CN112625652A - 一种木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于胶黏剂技术领域，特别涉及一种木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂及其制备方法。本发明以工业木质素为原料，通过提纯以及分子量分级，得到具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素；然后将提纯木质素、聚醚多元醇和溶剂混合或直接上述提纯木质素和聚醚多元醇混合，4～60℃共混5～60min，得到木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。该方法制备工艺简单高效、绿色环保，胶黏剂产品胶黏性能良好，可识别多种界面，且可循环使用，可大大提高现有胶黏剂的绿色特性。

Description

一种木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，特别涉及一种木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂及其制备方法。
背景技术
木质素是植物中仅次于纤维素的第二大生物质资源，被誉为21世纪可被人类利用的最丰富的绿色资源之一。胶黏剂是国民经济与高科技发展不可或缺的重要材料，用途非常广泛。传统的黏合剂、酚醛胶和脲醛胶，需要苯酚、甲醛等参与反应，消耗石油资源，且甲醛容易释放污染环境。
木质素可降解、无毒害，是具有三维网状结构的天然高分子化合物，其分子中丰富的酚羟基结构以及其邻位反应活性位点等使其被用于酚醛树脂胶黏剂中，作为苯酚的替代品。近年来，有大量研究通过引入木质素这一生物质原料来改善传统胶黏剂的绿色特性，例如，Yang等人利用木质素替代苯酚，制备木质素酚醛树脂，发现利用木质素取代50％的苯酚制备的胶黏剂效果最佳，粘结强度为1MPa，甲醛释放量为0.13mg/L(J.BiobasedMater.Bioenergy,2015,9, 266–272.)。因此，木质素改性的酚醛胶、脲醛胶等依然需要使用甲醛，同时存在胶黏性能不佳、甲醛释放，造成环境污染等问题。
聚醚多元醇是主链含有醚键(-R-O-R-)，端基或侧基含有大于2个羟基(-OH) 的低聚物。聚醚多元醇常用于合成聚氨酯胶粘剂。不同分子量或结构单元的聚醚多元醇，具有不同的物理化学性质。比如，Fuensanta等人利用相对分子质量较大的聚醚多元醇制备的聚氨酯胶黏剂，粘度、拉伸强度、粘接强度等性能，都随分子量增加而提高(Int.J.Adhes.Adhes.,2019,88,81–90.)。但是，传统聚氨酯胶黏剂成本较高，严重依赖化石资源，并且需要使用异氰酸酯等有毒物质作为原料与聚醚多元醇反应。也有研究人员采用木质素改性聚氨酯胶黏剂，例如：Gadhave等人利用1％、3％、5％的硫酸盐木质素制备木质素-聚氨酯胶黏剂，发现随着木质素的参比增加，虽然游离的异氰酸根离子有所减少，但胶黏剂的性能逐渐降低(Int.J.Adhes.Adhes.,2019,95,102427.)。因此，木质素改性聚氨酯胶黏剂的制备当中，依然需要使用异氰酸酯等有毒物质，并且所得木质素改性聚氨酯胶黏剂胶黏性能差。
综上，传统酚醛类或脲醛类或聚氨酯类胶黏剂存在制备过程复杂、需要甲醛或异氰酸酯等有毒原料、不环保、依赖石化资源不绿色、木质素改性传统胶黏剂性能差的难题。
发明内容
为了克服上述现有技术中胶黏剂存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂的制备方法，该方法利用木质素的三维网状结构和具有亲水-疏水两性基团的聚合物结构，采用共混工艺，将预先纯化分级后的木质素与一定分子量的聚醚多元醇嵌段共聚物进行物理共混，使其自组装形成具有优良胶黏性能的木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂，该方法有效克服了传统胶黏剂依赖石油化工产品、不绿色环保、不具有界面识别能力等问题。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂，该胶黏剂具有高粘接强度、界面识别能力、绿色环保、可回收利用、胶黏性能优良等优点。
本发明的再一目的在于提供上述木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以工业木质素为原料，通过提纯以及分子量分级，得到具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素；
(2)将步骤(1)制得的提纯木质素、聚醚多元醇和溶剂混合或直接将步骤(1)制得的提纯木质素和聚醚多元醇混合，4～60℃共混5～60min，得到木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂；
步骤(1)中所述的工业木质素可为但不限于造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素、木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素、有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素、亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐(包含木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸)中的至少一种；
步骤(1)中所述的提纯的方法为加酸沉降、透析袋透析、有机试剂提取、通二氧化碳等酸性气体沉降和超滤纯化中的至少一种；
步骤(1)中所述的分子量分段的方法为超滤膜分段，有机试剂萃取分段，通过预聚、预降解得到具有特定分子量范围的木质素等方法中的至少一种；
步骤(1)中所述的具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素的纯度为99.7％以上，分子量范围可为但不限1000～4000Da、4000～5000Da、3000～4000 Da、3000～5000Da、5000～6000Da、5000～8000Da、8000～10000Da、10000～20000 Da、20000～30000Da以及30000～50000Da这些区段中的一段；
步骤(2)中所述的聚醚多元醇可为聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)嵌段共聚物(PEG-PPG-PEG)、聚乙二醇单甲醚(mPEG)、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇-聚苯醚-聚乙二醇嵌段(PEG-PPO-PEG)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTHF)和聚氧四亚甲基二醇(PTMEG)中的至少一种；
步骤(2)中所述的提纯木质素与聚醚多元醇的质量比为(10:1)～(1:5)；
步骤(2)中所述的提纯木质素与溶剂的质量比为(40:1)～(1:1)；
步骤(2)中所述的溶剂优选为水、丙酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇中的至少一种；
步骤(2)中所述的共混的方式优选为球磨、研磨和搅拌中的至少一种；
步骤(2)中所述的共混可在加热条件下进行，通过适当加热可促进共混；
步骤(1)中所述的具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素的制备方法，优选包括以下步骤：
①将工业木质素溶于碱液中，然后在搅拌条件下缓慢加入酸液进行沉降，使木质素析出；
②离心取出沉淀物，将沉淀物置于Mw＝1000Da的透析袋中进行透析，然后干燥，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
③将步骤②制得的高纯度木质素溶于碱液中，采用超滤膜进行超滤分段，收集超滤后具有特定分子量范围的木质素溶液；
④将步骤③收集到的木质素溶液，加酸调节pH至中性，然后置于Mw＝1000 Da透析袋进行透析、干燥，得到具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素；
步骤①、③中所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液和尿素溶液中的至少一种，优选为氢氧化钠溶液；
步骤①、③中所述的碱液的浓度优选为0.1～1mol/L；
步骤①中所述的酸液为盐酸、碳酸、磷酸、醋酸和柠檬酸中的至少一种；
步骤①中所述的酸液的浓度优选为0.1～1mol/L；
步骤①中所述的沉降的条件优选为20～90℃沉降1.5～5.5h；
步骤①中所述的搅拌的转速优选为50～500rpm，更优选为100～400rpm；
步骤②、④中所述的透析的次数优选为3次，每次24h；
步骤②、④中所述的干燥的方式优选为风干法、烘干法和冷冻干燥中的至少一种；
步骤④中所述的具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素的纯度为99.7％以上，分子量范围可为但不限于1000～4000Da、4000～5000Da、3000～4000 Da、3000～5000Da、5000～6000Da、5000～8000Da、8000～10000Da、10000～20000 Da、20000～30000Da以及30000～50000Da这些区段中的一段；
一种木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂，通过上述制备方法制备得到；
所述的木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂在金属、木材、塑料、聚四氟乙烯和玻璃等领域中应用；
本发明的原理：
本发明先制备出高纯度且具有特定分子量区段的提纯木质素，然后再采用球磨、研磨等工艺将聚醚多元醇与木质素进行共混，制备超分子结构的木质素/ 聚醚多元醇。通过改变木质素种类、分子量区段、聚醚多元醇的种类、木质素/ 聚醚多元醇/溶剂(例如水、丙酮等)进料比(进料组成)，可调控超分子结构和性质，包括界面识别能力、流变性、拉伸性能、强度等，从而调控木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂的胶黏性能。该制备方法工艺简单、绿色环保、成本低廉、易于工业化生产、可回收利用，并且有效克服了传统胶黏剂以及木质素基酚醛树脂等产品依赖石油产品、污染环境、胶黏性能差，不能回收利用的问题。
本发明有效利用了木质素本身的两亲性、三维网状结构，处理(提纯、分段、共混)后形成的木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂具有良好的胶黏性能，可用于金属、木材、塑料、聚四氟乙烯、玻璃等各类界面的粘结，制备工艺简单高效、绿色环保，且原料廉价易得，可大大改善胶黏剂的绿色特性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明原料木质素为造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素，或是木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素，或亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐(包含木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸)，原料来源广泛，可再生，具有环境友好性和生物降解性，且成本低廉。
(2)本发明利用了木质素众多的羟基等亲水官能团以及两亲性结构，为超分子自组装提供更多的氢键位点，并且木质素本身具有的三维网状结构，在少量水为介质条件下，可与聚醚多元醇形成相互缠结的木质素/聚醚多元醇超分子复合物，克服传统木质素改性胶黏剂胶黏性差的问题。
(3)本发明以水等为溶剂，采用研磨、球磨、搅拌等共混方法，有效克服了传统的胶黏剂需要依赖石油化工产品，且需要引入有毒化学反应的问题。木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂不仅制备与使用过程绿色无污染，并且可以回收利用，降低成本。同时对于推动生物质资源的有效利用及高分子材料的绿色化发展均具有重要意义。
(4)本发明提供的木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂为木质素/聚醚多元醇超支化嵌段共聚物复合胶黏剂，具有界面识别能力和优良胶黏性能、绿色环保等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得，其中，实施例中的工业木质素具体为造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素。
本发明以工业木质素为原料来制备木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂，原料来源广泛，可再生，且成本低。
本发明通过采用加酸沉降、透析法等，先制备出具有超高纯度的木质素；再通过超滤膜分段等方法将木质素分级，制备出具有不同分子量的木质素；选取具有特定分子量区段的木质素，加入聚醚多元醇，通过球磨等共混方法，使其通过自组装形成木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。该胶黏剂具有优良的胶黏性能，有效克服了传统胶黏剂制备复杂、需要甲醛不环保、依赖石化资源不绿色、木质素改性传统胶黏剂性能差的难题。
纯化过程：将工业木质素溶于1L浓度为0.1～1mol/L的碱液中，在搅拌速度100～400rpm、温度为20～90℃的条件下，使用蠕动泵缓慢滴加0.1～1 mol/L的稀酸溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为1.5～5.5h，至木质素析出；离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于Mw＝1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中洗涤24h，重复洗涤三次，干燥，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
木质素分子量分级过程：将上述高纯度木质素再次溶于浓度为0.1～1mol/L 的碱液中，利用超滤装置的滤膜进行超滤，收集超滤后具有特定分子量范围的木质素溶液，加酸调节体系pH至中性，然后置于Mw＝1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中洗涤24h，重复洗涤三次，干燥，得到具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素；
木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂的制备过程：称取上述具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素，加入聚醚多元醇和溶剂或不加溶剂，共混至样品粘稠。
胶黏性能测试：胶黏剂制备好后，静置15分钟，取0.5g均匀涂于20 mm*100mm的测试版(松木木板，玻璃板，不锈钢板，聚四氟乙烯板)上，将两块测试版轻轻按压胶黏。静置4h后，进行拉伸测试。利用拉伸轻度表征胶黏剂性能。
实施例1
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为 100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝8000的滤膜超滤，取出Mw＞8000的木质素碱溶液，再将其利用Mw＝10000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝8000～10000 的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于 Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝8000～10000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝8000～10000Da)5g，加入 mPEG(Mw＝5500)2g和1ml水，球磨(20rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为2.21MPa(松木)，1.96MPa (玻璃)，1.75MPa(不锈钢)，1.31MPa(聚四氟乙烯)
实施例2
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为 100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出Mw＞5000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝8000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝5000～8000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于 Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝5000～8000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝5000～8000)5g，加入 PEG-PPG-PEG(Mw＝5800)2g和1ml体积分数为80％的丙酮/水溶液，球磨 (20rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为1.61MPa(松木)，1.76MPa (玻璃)，1.55MPa(不锈钢)，1.26MPa(聚四氟乙烯)
实施例3
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为 100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝4000的滤膜超滤，取出Mw＞4000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝4000～5000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于 Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝4000～5000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝4000～5000)3g，加入 PEG-PPG-PEG(Mw＝2900)2g和1ml体积分数为80％的丙酮/水溶液，球磨 (30rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为1.42MPa(松木)，1.54MPa (玻璃)，1.46MPa(不锈钢)，1.05MPa(聚四氟乙烯)。
实施例4
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为 100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤先利用Mw＝4000的滤膜超滤，取出Mw＞4000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝4000～5000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于 Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝4000～5000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝4000～5000)3g，加入 PEG-PPG-PEG(Mw＝2900)1.8g和1ml体积分数为80％的丙酮/水溶液，球磨(30rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为1.53MPa(松木)，1.46MPa (玻璃)，1.37MPa(不锈钢)，1.15MPa(聚四氟乙烯)。
实施例5
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为 100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝3000的滤膜超滤，取出Mw＞3000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝4000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝3000～4000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于 Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝3000～4000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～4000)3g，加入PEG (Mw＝1000)2g和0.5ml水，搅拌(30rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为1.13MPa(松木)，1.41MPa (玻璃)，1.12MPa(不锈钢)，1.05MPa(聚四氟乙烯)。
实施例6
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为 100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝4000的滤膜超滤，取出Mw＞4000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝4000～5000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于 Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝4000～5000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝4000～5000)3.5g，加入PEG (Mw＝600)2g，球磨(30rpm)10min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为1.01MPa(松木)，1.09MPa (玻璃)，1.12MPa(不锈钢)，1.06MPa(聚四氟乙烯)。
实施例7
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为 100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝10000的滤膜超滤，取出Mw＞10000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝20000的滤膜超滤，取出滤出液即为出Mw＝10000～ 20000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于 Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝10000～20000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝10000～20000)3g，加入 PEG-PPG-PEG(Mw＝5800)2g和0.5ml水，球磨(30rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为2.53MPa(松木)，2.47MPa (玻璃)，1.87MPa(不锈钢)，1.65MPa(聚四氟乙烯)。
实施例8
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为 100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出Mw＞5000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝8000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝5000～8000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于 Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝5000～8000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝5000～8000)3.5g，加入 PEG-PPG-PEG(Mw＝2900)2g和0.5ml水，搅拌(10rpm)10min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为1.63MPa(松木)，1.56MPa (玻璃)，1.67MPa(不锈钢)，1.15MPa(聚四氟乙烯)。
实施例9
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为 100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝3000的滤膜超滤，取出Mw＞3000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝3000～5000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于 Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝3000～5000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～5000)3g，加入PEG (Mw＝600)2g，球磨(10rpm)10min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为1.07MPa(松木)，1.16MPa (玻璃)，1.17MPa(不锈钢)，0.86MPa(聚四氟乙烯)。
实施例10
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为 100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝3000的滤膜超滤，取出Mw＞3000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝3000～5000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于 Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝3000～5000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～5000)4g，加入mPEG (Mw＝2000)2g和0.2ml水，球磨(10rpm)10min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为1.64MPa(松木)，1.42MPa (玻璃)，1.37MPa(不锈钢)，0.98MPa(聚四氟乙烯)。
实施例11
(1)称取木质素50g，溶于1L 1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100 rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.5M稀HCL溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为3h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝20000的滤膜超滤，取出Mw＞20000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝30000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝20000～30000 的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于 Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝20000～30000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝20000～30000)3g，加入PEG-PPG-PEG(Mw＝5800)1.5g和0.5ml水，搅拌(30rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为2.58MPa(松木)，2.36MPa (玻璃)，2.31MPa(不锈钢)，2.15MPa(聚四氟乙烯)。
实施例12
(1)称取木质素50g，溶于1L 1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100 rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCL溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为4.5h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝3000的滤膜超滤，取出Mw＞3000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝3000～5000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于 Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝3000～5000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～5000)3g，加入PEG400 (Mw＝400)1.5g，球磨(30rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为1.03MPa(松木)，0.86MPa (玻璃)，0.97MPa(不锈钢)，0.75MPa(聚四氟乙烯)。
实施例13
(1)称取木质素50g，溶于1L 0.5M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为 100rpm、温度为35℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCL溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为3h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝3000的滤膜超滤，取出Mw＞3000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝3000～5000的高纯度木质素溶液，冻干；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于 Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝3000～5000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～5000)5g，加入 PEG-PPG-PEG(Mw＝2900)2g和0.5ml水，球磨(30rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为1.82MPa(松木)，1.86MPa (玻璃)，1.93MPa(不锈钢)，1.16MPa(聚四氟乙烯)。
实施例14
(1)称取木质素50g，溶于1L 0.5M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为 100rpm、温度为35℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.5M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，烘干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.5M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝3000的滤膜超滤，取出Mw＞3000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝3000～5000的高纯度木质素溶液，烘干；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于 Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝3000～5000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～5000)5g，加入 PEG-PPG-PEG(Mw＝2900)2g和0.3ml水，球磨(30rpm)1h后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为1.92MPa(松木)，1.99MPa (玻璃)，2.23MPa(不锈钢)，1.46MPa(聚四氟乙烯)。
实施例15
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.8M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为 100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.5M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2.5h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，烘干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝3000的滤膜超滤，取出Mw＞3000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝3000～5000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝3000～5000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～5000)3g，加入PEG (Mw＝1100)2g，搅拌(10rpm)10min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为1.12MPa(松木)，1.25MPa (玻璃)，1.24MPa(不锈钢)，0.93MPa(聚四氟乙烯)。
实施例16
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.5M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为 100rpm、温度为35℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.5M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，烘干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出Mw＞5000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝6000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝5000～6000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于 Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝5000～6000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝5000～6000)3g，加入 PEG-PPG-PEG(Mw＝2900)2g和1ml体积分数为80％的丙酮/水溶液，50℃加热搅拌(30rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为1.52MPa(松木)，1.61MPa (玻璃)，1.79MPa(不锈钢)，1.23MPa(聚四氟乙烯)。
实施例17
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.5M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为 100rpm、温度为35℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.5M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，烘干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝20000的滤膜超滤，取出Mw＞20000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝30000的滤膜超滤，取出滤出液即为出Mw＝20000～30000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于 Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝20000～30000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝20000～30000)3g，加入 PEG-PPG-PEG(Mw＝5800)2g和0.4ml水，搅拌(30rpm)1h后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为2.83MPa(松木)，2.62MPa (玻璃)，2.37MPa(不锈钢)，1.96MPa(聚四氟乙烯)。
实施例18
(1)称取木质素50g，溶于1L 1M NaOH溶液中，然后在速度为100rpm、温度为30℃的搅拌条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCL溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为4.5h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：利用Mw＝4000Da的滤膜超滤，取出滤出液，即为Mw＝1000～ 4000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于 Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝1000～4000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝1000～4000)3g，加入PEG400 (Mw＝600)3g，球磨(30rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为1.16MPa(松木)，0.89MPa (玻璃)，0.87MPa(不锈钢)，0.82MPa(聚四氟乙烯)。
实施例19
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为 100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.5M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为1.5h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，烘干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝30000的滤膜超滤，取出Mw＞30000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝50000的滤膜超滤，取出滤出液即为出Mw＝30000～50000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于 Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝30000～50000的提纯木质素；
(5)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝20000～30000)3g，加入 PEG-PPG-PEG(Mw＝5800)1.5g和0.4ml水，搅拌(30rpm)1h后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
该胶黏剂用于测试板粘连，测得拉伸强度为3.15MPa(松木)，2.82MPa (玻璃)，2.67MPa(不锈钢)，1.71MPa(聚四氟乙烯)。
对比实施例1
同实施例1，不同在于：木质素未进行纯化与分段，其纯度仅为87％，分子量分布较广，平均分子量为5500。利用粗木质素直接与水和聚醚多元醇共混得到胶黏剂，其拉伸强度为0.42MPa(松木板)，0.35MPa(金属板)，0.33MPa (聚四氟乙烯板)，0.46MPa(玻璃板板)。
通过实施例1与对比实施例1可以发现，采用本发明的超高纯度和特定分子量区段的木质素/聚醚多元醇胶黏剂，其拉伸强度远远高于粗木质素/聚醚多元醇组成的超分子胶黏剂；同时分子量较大的木质素与分子量较大的聚醚多元醇形成的胶黏剂，胶黏性能明显高于分子量较低的木质素/聚醚多元醇自组装形成的胶黏剂。通过实施例11与实施例12的对比可以发现，其它实施例的结果也可以证明本发明可以有效提高木质素胶黏剂的绿色特性、界面识别能力以及胶黏性能，并且所得木质素/聚醚多元醇胶黏剂的性能可以调控。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以工业木质素为原料，通过提纯以及分子量分级，得到具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素；
(2)将步骤(1)制得的提纯木质素、聚醚多元醇和溶剂混合或直接将步骤(1)制得的提纯木质素和聚醚多元醇混合，4～60℃共混5～60min，得到木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的提纯的方法为加酸沉降、透析袋透析、有机试剂提取、通二氧化碳等酸性气体沉降和超滤纯化中的至少一种；
步骤(1)中所述的分子量分段的方法为超滤膜分段，有机试剂萃取分段，通过预聚、预降解得到具有特定分子量范围的木质素等方法中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素的纯度为99.7％以上，分子量范围可为但不限1000～4000Da、4000～5000Da、3000～4000Da、3000～5000Da、5000～6000Da、5000～8000Da、8000～10000Da、10000～20000Da、20000～30000Da以及30000～50000Da这些区段中的一段。
4.根据权利要求1所述的木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的聚醚多元醇可为聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)嵌段共聚物、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚乙二醇-聚苯醚-聚乙二醇嵌段、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇和聚氧四亚甲基二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的提纯木质素与聚醚多元醇的质量比为(10:1)～(1:5)。
6.根据权利要求1所述的木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的提纯木质素与溶剂的质量比为(40:1)～(1:1)。
7.根据权利要求1所述的木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的溶剂为水、丙酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素的制备方法，包括以下步骤：
①将工业木质素溶于碱液中，然后在搅拌条件下缓慢加入酸液进行沉降，使木质素析出；
②离心取出沉淀物，将沉淀物置于Mw＝1000Da的透析袋中进行透析，然后干燥，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
③将步骤②制得的高纯度木质素溶于碱液中，采用超滤膜进行超滤分段，收集超滤后具有特定分子量范围的木质素溶液；
④将步骤③收集到的木质素溶液，加酸调节pH至中性，然后置于Mw＝1000Da透析袋进行透析、干燥，得到具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素。
9.一种木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂，其特征在于通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂在金属、木材、塑料、聚四氟乙烯和玻璃领域中应用。
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