下煅烧；3)用含CrO₃的CH₃CN浸渍；以及4)在各种较低温度下再次煅烧。因此，两条曲线也可以视为表示浸渍的相反顺序，即钛优先(上曲线)相对于铬优先(下曲线)。注意到熔体指数y轴是对数标度，观察到图5中的两个系列提供了显著不同的熔体指数聚合物。一方面，在下曲线所展示的数据中，当剩余的钛酸酯基团在较低温度下燃烧掉时，催化剂暴露于大量的水蒸气中，这不利于两步增强。尽管如此，图5中的下曲线所表示的行为仍然明确展现了两步方法的特征。两条曲线在接近800℃的温度下合并，这两种方法在约800℃的温度下有效地变为一步活化，即第一煅烧温度和第二煅烧温度大致相同。

一方面，与一步方法相比，两步活化可以对二氧化钛的存在提供更明显的熔体指数响应。图6示出了此行为的实例。下曲线(一步)表示通过用四异丙氧基钛钛化Cr/二氧化硅，然后在空气中在815℃下活化制成的催化剂。上曲线(两步)表示通过钛化二氧化硅(无Cr)，然后浸渍0.5wt％的Cr作为含双(叔丁基)铬酸盐的己烷而制成的催化剂。在260℃下执行最终煅烧以连接铬。测试这些催化剂的乙烯聚合，并且分析所得聚合物的熔体指数。图6提供了从用各系列催化剂制成的聚合物获得的熔体指数值的曲线图。两条曲线示出随着将更多的钛添加到催化剂中，熔体指数升高。然而，两步活化方法在每种钛含量下给出更高的值，并且随着向每种催化剂中添加二氧化钛，两条曲线之间的间距大大增加。再次注意，y轴是对数刻度。不旨在受理论的束缚，认为图6中的这种模式指示两步活化可能倾向于使更多铬与二氧化钛接触，并且在815℃下的第二次煅烧使MI回归向下，可能指示二氧化钛相关部位可能是热不稳定的，并且可能迁移到另一种形式。

一方面，还改变了铬负载量以研究在两步程序中首先填充哪些部位。图7提供了此研究的实例。将二氧化硅-二氧化钛共凝胶(2.5wt％的Ti)在871℃下煅烧，用含不同量的二枯烯铬(0)的戊烷浸渍，并且然后在540℃下再次煅烧。在107℃下聚合后，分析产物。图7展示了催化剂活性、聚合物分子量(重均分子量M_W)和聚合物熔体指数相对于被测量的六价铬的Cr(VI)覆盖率的曲线图。在低铬覆盖率下，例如高达约0.2Cr nm^-2(铬原子每nm²表面积)，几乎所有的铬都转化为Cr(VI)。然而，除了铬负载量之外，转化的效率变低，在约0.45Cr(VI)nm^-2处达到饱和，即使总铬负载量达到1.3Cr原子nm^-2(铬原子每nm²表面积)。

即使添加的铬的最初增量产生了高熔体指数聚合物，其中在类似的脱羟基化水平下，熔体指数比一步活化的熔体指数高约两倍。聚合物熔体指数和催化剂活性两者仅在约0.15Cr(VI)nm^-2处达到峰值。尽管不受理论的束缚，但是此行为表明二氧化钛相关部位是首先被填充的部位，并且铬的稍后增量对MI增强的贡献不大。再次，尽管不受理论的束缚，但是可以设想并与催化剂活性降低相一致的是，过量的铬会改变与表面键合的较早的铬，如从铬酸盐种类到重铬酸盐。

增强的脱羟基化

本公开还提供了用于在一步和两步活化中均实现增强的表面脱羟基化以改进催化剂性能的化学方法。一方面，例如，载体在CO(一氧化碳)中的煅烧进一步降低了硅烷醇浓度。不旨在受理论的束缚，这可以通过如方案2中建议的水煤气变换类型的反应来发生。另一方面，还发现含有碳和硫的化合物，如CS₂、COS或CH₃SH，可有效地促进脱羟基化。不含碳的硫化合物如S、H₂S或SO₂没有作用。尽管不受理论的束缚，但是认为可以将表面OH(羟基)基团的H(氢)去除作为H₂S，并且可以将表面OH(羟基)的O(氧)去除为CO(或者当使用COS时，可以为CO₂)。据信元素硫蒸气也可以从反应中放出，但似乎没有残留在载体上。因此，方案2展示了二氧化硅的脱羟基化得到增强：(A)由CO通过水煤气变换型反应；(B)由CS₂通过未知反应，如此处建议的反应；或(C)通过替换溴化物或碘化物，然后燃烧掉。

方案2

图8展示了这些增强的脱羟基化技术的实例。在各种活化处理后，通过与CH₃MgI的反应来测量简单二氧化硅上的硅烷醇群。将样品在三种气氛(N₂、CO和CO)中在200℃到接近1000℃的温度下煅烧，然后使CS₂(1mL)在所述三种气氛中蒸发。图8中的y轴表示在这些处理之后发现的脱羟基化程度。所述值参考在N₂中在200℃下煅烧的二氧化硅，对于此比较，所述二氧化硅被认为是完全羟基化的。在此规模上，100％的脱羟基化表示所有的OH基团都已被去除。如图8所示，在N₂中煅烧去除了硅烷醇基团，并且较高温度导致较大的脱羟基化。然而，即使在950℃下，也只能去除约80％的OH(在200℃下)群。从约550℃到600℃开始，在CO中煅烧更有效，引起更多的脱羟基化，在所述温度下两条曲线(表示在CO相对于N₂中的煅烧)分开。在CS₂蒸气中处理二氧化硅会导致更多的脱羟基化，并且一个样品甚至通过950℃达到约97％的OH基团去除率。一方面，硫似乎在低于CO的温度下成为有效的脱羟基化剂。在约400℃下，表示CS₂脱羟基化的结果的图8曲线与表示在N₂下的脱羟基化的曲线分开。

这些增强的脱羟基化处理可以影响催化剂性能和所得聚合物，如表1的实例所展示的。在每种情况下，在所示的气氛中在870℃下煅烧二氧化硅-二氧化钛(2.5wt％的Ti)。然后将0.5wt％的Cr作为含二枯烯铬(0)的戊烷浸渍到载体上，然后在空气中在316℃到593℃下进行最终煅烧处理。因此，对每个样品进行两步活化，其中第一煅烧步骤在表1所列的气氛中执行。然后测试每种催化剂的乙烯聚合活性，并且回收和分析所产生的聚合物。

一方面，发现当将CO用作载体的煅烧气体时，聚合物(表1)的重均分子量M_W显著降低，即使铬和CO从未相互接触。尽管不旨在受理论的束缚，但是此发现表明CO仅通过其对载体的影响而影响催化剂性能。发现使用CS₂作为煅烧气体使聚合物分子量(M_W)降低约三分之二。MW的降低也表现在其它性质上，包含升高的熔体指数和降低的熔体粘度。例如，使用CO使熔体指数提高了一倍以上，并且使用CS₂使熔体指数提高了约60倍。表1的最后一行报告了流动性，所述流动性与熔体指数一样，指示熔融聚合物在低剪切速率下流动的容易程度。然而熔体指数测量恒定剪切应力下的流动(剪切)速率，流动性测量恒定剪切速率(0.1s^-1)下的剪切应力。像熔体指数一样，流动性指示熔融聚合物在低剪切速率下流动的容易程度。流动性与熔体粘度成反比，并且与MI一样，流动性与分子量相反地变化。

表1.通过各种化学反应的增强的脱羟基化。将二氧化硅-二氧化钛在所指示气体中在870℃下煅烧，然后将其用含二枯烯Cr(0)的己烷浸渍，并且最后在空气中在300℃-593℃下煅烧。

在表1所表示的最后两次运行(实验)中，硅烷醇基团被卤化物基团替换。选择溴化物和碘化物基团优先于氟化物和氯化物，因为这些卤素可以很容易从二氧化硅表面燃烧掉，留下硅氧烷。在这些实验中，在存在CO的情况下在871℃下，用I₂或Br₂蒸气处理二氧化硅-二氧化钛样品。此时对经处理的二氧化硅-二氧化钛样品的分析表明，载体上存在大量卤化物。随后，将这些经处理的样品也暴露于干燥空气(还在871℃下)，这通过氧化回I₂或Br₂气体释放这些卤化物基团。出口气体中每种卤素(Br₂或I₂)的存在通过其深红棕色或紫色证实。然后将这些样品用铬浸渍，并且如上文所描述的经受第二煅烧，从而导致两步活化。发现这两种催化剂对乙烯聚合具有高活性，并且再次回收和分析所得聚合物。

一方面，此卤化物-脱羟基化方法可能导致聚合行为的增强，如表1所展示的。例如，此卤化物-脱羟基化方法显著增加了催化剂的熔体指数潜力，从而产生了具有较低MW的聚合物。然而，观察到在活化方法期间并非所有碘化物都被燃烧掉，因为少量的种类在空气处理(即使在871℃下)下生存下来，以产生黄色高反应性的顺磁性表面种类。不旨在受理论的束缚，此反应性物种可以是某种类型的碘酸盐种类。以此方式处理和活化的二氧化硅展现出强的氧化能力，并与许多有机化合物反应。

图9展示了三个系列的两步活化的结果，所述三个系列的两步活化中的每一个包含上文所描述的化学脱羟基化方法之一。对于图9的结果，在空气、CO或CS₂中在871℃下煅烧二氧化硅-二氧化钛(2.5wt％的Ti)。每个载体用1wt％的Cr作为含二枯烯铬(0)的己烷浸渍，然后使样品在干燥空气中在160℃到871℃的较低温度下经受第二煅烧。在107℃下测试这些催化剂的聚合活性，并且回收和分析所得聚合物。

图9是这些聚合物的熔体指数值相对于第二煅烧温度的曲线图。在每个系列中，图9示出当催化剂在约400℃到500℃下氧化时达到最大熔体指数值。此行为类似于图4和5所表示的数据，即使在图9的活化中，熔体指数峰值移到较高温度。在所有测试温度下，与仅在空气中煅烧的样品相比，在CO中处理的样品产生MI较高的聚合物。类似地，在CS₂中煅烧的样品产生熔体指数甚至更高(注意，图9的y轴是对数刻度)的聚合物。尽管不受理论的束缚，但是认为当将样品在500℃到900℃下氧化时观察到的MI下降是氧化钛相关部位是热不稳定的，并且倾向于在较高温度下重排的另一指示。

表2提供了在不同温度下煅烧的二氧化硅样品的表面积和孔体积的数据。表2中的上系列表示在空气中煅烧的样品，而下系列表示在CO中煅烧的样品。然后将每种样品用1wt％的Cr作为含二枯烯铬(0)的戊烷浸渍，然后在空气中在540℃下氧化。然后在107℃下测试样品的聚合活性。如在空气煅烧数据中所看见的，通过表面积和孔体积两者的急剧下降在表2中清楚地示出了烧结开始。然而，当在CO中执行煅烧时，这种转变仅在较高温度下发生，并且在空气中的煅烧则不太严重。因此，表2的数据表明，这些增强的脱羟基化技术倾向于抑制烧结。烧结的另一指示可以是使用催化剂产生的聚合物的熔体指数下降。例如，在一项测试中，钛化到1.5Ti nm^-2(即Ti原子·nm^-2)的二氧化硅在空气中在871℃下煅烧时损失了其40％的孔体积，而在CO中煅烧时仅损失了10％。尽管不限于任何特定理论，但是此行为表明表面OH基团或气流中的痕量水蒸气可以促进烧结(如在水热处理中)，并且通过与CO反应去除它们可以减慢烧结过程。

表2.在CO而不是干燥空气或N₂中进行煅烧会抑制通常的热烧结。如下文所示的煅烧Cr/二氧化硅，然后用1％的Cr作为含二枯烯Cr(0)的戊烷浸渍，然后在540℃下煅烧。孔隙率或聚合物熔体指数的下降证明了烧结。反应温度为107℃。

确定了使用表2的催化剂产生的聚合物的熔体指数。表2中所表示的二氧化硅样品随后用1wt％的Cr作为含二枯烯铬的己烷浸渍，然后在空气中在540℃下进行第二煅烧以氧化铬。然后测试这些催化剂的聚合活性，回收并分析所得聚合物，并且表征这些聚合物的熔体指数值示出在表2中。与在空气中进行煅烧时所获得的聚合物相比，CO中的脱羟基化提供熔体指数更高的聚合物。在每个系列中，随着二氧化硅在逐渐更高的温度下煅烧，聚合物熔体指数增加，直到达到烧结点。然后，如还在一步活化中所观察到的，在较高的煅烧温度下熔体指数值下降。

商业方面

一方面，用于铬的无水浸渍的两步活化方法的变型可以用于商业实践中。在此方面，可以使已经含有铬的原始催化剂经受一次活化，所述活化包括两个连续步骤、基本上由两个连续步骤组成或由两个连续步骤组成。首先，在非氧化气氛中进行一次(脱羟基化)步骤，这用于最小化、减少或防止较低价(较低氧化态)铬连接到载体。其次，维持温度(图10)或降低温度(图11A和图11B)，并且用干燥空气代替还原气氛，以氧化、分散铬并使铬与表面连接。在此方法中，仅使用一种煅烧方法，所述煅烧方法包含在CO、N₂、CS₂等中的高温脱羟基化步骤，然后在干燥空气中的低温氧化和Cr连接步骤。因此，此程序为用于无水铬浸渍的相同的两步活化化学方法提供了途径，但没有无水浸渍。不受任何特定理论的束缚，认为第一步骤可能产生大的微晶或铬结构域，这需要在二次步骤中稍微高的温度以进行完全氧化(或在一些情况下再氧化)。

图10展示了这种方法，并且说明了增强的脱羟基化的益处中的一些益处。对于图10数据，在非氧化气氛(N₂、CO或CS₂)中在各种温度下煅烧Cr/二氧化硅-二氧化钛(2.5wt％的Ti)持续3小时，随后在干燥空气中在相同温度下煅烧2小时。然后测试这些催化剂的聚合活性，并且分析所得聚合物。在所有三种情况下，聚合物熔体指数随着催化剂煅烧温度的升高而增加。由于增强的脱羟基化，在CS₂中的煅烧比在CO中的煅烧产生更高的MI值，在CO中的煅烧比在N₂中的煅烧产生更高的MI值。当然，N₂处理将对应于一步活化，因为在这种情况下，一次步骤和二次步骤均在相同温度下进行。

图11A和图11B提供了针对催化剂活化的聚合物数据，其中二次(铬连接)步骤在比一次(脱羟基化)步骤更低的温度下进行。在图11A和11B中，在N₂、CO或CS₂中但总在871℃下煅烧Cr/二氧化硅-二氧化钛(2.5wt％的Ti)。在空气中进行的二次步骤的温度在300℃到900℃之间变化。然后测试这些催化剂的乙烯聚合，并且分析所得聚合物。代替熔体指数，图11A示出了分子量，所述分子量经历了最小值，并且图11B所示的流动性经历了随处理温度变化的最大值。当催化剂在约600℃下被氧化时，分子量和流动性两者达到极限。像熔体指数一样，流动性指示熔融聚合物在低剪切速率下流动的容易程度。流动性与熔体粘度成反比，并且与MI一样，流动性与分子量相反地变化。

因此，每个响应经历峰值，可以将所述峰值称为最佳值，类似于从无水浸渍方法中看到的响应，如图9所示。然而，在这种情况下，最佳第二处理温度与无水浸渍方法相比稍高。不受任何特定理论的束缚，此观察可能指示氧化铬和分散Cr(VI)的难度更大。在此实例中，当在871℃下发生脱羟基化并且在约600℃下发生Cr(VI)分散时，响应最大化。注意图11A和图11B中的871℃数据点对应于图10中的871℃点。

如果经还原的催化剂留有α-Cr₂O₃的大的微晶(可通过X射线衍射检测)，则可能需要在750℃或更高温度下进行再氧化，以在所得聚合物中获得最大的熔体指数，因为这种形式的铬可能更难以氧化和分散。在此方面，将催化剂最初加热到脱羟基化温度的方法可以稍后确定期望的最佳氧化温度。例如，并且尽管不受理论的束缚，但是在初始加热期间水蒸气的存在或在N₂中加热期间Cr(VI)的存在可能会促进α-Cr₂O₃微晶的生长，并且Cr(VI)可以充当此类微晶生长的助熔剂。因此，如果到871℃的热斜变是在N₂中，即使随后在CO中为871℃，根据原始催化剂所含的铬是六价Cr(VI)还是三价Cr(III)观察性能差异。认为前者倾向于产生更大的α-Cr₂O₃微晶。此外，如果将含有三价铬的催化剂在干燥空气中加热到600℃(形成Cr(VI))，然后在N₂中加热到871℃，则此处理也会促进稍后更难再氧化的大的微晶的生长。

尽管不受理论的束缚，但是据信图12示出了反映-Cr₂O₃微晶形成的数据。图12中的上曲线表示在N₂中加热到870℃的Cr/二氧化硅-二氧化钛。下曲线(图12)表示相同的催化剂，但在空气中加热到650℃，这会产生Cr(VI)，然后在N₂中加热到870℃，这会使Cr(VI)分解为α-Cr₂O₃。随后，将每种催化剂在CO中保持处于870℃，持续3小时，随后在图12所指示的温度下在空气中氧化2小时。然后测试这些催化剂，并且分析所得聚合物。结晶催化剂(底部曲线)需要比无定形催化剂(650℃)更高的温度(750℃)以在聚合物中达到最大熔体指数。可以看出，较高的氧化温度也降低了熔体指数(MI)增强的幅度。因此，无定形催化剂更容易被氧化，需要较低温度，并且因此无定形催化剂产生的聚合物的熔体指数比结晶催化剂的熔体指数更高。在高于750℃的温度下，当α-Cr₂O₃微晶最终被氧化并分散时，可见两条曲线相对应。

如图11A和图11B所展示的，在此活化程序中，CS₂是最有效的脱羟基化气氛，就像在图9所示的无水浸渍技术中一样。在图11A和11B的实验中，在871℃下分别将一系列催化剂在空气中煅烧，另一种在CO中煅烧，并且仍另一种在CS₂中煅烧。当含铬催化剂在CS₂、COS或其它有机硫化合物中还原时形成黑色硫化铬材料。然而，在空气中的第二煅烧很容易将硫化铬材料氧化回Cr(VI)氧化物，并且然后在最终催化剂上未检测到硫。

观察到，在最终氧化之后，硫处理的催化剂可能显示出更强烈的橙色或甚至红色。尽管不旨在受理论的束缚，但是认为红色的原因可能指示形成了高水平的重铬酸盐，因为脱羟基化可能有利于重铬酸盐种类。红色可能与使用硫化物以获得更极端水平的脱羟基化相关。将硫处理的催化剂暴露于水蒸气中会完全逆转熔体指数益处。硒和碲的有机化合物对催化剂的促进作用与硫化合物一样。

通过测量由两步方法活化的催化剂上的Cr(VI)浓度，观察到二氧化钛相关部位在高温下较不稳定的另一个指示。图13表示一系列Cr/二氧化硅催化剂，所述一系列Cr/二氧化硅催化剂被钛化到各种水平，然后通过本文所公开的商业两阶段方法活化。具体地，将这些催化剂在CO中加热到871℃，并且保持处于所述温度，持续3小时，然后在空气中在600℃下氧化2小时。测试这些催化剂的聚合活性，并且分析所得聚合物。图13提供了聚合物熔体指数的对数相对于催化剂上二氧化钛负载量的曲线图，并且图13可以与图6进行比较，表示铬的无水浸渍。在每个图中，观察到聚合物熔体指数对催化剂的二氧化钛含量的强烈响应。聚合物的MW证实了这种趋势，还如图13所示。

因此，此数据表明通过所公开的程序中的每种程序存在形成二氧化钛相关部位的强烈趋势。确定了图13中催化剂的Cr(VI)覆盖率，并且也示出在图13中。通过添加二氧化钛，转化为Cr(VI)的效率降低，指示在600℃下稳定性较低。可以将这些值与0.38Cr原子nm^-2的起始铬负载量进行比较。在高二氧化钛负载量下(3-4Ti原子nm^-2)，发现所述催化剂几乎不含Cr(VI)。

可以理解的是，当在空气中加热二氧化硅时，二氧化硅不会立即脱羟基，因为根据温度，所涉及的退火过程可能需要长达24小时才能达到平衡。在图14中所展示的一系列实验中，在CO中在871℃下的煅烧时间从0.5小时到约7小时不等，以确定这种形式的脱羟基化是否也是时间依赖性的。图14中的曲线示出，脱羟基化过程在约12小时内趋于平衡，这与在空气中进行煅烧时观察到的时间大约类似。因此，即使在存在CO的情况下，似乎可以操作表面迁移率用于脱羟基化。

一方面，对于通过还原和再氧化(也被称为“R&R”活化)使用活化进行的铬的重新分布，在进入氧化步骤时，充分“分离”的铬被认为是有益的。例如，通常原始催化剂Cr(III)/二氧化硅上的铬已经与表面充分分离，并且在N₂或CO中加热其将不会改变这种未连接状态。然而，如果首先将Cr(III)/二氧化硅氧化为Cr(VI)/二氧化硅，如在空气中在加热步骤期间，则铬可以键合到二氧化硅表面。因此，对于R&R活化，在N₂或CO中进行脱羟基化处理期间，铬可以与表面充分分离，以有助于在最终氧化步骤期间重新分布Cr(VI)。

在此方面，表3提供了数据，所述数据比较了在350℃下在CO中还原和在空气中再氧化之前(行1)和之后(行2)，在空气中在871℃下Cr/二氧化硅的常规活化。然后测试这些催化剂并且分析所得聚合物，并且观察到没有MI增强。认为此还原处理不能充分地分离铬，以在350℃下在随后的空气处理期间引起铬的重新分布。进一步地，此处理没有如两步活化中那样产生MI加强。然而，当随后在N₂中在871℃(行3)下处理Cr(II)催化剂，然后在350℃下氧化时，观察到MI增强。因此，尽管不受理论的束缚，但是据信在871℃下的此N₂处理可能涉及一些铬重排(也许在较大的结构域中)，但似乎不会引起任何进一步的脱羟基化。然而，在聚合物中产生大的MI增强的此处理是两步活化的特性(表3)。一旦形成Cr(VI)，显然高温有利于分离铬。

表3.当在R&R(还原和再氧化)方法期间还原Cr(VI)时，需要高温以便使Cr从表面分离，然后使Cr在再氧化步骤期间重新连接。

*g(10分钟)^-1

不受任何特定理论的束缚，认为在此分离期间发生的凝结程度可影响或确定需要多严格的再氧化处理。再氧化所需的温度还可以取决于再氧化气氛。一方面，图15示出了从Cr/二氧化硅-二氧化钛获得的聚合物的熔体指数值，所述Cr/二氧化硅-二氧化钛在CO中在871℃下被还原，并且随后在各种温度下以不同的氧气量被重新氧化。当气氛仅含有10％的O₂时，需要高温(820℃)以进行最佳再氧化。然而，当在21％的O₂中进行处理时，所需的再氧化温度下降到760℃，并且在100％的O₂中进行处理时，所需的再氧化温度仅下降到630℃。因此，气氛中更多的氧气倾向于在较低温度下重新氧化并重新分散铬。

然后在CO中在350℃下还原由两步程序活化的催化剂时，两步活化的优点似乎被削弱甚至丧失。例如，改变了MW分布，从而失去了低MW肩。尽管不受任何特定理论的束缚，但是此发现可以指示，最终的还原步骤为这些热不稳定的、二氧化钛相关部位提供了迁移回通常配置的机会。此行为提供了仍更多的证据：两步活化优选地将Cr(VI)沉积到二氧化钛上，从而留下了异常高的二氧化钛相关部位。

在另外的方面，在空气中进行最终处理所使用的时间可以影响所得熔体指数，其中短的氧化时间带来熔体指数的良好改进。此行为可能是由于占据了酸性部位，酸性部位最初可能是最具反应性的。尽管不受理论的束缚，但是认为，空气中高温下较长的保持时间可能使最初形成的Cr(VI)种类迁移到能量较低的表面位置，也许是更碱性的位置，从而降低了MI潜力。在此方面，表4呈现了第二步骤期间时间的影响的一些实例，其中可以看出短至5分钟的氧化时间带来熔体指数的一些特殊改进。在表4和整个说明书中，h是小时并且min是分钟。

表4.氧化时间的影响

*催化剂，3.5％Ti；反应105℃，3.8mPa；h，小时；min，分钟

已经开发了本文所公开的活化方法，其中在铬催化剂中可能期望高熔体指数。例如，使用常规的空气活化条件，为3的熔体指数可以被认为是来自Magnapore催化剂的可实现的熔体指数结果。相反，本文所公开的所公开的活化处理提供了在商业反应器中具有较高熔体指数值，例如约30MI(克/10分钟)的聚合物。观察到通过CO活化提供良好的商业效果，其中产生最高MI聚合物。然而，公开了也可以产生更高MI聚合物的另外的方法。

在另外的方面，所公开的活化处理可以用于提供除简单地较高的聚乙烯熔体指数以外的另外的优点。例如，高MI潜力可以通过例如提高乙烯浓度而转化为较高的生产率，或者可以提供更好的沉降效率，或者可以提供较低的反应器温度并实现较高的固体。所公开的活化方法还可以用于缩短活化时间，并因此增加活化剂能力。

实例

通过以下实例可以进一步说明本发明的各方面，所述实例不应以任何方式被理解为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，本领域技术人员可以联想到各种其它方面、实施例、修改和其等同物。

选择了两种可商购获得的铬催化剂：Cr/Ti涂覆的二氧化硅(催化剂A)和简单的Cr/二氧化硅(催化剂B)。由表面积为约450m²/g、孔体积为约1.55mL/g并且平均粒度为约80微米的二氧化硅制备催化剂A。将此二氧化硅在氮气吹扫下在200℃下加热3小时，冷却到环境温度，并且然后用含1wt％的Cr(作为乙酸铬(III))的甲醇溶液浸渍。使甲醇蒸发，并且然后将所获得的Cr/二氧化硅用3.0-3.3％的Ti(作为丙氧化钛的庚烷溶液)浸渍。在使庚烷在氮气吹扫下在约120℃下蒸发后，如下文所描述的煅烧最终的催化剂。

在根据本公开制备催化剂中可以用于浸渍二氧化硅的各种钛化合物包含但不限于乙醇钛(IV)(Ti(OEt)₄)、异丙醇钛(IV)(Ti(O-i-Pr)₄)、正丙醇钛(IV)(Ti(O-n-Pr)₄)、正丁醇钛(IV)(Ti(O-n-Bu)₄)、(三乙醇胺酸根)异丙醇钛(IV)、乙酰丙酮氧钛、二乙酰丙酮基钛酸二异丙酯、钛的烷基酯等。另外，在根据本公开制备催化剂中，各种Ti(III)化合物也可用于浸渍二氧化硅。

Cr/二氧化硅催化剂B以商品名969MS从W.R.格雷斯公司购得。所述催化剂表征为钛含量为0wt％，表面积为约300m²/g，孔体积为约1.60mL/g，平均粒度为约100微米，并且铬负载量为1.0wt％。

在配备有以500rpm旋转的桨式搅拌器的2.2升钢反应器中进行聚合运行。反应器由钢套包围，蒸汽和水的混合物穿过所述钢套，在电子控制仪器的帮助下，将所述混合物调整为维持105℃±0.5℃的恒定温度。

除非另有说明，否则首先将少量(约0.01克到0.10克)固体催化剂在氮气下装入干燥反应器中。接下来，装入1.2升异丁烷液体，并且将反应器加热到105℃的指定温度。最后，将乙烯添加到反应器中以等于固定压力(通常为550psig)，在实验期间维持所述固定压力。允许搅拌继续指定时间(通常约一小时)，或直到每克催化剂产生约3,000克PE，并且通过记录乙烯进入反应器以维持设定压力的流动来注意活性。

在分配的时间之后，停止乙烯流动，并且使反应器缓慢减压并且打开以回收粒状聚合物粉末。在所有情况下，反应器为清洁的，没有任何壁垢、涂层或其它形式的污垢的指示。然后将聚合物粉末移出并且称重。活性指定为每小时每克装入的固体催化剂产生的聚合物的克数。

表5提供了一系列实例，其中根据特定活化方案在上文所描述的实验室活化剂管中活化这些催化剂的50mL样品，并且执行催化烯烃聚合运行以检查催化剂和由催化剂活化提供的所得聚合物的性质。表5的实例中使用了两种催化剂：催化剂A(Cr/Ti涂覆的二氧化硅，3.2％Ti)和催化剂B(Cr/二氧化硅)。

表5.示例催化剂活化以及相关的催化剂和聚合物性质。^A

^A催化剂A＝Cr/Ti涂覆的二氧化硅；催化剂B＝Cr/二氧化硅；h＝小时；min＝分钟。

如表5所展示，改变了活化方案并且比较了所得聚合物性质。为了进行比较，在表5中示出了两种对照运行，其中较长的常规活化时间用于催化剂活化。使用以下参数在流化床中活化表5中的实例：装入的催化剂，50mL(10-20g)；加热斜变速率为4℃/分钟，气体速度为0.05英尺/秒；并且使用表中指定的气体，冷却斜变速率为约2℃/分钟。活化剂管本身是直径为2英寸的石英管，烧结石英分布板跨所述管融合到结构中。所述管还具有热阱，所述热阱允许将热电偶放置在床内以读取温度。

表5中的活化参数列包含流化气体、保持温度和保持时间。对于列出两种气体(N₂，空气)的活化实例，表5中的活化参数指示了所示的活化顺序。在每次活化结束时，然后将催化剂从炉中去除并且在储存以供使用前用氮气冲洗。

表5中的数据展示了在根据本公开的催化剂被活化的实例中，当空气氧化步骤足够时，相对于从比较催化剂获得的聚合物的HLMI，HLMI显著增加。例如，催化剂A实例1-3和6-7示出与催化剂A对照实例8A和8B相比大大增加的HLMI。实例4和5表明相对较低的400℃的空气活化温度(T²)持续18分钟(t^H2)不会提供足够的活化以达到比对照实例8A和8B更高的HLMI。然而，在400℃的空气活化温度(T²)下在空气中48分钟的较长的保持时间(t^H2)确实活化了催化剂以提供比对照实例8的所得聚烯烃中大大增加的HLMI。

类似地，对于催化剂B实例10-12B，看出与催化剂B对照实例13A和13B相比，HLMI大大增加。与实例10-12B活化相比，实例9活化包含更低的N₂活化温度(T¹)和/或更低的空气活化温度(T²)和更短的时间(t^H2)，并且与实例10-12B的HLMI相比，所得聚合物的HLMI没有达到可比较的增加的HLMI。与催化剂B对照实例13A和13B相比，实例9HLMI仅比对照实例13A的聚合物的HLMI稍微增加。

实例14-17

表2示出了提供给本公开的活化特性的一些实例以及完成活化的总时间。可以看出，所有这些活化均比常规活化的催化剂中典型的30小时对照活化更短。

表6.示例性催化剂活化时间和温度。

^A高于环境的起始温度指示，活化器皿在装入要活化的催化剂时，由于之前的活化已经很热。^B在氧化保持时间(t^H2)之后，使催化剂冷却到400℉左右(约204℃)，然后将其倾倒在料斗中。

表6的实例表明，与常规活化的催化剂中的24小时到30小时的总活化循环时间相比，总活化循环要短得多。进一步地，如表5数据所表明，来自所公开的活化方法的所得聚烯烃可以提供比常规活化的催化剂可以提供的更高的HLMI值。

以下实例(实例18-20)表明了商业规模活化方法，其中在氮气流下以约0.1英尺/秒将500lb(磅)的催化剂A(3.0wt％的Ti)装入已经加热到600℉的48英寸活化剂器皿中。

实例18

在实例18中，在装入催化剂之后，将温度升到750℉(399℃)，同时使催化剂以约0.24英尺/秒的流速在氮气中流化。在此条件下四小时之后，将氮气变为50％氮气和50％空气的混合物，持续三分钟(min)。在没有施加任何另外的热量的情况下，温度开始升高，并且很快达到785℉(418℃)。然后将气氛变回100％氮气，并且在约15分钟内将温度冷却回750℉(399℃)。然后，将气氛再次变回50％氮气和50％空气，持续三分钟。这次温度仅上升到770℉(410℃)。将气体变回100％氮气，并且在10分钟内将温度冷却回750℉(399℃)。暴露于50％氮气和50％空气第三个3分钟使温度升到770℉(410℃)。第四循环导致放热到765℉(407℃)，并且这次即使没有取出50％氮气和50％空气，温度也冷却。尽管不旨在受理论的束缚，但是据信此观察反映出催化剂上的大多数有机物现已被氧化并去除。然后将气氛变回纯100％氮气，并且以2.7℉/分钟的斜变速率和2.4英尺/秒的气体速度将温度加热到1250℉(677℃)。使所述催化剂在氮气中在此温度下流化另外6小时，并且然后取出样品(样品18A)以供稍后分析。

在此处理之后，在2.4英尺/秒的氮气流下(冷却速率通常为约200℉/小时)，催化剂温度降到950℉(510℃)。在此温度下，将气氛变为100％空气(2.4英尺/秒)。观察到放热(未施加另外的热量)，所述放热在约5分钟内升到1020℉(549℃)。然而，在接下来的10分钟内，温度回落到950℉(510℃)。使温度以5.2F/分钟的速率继续在空气中冷却。当温度达到650℉(343℃)时，气氛再次变回纯氮气，并且随着温度最终降到并保持在600℉(316℃)，将催化剂吹扫约2小时。将所述催化剂排出并在氮气下储存。从器皿中取出样品(样品18B)以供测试。结果在表7中示出。

表7

实例19

表7还示出了使用与实例18中所使用的相同的Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂(3.0％的Ti)的对照运行(实例19)。在这种情况下，将500lb催化剂在600℉下再次装入同一商业活化器容器中。然后将催化剂在空气中以2.7℉/分钟的速率和2.4英尺/秒的气体速度加热到1250℉。将催化剂保持处于此温度，持续8小时，并且然后在空气中以150℉/小时冷却到600℉。在此温度下在氮气中吹扫3小时之后，将催化剂在氮气下排入储存器皿中。然后取出此催化剂的样品并测试其聚合行为。所述结果再次与参考催化剂8B一起示出在表7中，催化剂8B是实验室活化的催化剂A，即，使用表5所示的催化剂A对照实例8B。注意，来自发明运行18-1和18-2的HLMI和MI明显高于对照运行19和参考运行8B的HLMI和MI。

实例20

在实例20中，用500lb的催化剂A(3.2％Ti)进行了仍另一个商业运行。再次在氮气下在600℉下装入催化剂，并且然后将所述催化剂在0.24英尺/秒的氮气流下以2.7℉/分钟的斜变速率加热到700℉。在此实例中重复实例18中使用的调节程序。也就是说，施加3分钟的50％空气突发，导致最初放热为45℉，然后在纯氮气中冷却10-15分钟。第二循环导致温度升高40℉。总共进行七个循环，每次放热降低几度。在第七循环中，温度升高20℉，并且然后开始冷却，之后去除空气。然后将气氛变回纯氮气，并将床以2.7℉/分钟加热到1250℉(677℃)，其中所述床保持6小时。接下来，将床在氮气中以7℉/分钟冷却到1067℉(575℃)，并且将气氛变为纯空气。在接下来的5分钟内放热到1126℉，此后以受控下降方式将温度降到1022℉，耗时51分钟，在此时间段期间平均下降速率为约0.8℉/分钟。然后将冷却速率变为6.9℉/分钟。当温度达到600℉时，气氛变回纯氮气。因此，对于使用“移动”氧化步骤的整个氧化时间段，如本文所描述的温度X℉到Y℉为X＝1067℉并且Y＝700℉，耗时1.98小时，产生的平均下降速率为3.6℉/分钟。取出催化剂的样品以供测试，并且结果也示出在表7中。再次注意，所获得的熔体指数和HLMI显著高于对照运行。

实例21-29

如实例18所阐述的，在活化的初始步骤之后但在最终的氧化步骤之前，取出命名为样品18A的样品。在以下实验中，然后在650℃到400℃的各种温度下，将所述样品18A的小部分在空气中(0.05英尺/秒)氧化30分钟。然后使在不同氧化条件下活化的此样品18A催化剂经受聚合测试，聚合测试的结果示出在表8中。所有这些测试产生的聚合物的熔体指数和HLMI值大大高于对照运行8A和8B的熔体指数和HLMI值(参见表5)。还可以观察到，在最低温度下，催化剂的氧化程度不足以获得最佳活性，这表明在这些运行中需要更长的氧化时间。

表8

实例30

在此实例中，根据本公开，首先通过在氮气中在675℃(T¹)下煅烧相对短的4小时(t^H1)，然后通过两个不同的氧化气氛活化步骤或过程中的任一种来活化低Ti版本的Cr/二氧化钛涂覆的二氧化硅催化剂：[1]在方法A中，将催化剂在空气中在650℃下氧化30分钟以提供催化剂A；并且[2]在方法B中，将催化剂在空气中在450℃下氧化30分钟以提供催化剂B。发现催化剂A产生HLMI为65-66g/10分钟的聚乙烯，并且尽管催化剂B具有比催化剂A低得多的活性，但是发现催化剂B产生HLMI为138g/10分钟的聚乙烯。

上文参考许多方面和实施例以及特定实例描述了本发明。根据以上详细描述，本领域技术人员将会联想到许多变化。所有这些明显的变化都在所附权利要求的全部预期范围内。本发明的其它方面可以包含但不限于以下方面。许多方面被描述为“包括”某些组分或步骤，但是可替代地，除非另外特别说明，否则可以“基本上由那些组分或步骤组成”或“由那些组分或步骤组成”。

方面1.一种用于活化负载型铬催化剂的方法，所述方法包括：

a)将负载型铬催化剂在惰性气氛中以第一斜变速率(RR¹)加热到第一温度(T¹)；

b)使所述铬催化剂在所述惰性气氛中保持处于所述第一温度，持续第一保持时间(t^H1)；

c)使所述铬催化剂在所述惰性气氛中以第二斜变速率(RR²)达到第二温度(T²)，随后将所述铬催化剂暴露于氧化气氛；

d)使所述铬催化剂在所述氧化气氛中保持处于所述第二温度，持续第二保持时间(t^H2)；以及

e)在冷却时间内(t^C)使所述铬催化剂在惰性气氛中、在所述氧化气氛中或在惰性气氛和氧化气氛的任意顺序组合中冷却到低于所述第二温度的温度，以提供经活化的铬催化剂。

方面2.根据方面1所述方法，其中步骤e)包括将所述铬催化剂暴露于惰性气氛或氧化气氛，同时在冷却时间(t^C)内，使所述铬催化剂冷却到以下温度：小于约250℃、小于约240℃、小于约230℃、小于约220℃、小于约210℃、小于约205℃、小于约204℃、小于约200℃、小于约190℃、小于约180℃、小于约170℃、小于约160℃、小于约150℃、小于约140℃、小于约130℃、小于约120℃、小于约110℃或小于约100℃，以提供经活化的铬催化剂，其中在每次出现时所述温度的下限为约环境温度。

方面3.根据方面1所述方法，其中步骤e)包括将所述铬催化剂暴露于惰性气氛，同时在所述冷却时间(t^C)内，使所述铬催化剂冷却，以提供所述经活化的铬催化剂。

方面4.根据方面1所述方法，其中步骤e)包括在所述冷却时间内(t^C)，使所述铬催化剂在所述氧化气氛中冷却，以提供所述经活化的铬催化剂。

方面5.根据方面1所述方法，其中步骤e)包括在所述冷却时间内(t^C)，使所述铬催化剂在所述惰性气氛然后在氧化气氛中冷却，以提供所述经活化的铬催化剂。

方面6.根据方面1所述方法，其中步骤e)包括在所述冷却时间内(t^C)，使所述铬催化剂在所述氧化气氛然后在惰性气氛中冷却，以提供所述经活化的铬催化剂。

方面7.根据方面1所述方法，其中步骤e)包括在所述冷却时间内(t^C)，使所述铬催化剂在所述惰性气氛，然后在氧化气氛中，然后在惰性气氛中冷却，以提供所述经活化的铬催化剂。

方面8.根据方面1-7中任一项所述的方法，其中所述氧化气氛是50％的氧气和50％的氮气的混合物。

方面9.根据方面1-7中任一项所述的方法，其中所述氧化气氛是空气。

方面10.根据方面1-7中任一项所述的方法，其中所述第一温度(T¹)大于所述第二温度(T²)(T²小于T¹)。

方面11.根据方面1-7中任一项所述的方法，其中所述第一温度(T¹)等于所述第二温度(T²)。

方面12.根据方面1-7中任一项所述的方法，其中所述第一温度(T¹)大于所述第二温度(T²)，并且使所述铬催化剂在所述惰性气氛中达到所述第二温度(T²)的步骤包括使所述铬催化剂在惰性气体流下冷却。

方面13.根据方面1-12中任一项所述的方法，其中所述惰性气氛包括氮气或氩气。

方面14.根据方面1-12中任一项所述的方法，其中用于每个步骤中的所述惰性气体是氮气。

方面15.根据方面1-14中任一项所述的方法，其中所述氧化气氛包括空气或氧气。

方面16.根据方面1-14中任一项所述的方法，其中所述氧化气氛包括露点小于约-40℃、小于约-50℃、小于约-60℃、小于约-70℃或小于约-80℃，例如小于约-82℃(-116℉)的空气或氧气。

方面17.根据方面1-16中任一项所述的方法，其中T¹为约500℃到约1000℃、约550℃到约900℃、约600℃到约870℃或约650℃到约850℃。

方面18.根据方面1-16中任一项所述的方法，其中T¹为约500℃、约525℃、约550℃、约575℃、约600℃、约625℃、约650℃、约675℃、约700℃、约725℃、约750℃、约775℃、约800℃、约825℃、约850℃、约875℃、约900℃、约925℃、约950℃、约975℃或约1000℃。

方面19.根据方面1-18中任一项所述的方法，其中所述第一斜变速率(RR¹)大于约1℃/分钟、大于约1.35℃/分钟、大于约1.5℃/分钟或大于约1.8℃/分钟，并且其中在每次出现时第一斜变速率的上限为约5℃/分钟。

方面20.根据方面1-18中任一项所述的方法，其中所述第一斜变速率(RR¹)为约1℃/分钟、约1.25℃/分钟、约1.35℃/分钟、约1.5℃/分钟、约1.8℃/分钟或约2℃/分钟。

方面21.根据方面1-20中任一项所述的方法，其中所述第一保持时间(t^H1)例如小于约15小时、小于约10小时、小于约6小时、小于约5小时、小于约4小时或小于约3小时，并且其中在每次出现时t^H1的下限为约15分钟。

方面22.根据方面1-20中任一项所述的方法，其中所述第一保持时间(t^H1)为约15小时、约12小时、约10小时、约6小时、约5小时、约4小时、约3小时或约2小时。

方面23.根据方面1-22中任一项所述的方法，其中T²(℃)＝T¹(℃)-K(℃)，并且其中K选自约0℃、约25℃、约50℃、约100℃、约150℃或约200℃。

方面24.根据方面1-22中任一项所述的方法，其中T²(℃)＝T¹(℃)-K(℃)，并且其中K选自大于25℃、大于50℃、大于100℃、大于150℃或大于200℃，并且其中在每次出现时K的上限为约500℃。

方面25.根据方面1-24中任一项所述的方法，其中所述第二保持时间(t^H2)小于1小时、小于30小时、小于15分钟、小于10分钟、小于5分钟或小于1分钟，并且其中在每次出现时t^H2的下限为约30秒。

方面26.根据方面1-24中任一项所述的方法，其中所述第二保持时间(t^H2)为约1小时、约45分钟、约30分钟、约15分钟、约10分钟、约5分钟、约2分钟或约30秒。

方面27.根据方面1-26中任一项所述的方法，其中使所述铬催化剂冷却，持续小于4小时、小于3.5小时、小于3小时、小于1小时、小于30分钟或小于5分钟的冷却时间(t^C)，并且其中在每次出现时t^C的下限为约30秒。

方面28.根据方面1-26中任一项所述的方法，其中使所述铬催化剂冷却，持续约4小时、约3.5小时、约3小时、约2.5小时、约2小时、约1.5小时、约1小时、约45分钟、约30分钟、约15分钟、约10分钟、约5分钟或约1分钟的冷却时间(t^C)。

方面29.根据方面1-28中任一项所述的方法，其中所述经活化的铬催化剂包括按重量计小于0.6％的Cr(VI)、小于0.5％的Cr(VI)、小于0.4％的Cr(VI)、小于0.3％的Cr(VI)、小于0.2％的Cr(VI)、小于0.1％的Cr(VI)或小于0.05％的Cr(VI)，并且其中每次出现时经活化的铬催化剂的下限按重量计为约0.01％的Cr(VI)。

方面30.根据方面1-28中任一项所述的方法，其中所述经活化的铬催化剂包括例如按重量计约0.6％的Cr(VI)、约0.5％的Cr(VI)、约0.4％的Cr(VI)、约0.3％的Cr(VI)、约0.2％的Cr(VI)、约0.1％的Cr(VI)或约0.05％的Cr(VI)。

方面31.根据方面1-30中任一项所述的方法，其中所述方法在以下时间段内执行：小于16小时、小于15小时、小于14小时、小于13小时、小于12小时、小于11小时或小于10小时，并且其中在每次出现时时间段的下限为约4小时。

方面32.根据方面1-30中任一项所述的方法，其中所述方法在以下时间段内执行：约16小时、约15小时、约14小时、约13小时、约12小时、约11小时、约10小时、约9小时或约8小时。

方面33.根据方面1-32中任一项所述的方法，其中所述方法通过至少500磅的负载型铬催化剂执行。

方面34.根据方面1-32中任一项所述的方法，其中所述负载型铬催化剂是Cr/二氧化硅催化剂或Cr/二氧化钛涂覆的二氧化硅催化剂。

方面35.根据方面1-34中任一项所述的方法，其中所述方法在流化床中执行。

方面36.根据方面1-35中任一项所述的方法，其中将所述负载型铬催化剂加热到所述第一温度(T¹)的步骤a)之前是调节方法，所述调节方法包括：将所述负载型铬催化剂在氧化气氛中以调节斜变速率(RR^C)加热到调节温度(T^C)；以及使所述铬催化剂在所述氧化气氛中保持处于T^C，持续调节时间(t^C)，以提供经调节的铬催化剂。

方面37.根据方面1-35中任一项所述的方法，其中将所述负载型铬催化剂加热到所述第一温度(T¹)的步骤a)之前是调节方法，所述调节方法包括：

a)将所述负载型铬催化剂在惰性气氛中以调节斜变速率(RR^C)加热到调节温度(T^C)，并且使所述铬催化剂在所述惰性气氛中保持处于T^C，持续第一调节时间(t^C1)；

b)将所述负载型铬催化剂暴露于氧化气氛，持续第二调节时间(t^C2)；

c)将所述负载型铬催化剂暴露于惰性气氛，持续第三调节时间(t^C3)；以及

d)重复步骤b)和c)0次到15次以提供经调节的铬催化剂。

方面38.根据方面37所述方法，其中重复步骤b)和c)2次到10次。

方面39.根据方面37所述方法，其中重复步骤b)和c)3次到8次。

方面40.根据方面36-39中任一项所述的方法，其中所述调节温度(T^C)为约200℃到约425℃、约250℃到约400℃或约300℃到约375℃。

方面41.根据方面36-39中任一项所述的方法，其中所述调节温度(T^C)为约200℃、约225℃、约250℃、约275℃、约300℃、约325℃、约350℃、约375℃、约400℃、约425℃或约450℃。

方面42.根据方面36-41中任一项所述的方法，其中所述氧化气氛包括空气或氧气。

方面43.根据方面36-41中任一项所述的方法，其中所述氧化气氛包括露点小于约-40℃、小于约-50℃、小于约-60℃、小于约-70℃或小于约-80℃，例如小于约-82℃(-116℉)的空气或氧气。

方面44.根据方面36-43中任一项所述的方法，其中在所述调节方法后，所述经调节的铬催化剂暴露于惰性气氛。

方面45.根据方面36-44中任一项所述的方法，其中所述方法在流化床中执行。

方面46.根据方面1-45中任一项所述的方法，其中可以步骤a)到步骤e)在公共加热区中执行。

方面47.根据方面1-45中任一项所述的方法，其中可以步骤a)到步骤e)在至少两个不同的加热区中执行。

方面48.根据方面1-47中任一项所述的方法，其中所述用于活化负载型铬催化剂的方法在批处理模式下执行。

方面49.根据方面1-47中任一项所述的方法，其中所述用于活化负载型铬催化剂的方法在连续模式下执行。

方面50.一种根据方面1-49中任一项所述的方法制备的负载型铬催化剂。

方面51.一种根据方面1-49中任一项所述的方法制备的负载型铬催化剂，其中所述负载型铬催化剂是Cr/二氧化硅催化剂或Cr/二氧化钛涂覆的二氧化硅催化剂。

方面52.一种根据方面1-49中任一项所述的方法制备的负载型Cr/二氧化钛涂覆的二氧化硅催化剂，其中：

a)所述经活化的铬催化剂包括按重量计小于0.5％的Cr(VI)；并且

b)在聚合条件下，所述经活化的铬催化剂在反应区中与至少一种C₂到C₈单-1-烯烃接触以形成熔体指数(MI)大于根据以下等式计算的MI的烯烃聚合物：

MI>8×[0.00050124exp(0.00830795·T)]×[0.0994(PV)³-0.7843(PV)²+2.0147(PV)-0.8824]×

[-0.6102(Ti)³+1.2715(Ti)²+0.003(Ti)+0.2]；

其中T(℃)是在聚合条件下使用的平均温度，PV(cc/g)是所述经活化的铬催化剂的孔体积，并且Ti(原子/nm²)是所述经活化的铬催化剂中的钛浓度。

方面53.一种根据方面1-49中任一项所述的方法制备的负载型Cr/二氧化钛涂覆的二氧化硅催化剂，其中：

a)所述经活化的铬催化剂包括按重量计小于0.5％的Cr(VI)；并且

b)在聚合条件下，所述经活化的铬催化剂在反应区中与至少一种C₂到C₈单-1-烯烃接触以形成熔体指数(MI)大于根据以下等式计算的MI的烯烃聚合物：

MI>4.8×[0.0994(PV)³-0.7843(PV)²+2.0474(PV)-0.8824]×[-0.6102(Ti)³+1.2715(Ti)²+

0.003(Ti)+0.2]；

其中PV(cc/g)是所述经活化的铬催化剂的孔体积，并且Ti(原子/nm²)是所述经活化的铬催化剂中的钛浓度。

方面54.一种根据方面52或53中任一项所述的方法制备的负载型Cr/二氧化钛涂覆的二氧化硅催化剂，其中：

PV(孔体积)的范围为约0.3mL/g(cc/g)到约5.0mL/g、约0.4mL/g到约4.5mL/g、约0.5mL/g到约4.0mL/g、约0.5mL/g到约3.5mL/g、约0.5mL/g到约3.0mL/g、约0.5mL/g到约2.5mL/g、约0.7mL/g到约2.3mL/g、约1.0mL/g到约2.2mL/g、约1.2mL/g到约2.0mL/g或约1.4mL/g到约1.7mL/g；并且

Ti浓度的范围为约0原子/nm²到约5原子/nm²、约0原子/nm²到约4.5原子/nm²、约0原子/nm²到约4.0原子/nm²、约0原子/nm²到约3.5原子/nm²或约0原子/nm²到约3.0原子/nm²。

方面55.一种用于使用负载型铬催化剂使烯烃聚合的方法，所述方法包括：

a)根据方面1-49中任一项所述的方法活化所述负载型铬催化剂以提供经活化的铬催化剂；以及

b)在聚合条件下，在反应区中使所述经活化的铬催化剂与至少一种C₂到C₈单-1-烯烃接触以形成烯烃聚合物。

方面56.根据方面55所述的方法，其中所述至少一种C₂到C₈单-1-烯烃包括乙烯。

方面57.根据方面55所述的方法，其中所述至少一种C₂到C₈单-1-烯烃包括乙烯和至少一种C₃到C₈单-1-烯烃共聚单体。

方面58.根据方面55所述的方法，其中所述至少一种C₂到C₈单-1-烯烃包括乙烯以及丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的至少一种。

方面59.根据方面55-58中任一项所述的方法，其中所述经活化的铬催化剂是Cr/二氧化硅催化剂，并且包括按重量计小于0.5％的Cr(VI)，并且其中所述烯烃聚合物表征为高负荷熔体指数(HLMI，克/10分钟)大于100克/10分钟。

方面60.根据方面55-58中任一项所述的方法，其中所述经活化的铬催化剂包括按重量计小于0.4％的Cr(VI)，并且其中所述烯烃聚合物表征为高负荷熔体指数(HLMI，克/10分钟)大于100克/10分钟。

方面61.根据方面55-60中任一项所述的用于使烯烃聚合的方法，其中

a)所述烯烃聚合物的熔体指数(MI)大于参考聚烯烃的熔体指数(MI^R)；并且

b)其中所述参考聚烯烃是在与所述烯烃聚合物相同的条件下制备的，除了参考铬催化剂用于制备所述参考聚烯烃之外，所述参考聚烯烃通过以下活化：

i)将所述负载型铬催化剂在空气中加热到活化温度T¹，例如，600℃到1000℃并且使所述铬催化剂在空气中保持处于所述活化温度，持续3小时；以及

ii)使所述铬催化剂在空气中冷却到所述活化温度以下以提供经活化的参考铬催化剂。

方面62.根据方面61所述的用于使烯烃聚合的方法，其中所述烯烃聚合物的熔体指数(MI，克/10分钟)比所述参考聚烯烃的所述MI至少大25％、至少大50％、至少大100％、至少大200％、至少大300％或至少大500％，并且其中所述烯烃聚合物的所述熔体指数的上限比所述参考聚烯烃的所述MI约大1000％。

方面63.根据方面61-62中任一项所述的用于使烯烃聚合的方法，其中所述经活化的铬催化剂的活化时间为所述经活化的参考铬催化剂的活化时间的约80％、约70％、约60％、约50％、约40％。

方面64.根据方面61-63中任一项所述的用于使烯烃聚合的方法，其中所述烯烃聚合物的所述熔体指数(MI)比所述参考聚烯烃的所述熔体指数(MI^R)大约10℉、约20℉、约30℉、约40℉、约50℉、约60℉、约70℉、约80℉、约90℉或约100℉。

方面65.根据方面61-64中任一项所述的用于使烯烃聚合的方法，其中与所述参考聚烯烃相比，基于Mw/Mn、Mz/Mn或Mn、Mw、Mx、Mv或M(z+n)的任何适当比例，所述烯烃聚合物具有更宽的分子量分布。

方面66.根据方面61-65中任一项所述的用于使烯烃聚合的方法，其中与所述参考聚烯烃相比，所述烯烃聚合物具有更低的长链支化(LCB)含量。

以下参考可以提供与本公开的各个方面或实施例有关的背景信息或其它信息，并且这些参考中的每个参考通过引用并入本文中。

1.M.P.McDaniel、M.B.Welch,《催化杂志(J.Catal.)》82(1983)110。

2.(a)M.P.McDaniel、M.B.Welch,《催化杂志》,82(1983)98。(b)在F.E.Bailey Jr.(编辑),《引发聚合(Initiation of Polymerization)》、《A.C.S.会议录系列212(A.C.S.Symposium Series 212)》、《A.C.S.会议录(A.C.S.Symposium)》,拉斯维加斯,1983,第191-206页论文15中。(c)《有机涂层应用聚合物科学学报(Org.Coat.Appl.Polym.Sci.Proc.)》,46(1981)708-713。

3.M.P.McDaniel,“过渡金属催化的聚合(Transition Metal CatalyzedPolymerizations)”,在：R.P.Quirk(编辑),《烯烃和二烯(Alkenes and Dienes)》,第4卷,MMI出版社,米德兰,密歇根州,1983,第713页,B部分中。

4.Hawley,G.R.和McDaniel,M.P.,于1982年和1983年6月8日公布的美国专利4,333,860和于1月11日公布的美国专利4,368,301，所述美国专利均授予菲利普斯石油公司(Phillips Petroleum Co.)。

5.Delap,J.A.,于1976年8月24日公布的美国专利3,976,632，所述所述美国专利授予菲利普斯石油公司。

6.Nasser,B.E.和Delap,J.A.,于1980年2月12日公布的美国专利4,188,471，所述所述美国专利授予菲利普斯石油公司。

7.Witt,D.R.,于1977年1月4日公布的美国专利4,001,196，所述所述美国专利授予菲利普斯石油公司。

8.M.P.McDaniel,于1984年12月18日公布的美国专利4,489,172和于1985年12月17日公布的美国专利4,559,394，所述美国专利均授予菲利普斯石油公司。

9.A.Clark、J.P.Hogan、R.L.Banks、W.C.Lanning,《工业与工程化学研究(Ind.Eng.Chem.)》48(1956)1152。

10.E.Garrone、G.Ghiotti、A.Zecchina,《NATO ASI系列(NATO ASI Ser.)》,系列C326(1990)393–406,(《烯烃复分解和聚合催化剂(Olefin Metathesis Polym.Catal.)》)。

11.McDaniel,M.P.和Welch,M.B.,于1979年12月4日公布的美国专利4,177,162和于1981年7月7日公布的美国专利4,277,587，所述美国专利均授予菲利普斯石油公司。

12.McDaniel,M.P.,于1981年2月3日公布的美国专利4,248,735和于1981年10月27日公布的美国专利4,297,460，所述美国专利均授予菲利普斯石油公司。

13.M.P.McDaniel,《物理化学杂志(J.Phys.Chem.)》85(1981)532。

14.McDaniel,M.P.,《物理化学杂志》85(1981)537。

15.McDaniel,M.P.,于1981年12月29日公布的美国专利4,308,172和于1982年11月2日公布的美国专利4,357,451，所述美国专利均授予菲利普斯石油公司。

16.L.M.Baker、W.L.Carrick,《有机化学杂志(J.Org.Chem.)》35(1970)775。

17.Noshay,A.和Karol,F.J.,过渡金属催化的聚合中的“用于二茂铬基聚乙烯催化剂的二氧化硅载体的化学活化(Chemical activation of silica supports forchromocene-based polyethylene catalysts)”,《国际会议录论文集(Proc.Int.Symp.)》,第2版,1986年在俄亥俄州阿克伦市举行(Quirk,R.P.)剑桥大学出版社(CambridgeUniv.Press),剑桥,396-416,1988。

18.Pullukat,T.J.、Hoff,R.E.和Shida,M.,《应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》,26,2927(1981)。

19.McDaniel,M.P.和Welch,M.B.,于1979年4月24日公布的美国专利4,151,122和于1980年1月8日公布的美国专利4,182,815，所述美国专利均授予菲利普斯石油公司。

20.McDaniel,M.P.、Sanbrano,J.A.和Johnson,M.M.,于1983年8月9日公布的美国专利4,397,769和于1984年7月17日公布的美国专利4,460,756，所述美国专利均授予菲利普斯石油公司。

21.McDaniel,M.P.和Welch,M.B.,于1981年1月27日公布的美国专利4,247,421，所述所述美国专利授予菲利普斯石油公司。

22.R.L.Burwell、G.L.Haller、K.C.Taylor、J.F.Read,《催化进展(Adv.Catal.)》20(1969)1。

23.D.Cornet、R.L.Burwell,《《美国化学学会期刊J.Am.Chem.Soc.)》90(1968)2489。

24.McDaniel,M.P.和Burwell,R.L.,《催化杂志》,36,394(1975)。

25.McDaniel,M.P.和Burwell,R.L.,《催化杂志》,36,404(1975)。

26.Mangnus,P.J.、Ellison,A.、Scheffer,B.和Moulijn,J.A.,《生物化学学会通报(Bull.Soc.Chim.Belg.)》,96,977(1987)。

27.Hawley,G.R.,于1981年10月20日公布的美国专利4,295,998和于1982年5月25日公布的美国专利4,331,789，所述美国专利均授予菲利普斯石油公司。

28.M.P.McDaniel、K.S.Collins、E.A.Benham,《催化杂志》,252(2007)281–295。

Claims (20)

1.一种用于活化负载型铬催化剂的方法，所述方法包括：

a)将负载型铬催化剂在惰性气氛中以第一斜变速率(RR¹)加热到第一温度(T¹)；

b)使所述铬催化剂在所述惰性气氛中保持处于所述第一温度，持续第一保持时间(t^H1)；

c)使所述铬催化剂在所述惰性气氛中以第二斜变速率(RR²)达到第二温度(T²)，其中T²小于或等于T¹，随后将所述铬催化剂暴露于氧化气氛；

d)使所述铬催化剂在所述氧化气氛中保持处于所述第二温度，持续第二保持时间(t^H2)；以及

e)在冷却时间内(t^C)使所述铬催化剂在惰性气氛中、在所述氧化气氛中或在惰性气氛和氧化气氛的任意顺序组合中冷却到低于所述第二温度的温度，以提供经活化的铬催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中T¹为约500℃到约1000℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一斜变速率(RR¹)大于约1℃/分钟且小于约5℃/分钟。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一保持时间(t^H1)小于约15小时且大于约15分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其中T²的范围为比T¹低约25℃到比T¹低约500℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二保持时间(t^H2)小于1小时且大于约30秒。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述经活化的铬催化剂包括按重量计小于0.6％的Cr(VI)。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在少于16小时的时间段内执行。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载型铬催化剂是Cr/二氧化硅催化剂或Cr/二氧化钛涂覆的二氧化硅催化剂。

10.根据权利要求1所述的方法，其中将所述负载型铬催化剂加热到所述第一温度(T¹)的步骤a)之前是调节方法，所述调节方法包括：将所述负载型铬催化剂在氧化气氛中以调节斜变速率(RR^C)加热到调节温度(T^C)；以及使所述铬催化剂在所述氧化气氛中保持处于T^C，持续调节时间(t^C)，以提供经调节的铬催化剂。

11.根据权利要求1所述的方法，其中将所述负载型铬催化剂加热到所述第一温度(T¹)的步骤a)之前是调节方法，所述调节方法包括：

a)将所述负载型铬催化剂在惰性气氛中以调节斜变速率(RR^C)加热到调节温度(T^C)，并且使所述铬催化剂在所述惰性气氛中保持处于T^C，持续第一调节时间(t^C1)；

b)将所述负载型铬催化剂暴露于氧化气氛，持续第二调节时间(t^C2)；

c)将所述负载型铬催化剂暴露于惰性气氛，持续第三调节时间(t^C3)；以及

d)重复步骤b)和c)0次到15次以提供经调节的铬催化剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其中重复步骤b)和c)2次到10次。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述调节温度(T^C)为约200℃到约425℃，并且其中所述氧化气氛包括空气或氧气。

14.一种根据权利要求1所述的方法制备的负载型铬催化剂。

15.一种用于使用负载型铬催化剂使烯烃聚合的方法，所述方法包括：

a)根据权利要求1所述的方法活化所述负载型铬催化剂以提供经活化的铬催化剂；以及

b)在聚合条件下，在反应区中使所述经活化的铬催化剂与至少一种C₂到C₈单-1-烯烃接触以形成烯烃聚合物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述至少一种C₂到C₈单-1-烯烃包括乙烯和至少一种C₃到C₈单-1-烯烃共聚单体。

17.根据权利要求15所述的用于使烯烃聚合的方法，其中：

a)所述烯烃聚合物的熔体指数(MI)大于参考聚烯烃的熔体指数(MI^R)；并且

b)其中所述参考聚烯烃是在与所述烯烃聚合物相同的条件下制备的，除了参考铬催化剂用于制备所述参考聚烯烃之外，所述参考聚烯烃通过以下活化：

i)将所述负载型铬催化剂在空气中加热到活化温度T¹，并且使所述铬催化剂在空气中保持处于所述活化温度，持续3小时；以及

ii)使所述铬催化剂在空气中冷却到所述活化温度以下以提供经活化的参考铬催化剂。

18.根据权利要求15所述的用于使烯烃聚合的方法，其中所述烯烃聚合物的高负荷熔体指数(HLMI)大于约40、大于约50或大于约75。

19.根据权利要求15所述的用于使烯烃聚合的方法，其中：

a)所述经活化的铬催化剂包括按重量计小于0.5％的Cr(VI)；并且

b)在聚合条件下，所述经活化的铬催化剂在反应区中与至少一种C₂到C₈单-1-烯烃接触以形成熔体指数(MI)大于根据以下等式计算的MI的烯烃聚合物：

MI>8×[0.00050124exp(0.00830795·T)]×[0.0994(PV)³-0.7843(PV)²+2.0147(PV)-0.8824]×[-0.6102(Ti)³+1.2715(Ti)²+0.003(Ti)+0.2]；

其中：

T(℃)是在聚合条件下使用的平均温度；

PV(cc/g)是所述经活化的铬催化剂的孔体积，并且范围为约0.3mL/g(cc/g)到约5.0mL/g；并且

Ti(原子/nm²)是所述经活化的铬催化剂中的钛浓度，并且范围为0原子/nm²到约5原子/nm²。

20.根据权利要求15所述的用于使烯烃聚合的方法，其中：

a)所述经活化的铬催化剂包括按重量计小于0.5％的Cr(VI)；并且

b)在聚合条件下，所述经活化的铬催化剂在反应区中与至少一种C₂到C₈单-1-烯烃接触以形成熔体指数(MI)大于根据以下等式计算的MI的烯烃聚合物：

MI>4.8×[0.0994(PV)³-0.7843(PV)²+2.0474(PV)-0.8824]×[-0.6102(Ti)³+1.2715(Ti)²+0.003(Ti)+0.2]；

其中：

PV(cc/g)是所述经活化的铬催化剂的孔体积，并且范围为约0.3mL/g(cc/g)到约5.0mL/g；并且

Ti(原子/nm²)是所述经活化的铬催化剂中的钛浓度，并且范围为0原子/nm²到约5原子/nm²。

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