CN112645719B - 一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及永磁铁氧体材料技术领域，针对永磁铁氧体磁体径向收缩比大的问题，公开了提供一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，包括以下步骤：（1）球磨：预烧料、水、碳酸钙、二氧化硅及球混合初步球磨，加入添加剂V2O5继续球磨；（2）成型：调整上述浆料中的含水量，然后在磁场中成型；（3）烧结：将上述成型体进行烧结，得到烧结永磁铁氧体；（4）磨加工：对冷却的磁体进行磨削达到图纸尺寸要求。本发明通过在永磁铁氧体中添加钒元素氧化物，加入钒元素氧化物能够有效调节收缩，在保证Br基本不变的情况下降低磁体的径向收缩率，有效提升Hcb与Hcj等磁性性能，烧结所得永磁铁氧体磁体收缩减小，产品尺寸增加，降低制造成本。

Description

一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法
技术领域
本发明涉及永磁铁氧体材料技术领域，尤其涉及一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法。
背景技术
烧结永磁铁氧体具有磁性能稳定，抗退磁能力强，不易腐蚀，一般不需涂覆等优点，更由于其价格低廉，使用成本低，因而广泛地应用于汽车、家电、通讯等诸多行业。因为永磁铁氧体材料的广泛应用场景，其磁体也有诸多不同的外观形状，如瓦型、矩形、环形、片型等，每种外观又有不同的规格尺寸。在日常的铁氧体生产过程中，铁氧体产品的尺寸精度是一个极其重要的指标。由于永磁铁氧体产品广泛应用于电气产品中，对于铁氧体产品的尺寸精度要求极高。许多永磁铁氧体产品订单要求数目不多，但许多尺寸规格相近的产品可能需要不同性能的料浆进行压制。由于不同性能料浆压制的磁体烧结后径向收缩率有所不同，在径向尺寸固定的情况下，无法通过改变注料量增加径向尺寸，使得产品尺寸不合格，导致企业为满足要求不得不针对具体产品设计新模具，增加了企业的生产成本。同时，对于持续生产的产品而言，偶尔会有因生产环境、工艺过程的变化而导致产品尺寸发生变化，从而导致磨削过程中产品漏磨的情况，最终影响了成品的外观。若是企业重新设计新模具，停用原有模具，显然是极为不经济的选择。
专利号CN201610534308.3，专利名称“一种高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体及其制备方法”，本发明公开了一种高性能低温烧结六角晶M型锶铁氧体及其制备方法，以SrFe12O19铁氧体为基础，使用缺铁、La3+取代Sr2+、Ni2+取代Fe3+；将SrCO3、Fe2O3、La2O3、Ni2O3粉末原料按Sr1-xLaxFe2n-yNiyO19，x＝0～0.3,y＝0～0.3,n＝5.5～5.9化学式进行配料，添加的Bi2O3和V2O5作为烧结助剂；采用热压烧结与Bi2O3、V2O5烧结助剂相结合的方式。本发明的制备工艺简单，过程无污染，所得材料同时获得了较高的烧结密度、饱和磁化强度、内禀矫顽力和直流电阻率，对解决当前LTCC环行器缺乏关键基片材料的突出问题具有较大意义和价值。
其不足之处在于，往旋磁铁氧体与软磁铁氧体中添加V2O5降低铁氧体的烧结温度，而未研究其收缩比的关系。同时，V2O5在常规永磁铁氧体制备方案中基本未见添加。
发明内容
本发明是为了克服现有技术永磁铁氧体磁体径向收缩比大的问题，提供一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，本发明通过在永磁铁氧体中添加钒元素氧化物，加入钒元素氧化物能够有效调节收缩，在保证Br基本不变的情况下降低磁体的径向收缩率，有效提升Hcb与Hcj等磁性性能，烧结所得永磁铁氧体磁体收缩减小，产品尺寸增加，降低制造成本。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)球磨：预烧料、水、碳酸钙、二氧化硅及球混合初步球磨，加入添加剂V2O5继续球磨；
(2)成型：调整上述浆料中的含水量，然后在磁场中成型；
(3)烧结：将上述成型体进行烧结，得到烧结永磁铁氧体；
(4)磨加工：对冷却下来的磁体进行磨削达到图纸尺寸要求。
本发明通过在球磨过程中加入V元素，经成型烧结后，产品径向收缩率变小，产品变大，磁性能无明显下降，使一副模具可以适应更多尺寸规格的产品，节省制模时间，降低制造成本。本发明在相同的工艺条件下，仅少量添加V元素，最低限度地降低了对产品磁性能的影响，一定程度的提升磁体的Hcb和Hcj，对磁体的综合性能具有积极的促进作用。
作为优选，步骤(1)中，预烧料、水、球、碳酸钙、二氧化硅及V2O5的重量比为1：1.5-2：15-18：0.0075-0.0108：0.0025-0.004：0.0002～0.001。
作为优选，步骤(1)中，添加预烧料的同时加入占预烧料重量0.1～0.2％硼酸。
添加硼酸，一方面能够保证预烧料的充分均匀氧化，提升最终烧结成品的磁性能，另一方面，硼酸和二氧化硅主要作用创造低温共烧条件，两者可以生成液相共晶体，阻止晶粒长大，适当降低预烧温度，可以形成细晶粒颗粒。另外，还能够作对橄榄油的抗氧化键进行破坏化学反应的催化剂。
作为优选，步骤(1)中，初步球磨时间为6-8h，继续球磨时间为10～12h。
作为优选，步骤(2)中，含水量调整至浆料含固量为55～75wt％。
作为优选，步骤(3)中，烧结氛围为在富氧气氛下，即氧含量≥30％的气氛下。
氧气氛下能够保证事先研磨过程中未氧化的预烧料在高温下能够充分氧化，富氧气氛中氧含量较高，因而氧气分子能够充分渗透到预烧料中，完成其对预烧料的氧化。
作为优选，步骤(3)中，烧结温度为1150～1250℃，保温时间为1.5～3h。
作为优选，步骤(1)中，初步球磨时还加入占预烧料重量1-2％的橄榄油混合物。
作为优选，所述橄榄油混合物为橄榄油、甲酸和过氧化氢按照体积比8：0.5-0.7：0.8-1.2进行混合。
橄榄油的作用是改磁体的收缩比和取向度，毛坯收缩比减小，可在一定程度上节约预烧料，提高预烧料的利用率，降低成本并提升磁体的机械强度和磁性能；橄榄油作为食品添加剂也具有安全性高、绿色环保、对设备腐蚀性小的特点，在经过高温烧结成型之后橄榄油会挥发掉无残留，不影响铁氧体自身的成分及相关性能。
橄榄油加入之后会附着在预烧料周围与预烧料充分贴合，但是橄榄油自身具有较好的抗氧化性能，因此，为破坏橄榄油的抗氧化性能，以促进预烧料的氧化，本发明还添加了甲酸和过氧化氢，橄榄油在甲酸和过氧化氢的作用下，结合原料添加剂中本来添加的硼酸，在硼酸的催化作用下，便对橄榄油的抗氧化键进行破坏形成不具有抗氧化能力的橄榄油，较好的实现对预烧料的氧化，而无需引入杂质催化剂。通过添加橄榄油，可有效改善磁体的收缩比、取向度、强度以及磁性能，最终制备得到氧化充分，晶粒细化的成品，制备工艺简单，成品材料磁性能优良。另外，本发明所添加的橄榄油也更加环保，安全无公害。
作为优选，继续球磨时加入占预烧料重量1.5-2.5％的乙二酸。
不具有抗氧化能力的橄榄油具有较高的反应活性，并且其紧密的渗透进入到表面充分氧化的预烧料颗粒氧化结构中，加入乙二酸之后，乙二酸在高反应活性橄榄油与氧化孔隙的双重引导之下，能够深入渗透到氧化层深处，对预烧料颗粒进一步氧化；同时，橄榄油上的活性基团与乙二酸充分反应，最终形成羟基，羟基可与金属元素较好反应，促进金属元素氧化，以最终从多个层次来实现对与烧料的充分氧化，对最终制备得到综合磁性能高、径向收缩小、取向度好、晶粒细化及致密度高的成品具有积极的促进作用。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过在永磁铁氧体中添加钒元素氧化物，加入钒元素氧化物能够有效调节收缩，在保证Br基本不变的情况下降低磁体的径向收缩率，有效提升Hcb与Hcj等磁性性能，烧结所得永磁铁氧体磁体收缩减小，产品尺寸增加；
(2)橄榄油的沸点低，在高温下易分解物，可在高温烧结过程中迅速从磁体中脱除，从而可有效避免因磁体产品内部出现大量微裂纹所导致的机械强度降低以及出现大量气泡团聚的现象；
(3)通过添加橄榄油，可有效改善磁体的收缩比、取向度、强度以及磁性能，最终制备得到氧化充分，晶粒细化的成品，制备工艺简单，成品材料磁性能优良，添加的橄榄油也更加环保，安全无公害。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，包括以下步骤：
(1)球磨：预烧料、水、球、碳酸钙、二氧化硅及占预烧料重量0.1～0.2％硼酸混合初步球磨6-8h，加入添加剂V2O5继续球磨10～12h；预烧料、水、球、碳酸钙、二氧化硅及V2O5的重量比为1：1.5-2：15-18：0.0075-0.0108：0.0025-0.004：0.0002～0.001；
(2)成型：调整上述浆料中的含水量至浆料含固量为55～75wt％，然后在10000Oe磁场中成型；
(3)烧结：将上述成型体在氧含量≥30％的富氧气氛下1150～1250℃进行烧结1.5～3h，得到烧结永磁铁氧体；
(4)磨加工：对冷却下来的磁体进行磨削达到图纸尺寸要求。
或
一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，包括以下步骤：
(1)球磨：预烧料、水、球、碳酸钙、二氧化硅，还加入占预烧料重量1-2％的橄榄油混合物、占预烧料重量0.1～0.2％硼酸混合初步球磨6-8h，加入添加剂V2O5与占预烧料重量1.5-2.5％的乙二酸继续球磨10～12h；预烧料、水、球、碳酸钙、二氧化硅及V2O5的重量比为1：1.5-2：15-18：0.0075-0.0108：0.0025-0.004：0.0002～0.001；所述橄榄油混合物为橄榄油、甲酸和过氧化氢按照体积比8：0.5-0.7：0.8-1.2进行混合；
(2)成型：调整上述浆料中的含水量至浆料含固量为55～75wt％，然后在10000Oe磁场中成型；
(3)烧结：将上述成型体在氧含量≥30％的富氧气氛下1150～1250℃进行烧结1.5～3h，得到烧结永磁铁氧体；
(4)磨加工：对冷却下来的磁体进行磨削达到图纸尺寸要求。
实施例1
一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，包括以下步骤：
(1)球磨：预烧料、水、球、碳酸钙、二氧化硅及占预烧料重量0.15％硼酸混合初步球磨7h，加入添加剂V2O5继续球磨11h；预烧料、水、球、碳酸钙、二氧化硅及V2O5的重量比为1：1.8：16.5：0.0085：0.0032：0.0005；
(2)成型：调整上述浆料中的含水量至浆料含固量为65wt％，然后在10000Oe磁场中成型；
(3)烧结：将上述成型体在氧含量≥30％的富氧气氛下1200℃进行烧结2.5h，得到烧结永磁铁氧体；
(4)磨加工：对冷却下来的磁体进行磨削达到图纸尺寸要求。
实施例2
一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，包括以下步骤：
(1)球磨：预烧料、水、球、碳酸钙、二氧化硅及占预烧料重量0.1％硼酸混合初步球磨8h，加入添加剂V2O5继续球磨10h；预烧料、水、球、碳酸钙、二氧化硅及V2O5的重量比为1：1.5：18：0.0075：0.004：0.0002；
(2)成型：调整上述浆料中的含水量至浆料含固量为55wt％，然后在10000Oe磁场中成型；
(3)烧结：将上述成型体在氧含量≥30％的富氧气氛下1150℃进行烧结3h，得到烧结永磁铁氧体；
(4)磨加工：对冷却下来的磁体进行磨削达到图纸尺寸要求。
实施例3
一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，包括以下步骤：
(1)球磨：预烧料、水、球、碳酸钙、二氧化硅及占预烧料重量0.2％硼酸混合初步球磨6h，加入添加剂V2O5继续球磨10h；预烧料、水、球、碳酸钙、二氧化硅及V2O5的重量比为1：2：15：0.0108:0.0025：0.001；
(2)成型：调整上述浆料中的含水量至浆料含固量为75wt％，然后在10000Oe磁场中成型；
(3)烧结：将上述成型体在氧含量≥30％的富氧气氛下1250℃进行烧结1.5h，得到烧结永磁铁氧体；
(4)磨加工：对冷却下来的磁体进行磨削达到图纸尺寸要求。
实施例4
一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，包括以下步骤：
(1)球磨：预烧料、水球、碳酸钙及二氧化硅，还加入占预烧料重量1.5％的橄榄油混合物、占预烧料重量0.15％硼酸混合初步球磨7h，加入添加剂V2O5与占预烧料重量2％的乙二酸继续球磨11h；预烧料、水、球、碳酸钙、二氧化硅及V2O5的重量比为1：1.8：16.5：0.008：0.0028：0.0005；所述橄榄油混合物为橄榄油、甲酸和过氧化氢按照体积比8：0.6：1进行混合；
(2)成型：调整上述浆料中的含水量至浆料含固量为65wt％，然后在10000Oe磁场中成型；
(3)烧结：将上述成型体在氧含量≥30％的富氧气氛下1200℃进行烧结2.2h，得到烧结永磁铁氧体；
(4)磨加工：对冷却下来的磁体进行磨削达到图纸尺寸要求。
实施例5
一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，包括以下步骤：
(1)球磨：预烧料、水球、碳酸钙及二氧化硅，还加入占预烧料重量1％的橄榄油混合物、占预烧料重量0.2％硼酸混合初步球磨6h，加入添加剂V2O5与占预烧料重量1.5％的乙二酸继续球磨12h；预烧料、水、球、碳酸钙、二氧化硅及V2O5的重量比为1：1.5：18：0.0095：0.0037：0.0002；所述橄榄油混合物为橄榄油、甲酸和过氧化氢按照体积比8：0.5：1.2进行混合；
(2)成型：调整上述浆料中的含水量至浆料含固量为55wt％，然后在10000Oe磁场中成型；
(3)烧结：将上述成型体在氧含量≥30％的富氧气氛下1150℃进行烧结3h，得到烧结永磁铁氧体；
(4)磨加工：对冷却下来的磁体进行磨削达到图纸尺寸要求。
实施例6
一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，包括以下步骤：
(1)球磨：预烧料、水、球、碳酸钙及二氧化硅，还加入占预烧料重量2％的橄榄油混合物、占预烧料重量0.1％硼酸混合初步球磨6h，加入添加剂V2O5与占预烧料重量2.5％的乙二酸继续球磨10h；预烧料、水、球、碳酸钙、二氧化硅及V2O5的重量比为1：2：15：0.0083：0.0032：0.0002；所述橄榄油混合物为橄榄油、甲酸和过氧化氢按照体积比8：0.7：0.8进行混合；
(2)成型：调整上述浆料中的含水量至浆料含固量为75wt％，然后在10000Oe磁场中成型；
(3)烧结：将上述成型体在氧含量≥30％的富氧气氛下1250℃进行烧结1.5h，得到烧结永磁铁氧体；
(4)磨加工：对冷却下来的磁体进行磨削达到图纸尺寸要求。
对比例1(与实施例1的区别在于，未加入添加剂V2O5。)
一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，包括以下步骤：
(1)球磨：预烧料、水、球、碳酸钙、二氧化硅及占预烧料重量0.15％硼酸混合初步球磨7h，继续球磨11h；预烧料、水、球、碳酸钙及二氧化硅的重量比为1：1.8：16.5：0.0085：0.0032；
(2)成型：调整上述浆料中的含水量至浆料含固量为65wt％，然后在10000Oe磁场中成型；
(3)烧结：将上述成型体在氧含量≥30％的富氧气氛下1200℃进行烧结2.5h，得到烧结永磁铁氧体；
(4)磨加工：对冷却下来的磁体进行磨削达到图纸尺寸要求。
对比例2(与实施例4的区别在于，将橄榄油替换成桐油。)
一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，包括以下步骤：
(1)球磨：预烧料、水球、碳酸钙及二氧化硅，还加入占预烧料重量1.5％的桐油混合物、占预烧料重量0.15％硼酸混合初步球磨7h，加入添加剂V2O5与占预烧料重量2％的乙二酸继续球磨11h；预烧料、水、球、碳酸钙、二氧化硅及V2O5的重量比为1：1.8：16.5：0.008：0.0028：0.0005；所述桐油混合物为桐油、甲酸和过氧化氢按照体积比8：0.6：1进行混合；
(2)成型：调整上述浆料中的含水量至浆料含固量为65wt％，然后在10000Oe磁场中成型；
(3)烧结：将上述成型体在氧含量≥30％的富氧气氛下1200℃进行烧结2.2h，得到烧结永磁铁氧体；
(4)磨加工：对冷却下来的磁体进行磨削达到图纸尺寸要求。
对比例3(与实施例4的区别在于，将加入的橄榄油混合物替换成仅加入橄榄油。)一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，包括以下步骤：
(1)球磨：预烧料、水球、碳酸钙及二氧化硅，还加入占预烧料重量1.5％的橄榄油、占预烧料重量0.15％硼酸混合初步球磨7h，加入添加剂V2O5与占预烧料重量2％的乙二酸继续球磨11h；预烧料、水、球、碳酸钙、二氧化硅及V2O5的重量比为1：1.8：16.5：0.008：0.0028：0.0005；
(2)成型：调整上述浆料中的含水量至浆料含固量为65wt％，然后在10000Oe磁场中成型；
(3)烧结：将上述成型体在氧含量≥30％的富氧气氛下1200℃进行烧结2.2h，得到烧结永磁铁氧体；
(4)磨加工：对冷却下来的磁体进行磨削达到图纸尺寸要求。
对比例4(与实施例4的区别在于，继续球磨步骤未加入乙二酸。)
一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，包括以下步骤：
(1)球磨：预烧料、水及球，还加入占预烧料重量1.5％的橄榄油混合物、占预烧料重量0.15％硼酸混合初步球磨7h，加入添加剂V2O5继续球磨11h；预烧料、水、球及V2O5的重量比为1：1.8：16.5：0.0005；所述橄榄油混合物为橄榄油、甲酸和过氧化氢按照体积比8：0.6：1进行混合；
(2)成型：调整上述浆料中的含水量至浆料含固量为65wt％，然后在10000Oe磁场中成型；
(3)烧结：将上述成型体在氧含量≥30％的富氧气氛下1200℃进行烧结2.2h，得到烧结永磁铁氧体；
(4)磨加工：对冷却下来的磁体进行磨削达到图纸尺寸要求。
实施例1-6，对比例1-4所得成品的测试结果见表1。
表1各实施例与对比例中成品相关性能指标
Figure BDA0002870027530000071
Figure BDA0002870027530000081
注：收缩系数为模具尺寸/产品尺寸。
结论分析：由实施例1-6可以看出，本发明在未添加橄榄油及其改性剂的实施例1-3的数据性能都低于实施例4-6的数据，说明加入橄榄油及其改性剂能够提升铁氧体烧结产物的磁铁综合性能及显著降低毛坯的收缩比，极大提升烧结成品的综合性能。
对比例1与实施例1的区别在于，未加入添加剂V2O5；未添加V2O5使得最终所制备出来的磁体收缩系数变大，尺寸变化增大，降低了磁体的综合磁性能及优质成品率。
对比例2与实施例4的区别在于，将橄榄油替换成桐油；从数据中看来，替换成桐油之后，其相关的参数性能都有所降低，说明添加橄榄油是对本发明所有特异性的优势，并非可以任意替换。
对比例3与实施例4的区别在于，仅加入橄榄油；未能对橄榄油的抗氧化键进行破坏，使得橄榄油包覆在混合料周围，阻碍了混合料的氧化，最终降低了磁体的综合磁性能。
对比例4与实施例4的区别在于，第二级球磨未加入乙二酸；未对球磨料浆进行再次深入的氧化并且未对不具有抗氧化能力的橄榄油中的环氧基进行开环反应，最终无法生成对金属元素具有氧化性的活性基团，所以对料浆的综合氧化能力减弱，因此，其综合性能比实施例4也有所下降。
由实施例1～6以及对比例1～4的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优的改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）球磨：预烧料、水、碳酸钙、二氧化硅、硼酸、橄榄油混合物及球混合初步球磨，加入添加剂V2O5继续球磨；橄榄油混合物为橄榄油、甲酸和过氧化氢的混合物；
（2）成型：调整上述浆料中的含水量，然后在磁场中成型；
（3）烧结：将上述成型体进行烧结，得到烧结永磁铁氧体；
（4）磨加工：对冷却下来的磁体进行磨削达到图纸尺寸要求。
2.根据权利要求1所述的一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，其特征是，步骤（1）中，预烧料、水、球、碳酸钙、二氧化硅及V2O5的重量比为1：1.5-2：15-18：0.0075-0.0108：0.0025-0.004：0.0002~0.001。
3.根据权利要求1所述的一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，其特征是，步骤（1）中，硼酸占预烧料重量0.1~0.2%。
4.根据权利要求1所述的一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，其特征是，步骤（1）中，初步球磨时间为6-8h，继续球磨时间为10~12h。
5.根据权利要求1所述的一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，其特征是，步骤（2）中，含水量调整至浆料含固量为55～75 wt %。
6.根据权利要求1所述的一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，其特征是，步骤（3）中，烧结氛围为在富氧气氛下，即氧含量≥30%的气氛下。
7.根据权利要求1所述的一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，其特征是，步骤（3）中，烧结温度为1150～1250℃，保温时间为1.5～3h。
8.根据权利要求1或3所述的一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，其特征是，步骤（1）中，初步球磨时还加入占预烧料重量1-2％的橄榄油混合物。
9.根据权利要求8所述的一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，其特征是，所述橄榄油混合物为橄榄油、甲酸和过氧化氢按照体积比8：0.5-0.7：0.8-1.2进行混合。
10.根据权利要求9所述的一种改善永磁铁氧体磁体径向收缩的方法，其特征是，继续球磨时加入占预烧料重量1.5-2.5％的乙二酸。
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